專利名稱：多孔質(zhì)電極基材、其制造方法、膜-電極接合體以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在使用氣體燃料和液體燃料的固體高分子型燃料電池中使用的多孔質(zhì)電極基材、使用了該多孔質(zhì)電極基材的膜-電極接合體、以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池是以使用質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜為特征、通過使氫氣等燃料氣體與氧氣等氧化氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而獲得電動(dòng)勢的裝置。固體高分子型燃料電池可以作為自備發(fā)電裝置、汽車等移動(dòng)體用的發(fā)電裝置來利用。這樣的固體高分子型燃料電池具有選擇性傳導(dǎo)氫離子(質(zhì)子)的高分子電解質(zhì)膜。此外，該燃料電池具有如下結(jié)構(gòu)具有以負(fù)載有貴金屬系催化劑的碳粉末為主成分的催化劑層和氣體擴(kuò)散電極基材的2組氣體擴(kuò)散電極，以其各催化劑層側(cè)為內(nèi)側(cè)，與高分子電解質(zhì)膜的兩面接合。這樣的包含高分子電解質(zhì)膜和2組氣體擴(kuò)散電極的接合體被稱為膜-電極接合體 (MEA =Membrane Electrode Assembly)。此外在MEA的兩外側(cè)設(shè)置有隔板，所述隔板形成有用于供給燃料氣體或氧化氣體并排出生成氣體和過剩氣體的氣體流路。為了降低電接觸電阻并抑制從隔板被供給的燃料氣體或氧化氣體向燃料電池外漏出，將氣體擴(kuò)散電極基材通過隔板以數(shù)MI^的荷重緊固，因此需要機(jī)械強(qiáng)度。此外，由于氣體擴(kuò)散電極基材主要需要具有以下3種功能，因此通常是具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)電極基材。氣體擴(kuò)散電極基材所要求的第一功能是，從配置在其外側(cè)的隔板所形成的氣體流路向催化劑層中的貴金屬系催化劑均勻地供給燃料氣體或氧化氣體。第 2功能是，排出通過催化劑層中的反應(yīng)而生成的水。第3功能是，將催化劑層中的反應(yīng)所需的電子或通過催化劑層中的反應(yīng)而生成的電子向隔板導(dǎo)電。為了賦予這些功能，氣體擴(kuò)散電極基材一般使用碳質(zhì)材料，這是有效的。以往，為了提高機(jī)械強(qiáng)度，將碳短纖維抄漿后用有機(jī)高分子粘結(jié)，將其在高溫下燒成，使有機(jī)高分子碳化，從而獲得了由紙狀的碳/碳復(fù)合體形成的多孔質(zhì)電極基材。然而， 存在制造工藝復(fù)雜、高成本這樣的問題。此外，提出了以低成本化為目的、將氧化短纖維抄漿之后將其在高溫下燒成而使氧化短纖維碳化而成的多孔質(zhì)電極基材，但由于燒成時(shí)氧化短纖維收縮，因此存在電極基材的尺寸穩(wěn)定性、起伏(片截面為波動(dòng)的狀態(tài)或翹曲的狀態(tài)) 大這樣的問題。在專利文獻(xiàn)1中公開了一種燃料電池用多孔質(zhì)碳電極基材，其特征在于，厚度為 0. 05 0. 5mm且堆密度為0. 3 0. 8g/cm3,并且在應(yīng)變速度IOmm/分鐘、支點(diǎn)間距離2cm和試驗(yàn)片寬Icm的條件下的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中，彎曲強(qiáng)度為IOMPa以上且彎曲時(shí)的撓度為1. 5mm 以上。然而，雖然該多孔質(zhì)電極基材的機(jī)械強(qiáng)度高、起伏小、具有充分的氣體透氣度、導(dǎo)電性，但存在制造成本高這樣的問題。在專利文獻(xiàn)2中公開了厚度0. 15 1. 0mm、堆密度0. 15 0. 45g/cm3、碳纖維含量95質(zhì)量％以上、壓縮變形率10 35%、電阻值6m Ω以下、風(fēng)格度5 70g的碳纖維片。 雖然該制法可以低成本化，但存在碳纖維紙燒成時(shí)的收縮大、所獲得的多孔質(zhì)電極基材的厚度不均勻性大、起伏大這樣的問題。在專利文獻(xiàn)3中公開了將包含碳纖維和腈綸漿粕(acrylic pulp)纖維的片碳化而成的多孔質(zhì)電極基材。該多孔質(zhì)電極基材可以以低成本制造，但存在片化時(shí)碳纖維與腈綸漿粕纖維的纏繞少、多孔質(zhì)電極基材的操作困難這樣的問題。此外，由于腈綸漿粕纖維與通常的纖維狀材料相比幾乎沒有聚合物的分子取向，因此為了降低碳化時(shí)的碳化率、提高操作性，需要添加大量的腈綸漿粕纖維。