專(zhuān)利名稱(chēng)：薄膜固態(tài)鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體地涉及一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，形成在基板上并且構(gòu)成電池的所有層能夠通過(guò)干法工藝形成，并且涉及其制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池較之其它二次電池具有更高的能量密度和更優(yōu)異的充放電循環(huán)特性，因此鋰離子二次電池被廣泛用作移動(dòng)電子設(shè)備的電源。在使用電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)的鋰離子二次電池中，其尺寸和厚度的減小受到限制。因此，業(yè)已開(kāi)發(fā)了使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池和使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池。在使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池中，其尺寸和厚度的減小較之使用電解質(zhì)溶液的電池更容易實(shí)現(xiàn)。但是，為了可靠地密封凝膠電解質(zhì)，其尺寸和厚度的減小受到限制。使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池由形成在基板上的多個(gè)層構(gòu)成，S卩，由負(fù)極集電體膜、負(fù)極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、正極活性材料膜以及正極集電體膜構(gòu)成。在使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池中，通過(guò)使用薄的基板或薄的固體電解質(zhì)膜作為基板，能夠進(jìn)一步減小其厚度和尺寸。此外，在薄膜固態(tài)電池中，能夠使用固體非水性電解質(zhì)作為電解質(zhì)， 并且構(gòu)成電池的所有各層都可以是固體。因此，不存在由泄露導(dǎo)致劣化的可能性，并且與使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池不同的是，不必使用用于防止泄露和腐蝕的構(gòu)件。因此，在薄膜固態(tài)電池中，制造工藝能夠被簡(jiǎn)化，并且其安全性可以較高。在其中實(shí)現(xiàn)了尺寸和厚度的減小的情況下，薄膜固態(tài)電池能夠以片上方式構(gòu)建到電路板上。此外，在聚合物基板被用作電路板并且薄膜固態(tài)電池被形成在其上的情況下，能夠形成柔性電池。這樣的柔性電池能夠被構(gòu)建在電子貨幣卡、RF標(biāo)簽等中。對(duì)于其中構(gòu)成電池的所有層由固體形成的上述薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，已經(jīng)有許多介紹。首先，在后面將提到的題為"半導(dǎo)體基板搭載型二次電池"的專(zhuān)利文件1中，提供了如下描述。在專(zhuān)利文件1的實(shí)施方式中，絕緣膜被形成在硅基板上，引線電極被形成在其上， 并且正極和負(fù)極被排成直線地布置在引線電極上。也就是說(shuō)，正極和負(fù)極不是層疊的。因?yàn)椴捎眠@樣的布置，所以電池本身的厚度能夠被進(jìn)一步減小。此外，在這樣的實(shí)施方式的情況下，基板能夠被改變?yōu)榻^緣體。此外，在后面將提到的題為"薄膜固態(tài)二次電池以及包括其的復(fù)合型器件"的專(zhuān)利文件2中，提供了如下描述。專(zhuān)利文件2的鋰離子薄膜固態(tài)二次電池通過(guò)如下來(lái)形成在基板上順序地層疊正極側(cè)集電體層(正極集電體層)、正極活性材料層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極活性材料層、負(fù)極側(cè)集電體層(負(fù)極集電體層)以及濕氣阻擋膜。要注意的是，在基板上的層疊可以以如下次序進(jìn)行負(fù)極側(cè)集電體、負(fù)極活性材料層、固體電解質(zhì)層、正極活性材料層、正極側(cè)集電體層以及濕氣阻擋膜。
作為基板，可以使用玻璃、半導(dǎo)體硅、陶瓷、不銹鋼、樹(shù)脂基板等。作為樹(shù)脂基板，可以使用聚酰亞胺、PET(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等等。此外，只要能夠進(jìn)行處置而不變形，可以使用柔性薄膜作為基板。前述的基板優(yōu)選具有額外的特性，諸如提高透明度的特性、防止堿元素諸如鈉的擴(kuò)散的特性、提高耐熱性的特性以及氣體阻擋特性。為此，可以使用其中諸如SiA和TiA的薄膜通過(guò)濺射法等被形成在基板上的基板。此外，在后面將提到的題為"全固態(tài)鋰離子二次電池制造方法以及全固態(tài)鋰離子二次電池"的專(zhuān)利文件3中，提供了對(duì)于全固態(tài)鋰二次電池描述，所述全固態(tài)鋰二次電池能夠避免電池邊緣部分正極膜和負(fù)極膜之間的短路。此外，在后面將提到的非專(zhuān)利文件1中，提供了對(duì)于制造由通過(guò)濺射法形成的薄膜組成的Li電池的描述。作為現(xiàn)有的批量Li電池的負(fù)極，碳被廣泛使用。此外，雖然業(yè)已考慮使用其它材料，但是就耐久性而言，實(shí)際使用可能是困難的。例如，在鋰離子二次電池的實(shí)驗(yàn)中，Li金屬常常被用作用于構(gòu)成負(fù)極的高容量材料，由此獲得高的電位。由于下面的原因，Li金屬還沒(méi)有被實(shí)際用作負(fù)極的組成材料。也就是，在Li被沉淀在負(fù)極側(cè)金屬表面上的情況下， Li以針狀形式生長(zhǎng)，活性降低，電池特性迅速劣化，并且耐久性存在問(wèn)題。在后面將提到的非專(zhuān)利文件2中，提供了對(duì)于無(wú)鋰薄膜電池的描述?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文件專(zhuān)利文件1 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)特開(kāi)平10-284130(第0032段，圖4)專(zhuān)利文件2 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)特開(kāi)2008-226728( H 0024段至第0025段，圖1)專(zhuān)利文件3 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)特開(kāi)2008-282687(第0017段至0027段)非專(zhuān)利文件非專(zhuān)禾Ij 文件 1 J. B. Bates et al.，“ Thin—Film lithium and lithium-ion batteries, " Solid State Ionics, 135, 33-45 (2000) (2. Experimental procedures (實(shí)驗(yàn)過(guò)程)，3. Results and discussion (結(jié)果與討論))非專(zhuān)禾Ij文件 2 :Β· J. Neudecker et al.，“ Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode, “ J. Electrochem. Soc.，147，517-523 UOOO)(實(shí)驗(yàn) (Experimental))

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于上述的非專(zhuān)利文件1中公開(kāi)的固體電解質(zhì)，可以通過(guò)濺射法形成薄膜。此外， 因?yàn)楣腆w電解質(zhì)以無(wú)定形狀態(tài)工作，不必通過(guò)退火進(jìn)行結(jié)晶