專利文獻(xiàn)1 國際公開第2002/042534號小冊子專利文獻(xiàn)2 國際公開第2001/056103號小冊子專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-273466號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是為了克服上述那樣的問題而提出的，其目的是提供加壓時(shí)的破壞少、操作性好、厚度精度高、起伏小、并且具有充分的氣體透氣度、導(dǎo)電性的多孔質(zhì)電極基材、以及制造成本低廉的多孔質(zhì)電極基材的制造方法。用于解決課題的方案本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過以下發(fā)明〔1〕 〔6〕可解決上述課題?！?〕一種多孔質(zhì)電極基材，是碳短纖維(A)通過平均直徑4μπι以下的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合而成的。〔2〕一種多孔質(zhì)電極基材的制造方法，包括下述工序工序(1)，制造分散有碳短纖維(A)和平均直徑5μπι以下的碳纖維前體短纖維(b)的前體片；以及工序0)，將該前體片在1000°C以上的溫度進(jìn)行碳化處理?！?〕根據(jù)上述〔2〕所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，在工序(1)和工序( 之間具有下述工序(3)將所述前體片在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱加壓成型?！?〕根據(jù)上述〔3〕所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，在工序C3)和工序( 之間具有下述工序?qū)⒓訜峒訅撼尚秃蟮乃銮绑w片在200°C以上且低于300°C的溫度進(jìn)行
氧化處理?！?〕一種膜-電極接合體，使用了上述〔1〕所述的多孔質(zhì)電極基材?！?〕一種固體高分子型燃料電池，使用了上述〔5〕所述的膜-電極接合體。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的壓縮時(shí)的破壞少、操作性好、起伏小、并且具有充分的氣體透氣度、導(dǎo)電性。此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的制造方法由于不需要樹脂粘結(jié)工序因而是低成本的。


圖1是本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材可以采用片狀、螺旋狀等形狀。形成片狀時(shí)的多孔質(zhì)電極基材的單位面積重量優(yōu)選為15 100g/m2左右。厚度優(yōu)選為50 300 μ m左右。氣體透氣度優(yōu)選為500ml/hr/Cm7mmAq程度以上。貫通方向電阻(厚度方向的電阻)優(yōu)選為 50mΩ · cm2以下。另外，氣體透氣度和貫通方向電阻的測定方法在下文中描述。構(gòu)成多孔質(zhì)電極基材的碳短纖維㈧分散成平面狀?！胺稚⒊善矫鏍睢笔侵柑级汤w維(A)與片狀的電極基材的表面平行或大致平行地存在。通過這樣地分散，可以防止由碳短纖維(A)引起的短路、碳短纖維(A)的折損。此外，平面內(nèi)的碳短纖維(A)的取向方向?qū)嵸|(zhì)上可以是不規(guī)則的，也可以向特定方向的取向性變高。多孔質(zhì)電極基材中的碳短纖維(A) 保持直線狀地存在。此外，多孔質(zhì)電極基材中的碳短纖維(A)不是直接結(jié)合，而是通過網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。作為構(gòu)成多孔質(zhì)電極基材的碳短纖維(A)，可列舉將聚丙烯腈系碳纖維(以下有時(shí)稱為“PAN系碳纖維”)、浙青系碳纖維、粘膠系碳纖維等碳纖維切斷成適當(dāng)長度而得的纖維。從分散性方面出發(fā)，纖維長度優(yōu)選為2 12mm左右。從多孔質(zhì)電極基材的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選PAN系碳纖維。從碳短纖維的生產(chǎn)成本、分散性方面出發(fā)，碳短纖維(A)的直徑優(yōu)選為3 9 μ m。從減小多孔質(zhì)電極基材的起伏這方面出發(fā)，更優(yōu)選為4 8 μ m。平均直徑4μπι以下的網(wǎng)眼狀碳纖維⑶是如下形成的后述的平均直徑5μπι以下的碳纖維前體短纖維(b)(以下有時(shí)稱為纖維(b))彼此在后述的前體片內(nèi)在接觸的部分熔接，再在與碳短纖維(A)接觸的部分熔接，熔接后的物質(zhì)通過纖維(b)的收縮而形成網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的網(wǎng)眼的接合部之一與和其相鄰的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的網(wǎng)眼的接合部或碳短纖維(A)的接合部連結(jié)而成的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的形狀為大致直線狀。此外，在與碳短纖維(A)的接合部中，網(wǎng)眼狀碳纖維(B)以屈曲狀或彎曲狀存在。 當(dāng)將多孔質(zhì)電極基材設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，為了充分地保持多孔質(zhì)電極基材的機(jī)械強(qiáng)度，網(wǎng)眼狀碳纖維(B)更優(yōu)選為25 60質(zhì)量％。本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材可以通過例如上述方法來制造。即，第1制法是依次進(jìn)行下述工序的方法工序(1)，制造分散有碳短纖維(A) 和平均直徑5 μ m以下的碳纖維前體短纖維(b)的前體片；以及工序( ，將該前體片在 1000°C以上的溫度進(jìn)行碳化處理。第2制法是依次進(jìn)行下述工序的方法工序(1)；工序 (3)，將該前體片在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱加壓成型；以及工序( 。此外，第3制法是依次進(jìn)行下述工序的方法工序(1)；工序(3)；工序G)，將加熱加壓成型后的上述前體片在200°C以上且低于300°C的溫度進(jìn)行氧化處理；以及工序(2)。纖維(b)是將長纖維狀的碳纖維前體纖維切割成適當(dāng)長度而得的纖維。從分散性方面出發(fā)，纖維(b)的纖維長度優(yōu)選為2 20mm左右。對纖維(b)的截面形狀沒有特別地限制，但從碳化后的機(jī)械強(qiáng)度、制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選真圓度高的截面形狀。此外，為了抑制由碳化時(shí)的收縮引起的斷裂，纖維(b)的直徑優(yōu)選為5μπι以下。如果為5μπι以下，則也可以確保與碳化后的碳短纖維(A)的接合點(diǎn)多，是優(yōu)選的。作為這樣的纖維(b)，可列舉聚丙烯腈系碳纖維前體短纖維(以下有時(shí)稱為“PAN 系碳纖維前體短纖維”)、纖維素系碳纖維前體短纖維、酚系碳纖維前體短纖維等。如果考慮可以從低溫至高溫使碳短纖維(A)接合、碳化時(shí)的殘存質(zhì)量大的方面，則優(yōu)選PAN系碳纖維前體短纖維。根據(jù)這些纖維(b)的種類、與碳短纖維(A)的混合比、200 300°C的氧化處理的有無，在最終獲得的多孔質(zhì)電極基材中作為網(wǎng)眼狀碳纖維(B)而殘留的比例不同。纖維(b)的使用量相對于碳短纖維(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為50 300質(zhì)量份左右。作為前體片的制造方法，可以應(yīng)用使碳短纖維(A)和纖維(b)分散在液體介質(zhì)中進(jìn)行抄漿的濕式法、在使碳短纖維(A)和纖維(b)分散在空氣中進(jìn)行降下沉積的干式法等抄紙方法，優(yōu)選濕式法。為了幫助碳短纖維(A)分散成單纖維、防止分散后的單纖維再集合，優(yōu)選使用適當(dāng)量的纖維(b)，而且根據(jù)需要使用有機(jī)高分子化合物作為粘合劑進(jìn)行濕式抄紙。作為將碳短纖維(A)、纖維(b)和有機(jī)高分子化合物混合的方法，可列舉使其在水中攪拌分散的方法、將它們直接混入的方法，為了使其均勻地分散，優(yōu)選使其在水中擴(kuò)散分散的方法。通過將碳短纖維(A)和纖維(b)混合、或根據(jù)需要進(jìn)一步將有機(jī)高分子化合物混合進(jìn)行抄紙來制造前體片，從而可以提高前體片的強(qiáng)度、防止在制造中途碳短纖維(A)從前體片剝離、防止碳短纖維(A)的取向變化。此外，也可以通過連續(xù)法和間歇法的任一種來制造前體片，從前體片的生產(chǎn)性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過連續(xù)法制造。前體片的單位面積重量優(yōu)選為10 200g/m2左右。此外其厚度優(yōu)選為20 200μπι
左右ο有機(jī)高分子化合物具有作為在包含碳短纖維(A)和纖維(b)的前體片中粘結(jié)各成分的粘合劑(糊劑)的作用。作為有機(jī)高分子化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯等。特別是由于聚乙烯醇在抄紙工序中的粘結(jié)力優(yōu)異、碳短纖維的脫落少，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，也可以將有機(jī)高分子化合物制成纖維形狀使用?？梢詫⑶绑w片直接碳化處理，還可以在加熱加壓成型后進(jìn)行碳化處理。另外，還可以將加熱加壓成型后的前體片進(jìn)行氧化處理之后再進(jìn)行碳化處理。通過將碳短纖維(A)用纖維(b)熔接，并且將纖維(b)碳化而形成平均直徑4μπι以下的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)，從而可以使多孔質(zhì)電極基材表現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。為了提高多孔質(zhì)電極基材的導(dǎo)電性，碳化處理優(yōu)選在不活性氣體中進(jìn)行。碳化處理通常在1000°C以上的溫度進(jìn)行。優(yōu)選在1000 3000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行碳化處理，更優(yōu)選1000 2200°C的溫度范圍。如果碳化處理溫度過低，則多孔質(zhì)電極基材的導(dǎo)電性不充分?？梢栽谔蓟幚碇斑M(jìn)行在300 800°C左右的不活性氣氛下的燒成的前處理。碳化處理的時(shí)間為例如10分鐘 1小時(shí)左右。在將連續(xù)制造的前體片碳化處理的情況下，從制造成本降低化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對前體片的全長連續(xù)進(jìn)行碳化處理。如果多孔質(zhì)電極基材為長形，則多孔質(zhì)電極基材的生產(chǎn)性提高、并且后續(xù)的MEA制造也可以連續(xù)地進(jìn)行，因此大大降低了燃料電池的制造成本。 此外，從多孔質(zhì)電極基材、燃料電池的生產(chǎn)性、制造成本降低化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多孔質(zhì)電極基材連續(xù)地卷繞。從使碳短纖維(A)用纖維(b)熔接、并且降低多孔質(zhì)電極基材的厚度不均勻性這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將前體片在碳化處理之前在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱加壓成型。加熱加壓成型只要是可以將前體片均等地加熱加壓成型的技術(shù)即可，可以應(yīng)用任何技術(shù)。可列舉例如，將平滑的剛板抵靠在前體片的兩面上進(jìn)行熱壓的方法、使用連續(xù)帶式加壓裝置的方法。
如果考慮長形的多孔質(zhì)電極基材的制造，則在將連續(xù)制造的前體片加熱加壓成型的情況下，優(yōu)選使用連續(xù)帶式加壓裝置的方法。如果多孔質(zhì)電極基材為長形，則多孔質(zhì)電極基材的生產(chǎn)性提高、并且后續(xù)的MEA制造也可以連續(xù)進(jìn)行，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的制造成本降低化。此外，如果考慮多孔質(zhì)電極基材、燃料電池的生產(chǎn)性、成本，則優(yōu)選長形的多孔質(zhì)電極基材連續(xù)地卷繞。作為連續(xù)帶式加壓裝置中的加壓方法，有通過輥式壓制機(jī)向帶以線壓施加壓力的方法、和通過液壓頭壓制機(jī)以面壓加壓的方法，但從可獲得更平滑的多孔質(zhì)電極基材方面出發(fā)，后者是優(yōu)選的。為了使前體片的表面有效地平滑，加熱加壓成型時(shí)的加熱溫度優(yōu)選低于200°C，更優(yōu)選為120 190°C。對成型壓力沒有特別地限制，但在前體片中的纖維(b)的含有比例高的情況下，即使成型壓低也可以容易地使前體片的表面平滑。此時(shí)如果將壓力升高至必要量以上，則可能會(huì)出現(xiàn)加熱加壓成型時(shí)碳短纖維㈧被破壞這樣的問題、多孔質(zhì)電極基材的組織變得過度致密這樣的問題等。成型壓力優(yōu)選為20kl^ IOMI^a左右。加熱加壓成型的時(shí)間可以為例如30秒 10分鐘。在將前體片夾在2片剛板中或用連續(xù)帶式加壓裝置進(jìn)行加熱加壓成型時(shí)，為了使纖維(b)等不附著于剛板或帶，優(yōu)選預(yù)先涂布剝離劑、或在前體片與剛板或帶之間夾持脫模紙。從良好地進(jìn)行采用纖維(b)進(jìn)行的碳短纖維(A)的熔接、并且提高纖維(b)的碳化率這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將前體片在加熱加壓成型之后在200°C以上且低于300°C的溫度進(jìn)行氧化處理。更優(yōu)選氧化處理在240 270°C進(jìn)行。從低成本且可以使碳短纖維(A) 與纖維(b)熔接方面出發(fā)，優(yōu)選通過使用了加熱多孔板的加壓直接加熱進(jìn)行的連續(xù)氧化處理、或通過使用了加熱輥等的間歇性加壓直接加熱進(jìn)行的連續(xù)氧化處理。氧化處理的時(shí)間可以為例如1分鐘 2小時(shí)。在將連續(xù)制造的前體片進(jìn)行氧化處理的情況下，優(yōu)選對前體片的全長連續(xù)地進(jìn)行。由此，可以連續(xù)地進(jìn)行碳化處理，并可以提高多孔質(zhì)電極基材、MEA和燃料電池的生產(chǎn)性、降低制造成本。本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材可以適用于膜-電極接合體。此外，使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)電極基材的膜-電極接合體可以適用于固體高分子型燃料電池。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例中的各物性值等采用以下方法測定?！胺荨笔侵浮百|(zhì)量份”。(1)氣體透氣度按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)P-8117，使用Gurley透氣度測定儀，測定透過200mL空氣所花費(fèi)的時(shí)間，計(jì)算出氣體透氣度(ml/hr/Cm2/mmAq)。(2)厚度多孔質(zhì)電極基材的厚度使用厚度測定裝置表度式厚度規(guī)((株)三豐制，商品名 7321)測定。測頭的大小為直徑10mm，測定壓力為1. 5kPa。(3)貫通方向電阻多孔質(zhì)電極基材厚度方向的電阻(貫通方向電阻)如下求出在鍍金的銅板中夾持多孔質(zhì)電極基材，從銅板的上下方向以IMI^a加壓，測定以lOmA/cm2的電流密度流通電流時(shí)的電阻值，用下式求出。貫通方向電阻(πιΩ · cm2)=測定電阻值(πιΩ) X樣品面積(cm2)
(4)網(wǎng)眼狀碳纖維⑶的平均直徑由多孔質(zhì)電極基材的表面的掃描型電子顯微鏡照片測定任意50處的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的直徑，采用其平均值計(jì)算出。(5)網(wǎng)眼狀碳纖維⑶的含量網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的含量由所得的多孔質(zhì)電極基材的單位面積重量和所使用的碳短纖維(A)的單位面積重量采用下式計(jì)算出。網(wǎng)眼狀碳纖維⑶的含量(％ )=[多孔質(zhì)電極基材的單位面積重量(g/m2)-碳短纖維(A)的單位面積重量(g/m2)] +多孔質(zhì)電極基材的單位面積重量(g/m2) XlOO(6)多孔質(zhì)電極基材的起伏多孔質(zhì)電極基材的起伏由在平板上靜置有縱250mm、橫250mm的多孔質(zhì)電極基材時(shí)的多孔質(zhì)電極基材的高度的最大值與最小值之差計(jì)算出。(7)多孔質(zhì)電極基材的操作性在處理多孔質(zhì)電極基材時(shí)，將可以維持形狀(拿起時(shí)不會(huì)開裂、彎折、損壞、破裂等)的情況判斷為操作性良好。另一方面，將符合開裂、彎折、損壞、破裂等的任一種的情況判斷為操作性差。(實(shí)施例1)作為碳短纖維(A)，制備平均纖維直徑為7 μ m、平均纖維長度為3mm的PAN系碳纖維。此外，作為平均直徑5 μ m以下的碳纖維前體短纖維(b)，制備平均纖維直徑為4 μ m、平均纖維長度為3mm的丙烯酸類短纖維(三菱麗陽(株)制，商品名D122)。此外，作為有機(jī)高分子化合物，制備平均纖維長度為3_的聚乙烯醇(PVA)短纖維(可樂麗(株)制，商品名VBP105-1)。將碳短纖維(A) 100份均勻地分散在水中而開纖成單纖維，充分地分散，然后均勻地分散丙烯酸類短纖維83份和PVA短纖維53份。接著，使用標(biāo)準(zhǔn)方型抄片機(jī)(熊谷理機(jī)工業(yè)(株)制，商品名No. 2555)，按照J(rèn)IS P-8209法，通過手動(dòng)將該分散液展開成平面狀 (縱250mm、橫250mm)進(jìn)行抄漿，使其干燥，獲得了單位面積重量為36g/m2的前體片。碳短纖維(A)和丙烯酸類短纖維的分散狀態(tài)良好。接下來，使2片該前體片重疊在一起，將其兩面用涂有硅氧烷系脫模劑的紙夾持， 然后用間歇加壓裝置在180°C、3MPa的條件下加壓加熱成型3分鐘。接著將該前體片的兩面用涂有硅氧烷系脫模劑的不銹鋼沖孔板夾持，然后采用間歇加壓裝置在280°C、0. 5MPa 的條件下氧化處理1分鐘。然后，采用間歇碳化爐將氧化處理后的前體片在氮?dú)鈿夥罩性?2000°C的條件下碳化處理1小時(shí)，從而獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至 2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，網(wǎng)眼狀碳纖維(B)的平均直徑為3 μ m、含量為32質(zhì)量％。該多孔質(zhì)電極基材的表面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖 1?？梢源_認(rèn)，分散后的碳短纖維(A)通過網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2 3、11 13)除了使丙烯酸類短纖維和PVA短纖維的使用量以及前體片的單位面積重量為表1 所示的值以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)介由網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。 評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例14)使丙烯酸類短纖維和PVA短纖維的使用量以及前體片的單位面積重量為表1所示的值、采用1片進(jìn)行加壓加熱成型，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)介由網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例6)除了使用平均纖維直徑為3 μ m、平均纖維長度為3mm的丙烯酸類短纖維(三菱麗陽(株)制，商品名D125)作為平均直徑5μπι以下的碳纖維前體短纖維(b)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。 此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)介由網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例 7、15 16)除了使丙烯酸類短纖維和PVA短纖維的使用量以及前體片的單位面積重量為表1 所示的值以外，與實(shí)施例6同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)介由網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合。 評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例8)除了不實(shí)施氧化處理以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材的結(jié)構(gòu)和性能與實(shí)施例1的情況同樣地良好。評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例9)除了不實(shí)施加熱加壓處理和氧化處理以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材的結(jié)構(gòu)和性能與實(shí)施例1的情況同樣地良好。評價(jià)結(jié)果示于表1。(實(shí)施例10)(1)膜-電極接合體(MEA)的制造制備2組由實(shí)施例1獲得的多孔質(zhì)電極基材作為陰極用、陽極用。此外，制備在全氟磺酸系的高分子電解質(zhì)膜(膜厚30μπι)的兩面上形成有包含催化劑負(fù)載碳(催化劑Pt，催化劑負(fù)載量50質(zhì)量％ )的催化劑層(催化劑層面積25cm2、Pt附著量0. 3mg/ cm2)的疊層體。將該疊層體用陰極用、陽極用的多孔質(zhì)碳電極基材夾持，將它們接合，獲得了 MEA。(2) MEA的燃料電池特性評價(jià)通過具有波紋狀氣體流路的2片碳隔板夾持上述MEA，從而形成了固體高分子型燃料電池(單電池)。通過測定該單電池的電流密度-電壓特性來進(jìn)行燃料電池特性評價(jià)。 使用氫氣作為燃料氣體，使用空氣作為氧化氣體。單電池的溫度為80°C、燃料氣體利用率為 60%、氧化氣體利用率為40%。此外，對燃料氣體和氧化氣體的加濕通過在80°C的鼓泡器中分別流通燃料氣體和氧化氣體來進(jìn)行。其結(jié)果是，電流密度為0. 8A/cm2時(shí)的燃料電池單元的電池電壓為0. 639V，電池的內(nèi)阻為3. ;ΜΩ，顯示出良好的特性。(比較例1)不使用丙烯酸類短纖維，使用PVA短纖維133份，使前體片的單位面積重量為35g/ m2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材，由于PVA 幾乎沒有碳化，因此碳短纖維(A)不被接合，不能維持片狀的結(jié)構(gòu)。(比較例2)不使用碳短纖維(A)，僅使用丙烯酸類短纖維100份和PVA短纖維16份，使前體片的單位面積重量為58g/m2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材，由于丙烯酸類短纖維在碳化時(shí)收縮，因此不能維持片狀的結(jié)構(gòu)。(比較例3)除了使用平均纖維直徑為10 μ m、平均纖維長度為IOmm的丙烯酸類短纖維作為碳纖維前體短纖維(b)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。觀察到在該多孔質(zhì)電極基材中，由于碳化時(shí)的收縮，因而丙烯酸類短纖維在與碳短纖維的粘結(jié)部斷裂。此外，不形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。貫通方向電阻顯示出大于實(shí)施例1的多孔質(zhì)電極基材的值。評價(jià)結(jié)果示于表1。在多孔質(zhì)電極基材中，源自丙烯酸類短纖維的碳纖維的纖維直徑為7 μ m、含量為沈質(zhì)量％。(比較例4、5)除了使丙烯酸類短纖維和PVA短纖維的使用量以及前體片的單位面積重量為表1 所示的值以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)通過網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合， 但與實(shí)施例1的多孔質(zhì)電極基材相比，由MEA制造時(shí)受到的壓縮所引起的破壞多。評價(jià)結(jié)果示于表1。(比較例6、7)除了使丙烯酸類短纖維和PVA短纖維的使用量以及前體片的單位面積重量為表1 所示的值以外，與實(shí)施例6同樣地操作，獲得了多孔質(zhì)電極基材。多孔質(zhì)電極基材在碳化處理時(shí)幾乎沒有面內(nèi)的收縮、操作性良好、并且起伏小至2mm以下，氣體透氣度、厚度、貫通方向電阻分別都良好。此外，分散成了平面狀的碳短纖維(A)通過網(wǎng)眼狀碳纖維(B)被接合， 但與實(shí)施例6的多孔質(zhì)電極基材相比，由MEA制造時(shí)受到的壓縮引起的破壞多，評價(jià)結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)電極基材，是碳短纖維(A)介由平均直徑4μπι以下的網(wǎng)眼狀碳纖維(B) 接合而成的。
2.一種多孔質(zhì)電極基材的制造方法，包括下述工序工序(1)，制造分散有碳短纖維 (A)和平均直徑5 μ m以下的碳纖維前體短纖維(b)的前體片；以及工序O)，將該前體片在 IOOO0C以上的溫度進(jìn)行碳化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，在工序⑴和工序⑵之間具有下述工序(3)將所述前體片在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱加壓成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔質(zhì)電極基材的制造方法，在工序(3)和工序⑵之間具有下述工序?qū)⒓訜峒訅撼尚秃蟮乃銮绑w片在200°C以上且低于300°C的溫度進(jìn)行氧化處理。
5.一種膜-電極接合體，使用了權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)電極基材。
6.一種固體高分子型燃料電池，使用了權(quán)利要求5所述的膜-電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供了機(jī)械強(qiáng)度高、操作性好、厚度精度高、起伏小、并且具有充分的氣體透氣度、導(dǎo)電性的多孔質(zhì)電極基材、以及制造成本低廉的多孔質(zhì)電極基材的制法。本發(fā)明提供了由碳短纖維(A)介由平均直徑4μm以下的網(wǎng)眼狀碳纖維(B)接合而成的多孔質(zhì)電極基材。本發(fā)明還提供了使用了該多孔質(zhì)電極基材的膜-電極接合體、和固體高分子型燃料電池。將分散有碳短纖維(A)和平均直徑5μm以下的碳纖維前體短纖維(b)的前體片根據(jù)需要進(jìn)行加熱加壓成型、氧化處理之后再進(jìn)行碳化處理，從而獲得多孔質(zhì)電極基材。
文檔編號H01M4/96GK102301509SQ20108000589
公開日2011年12月28日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者佐古佳弘, 隅岡和宏 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社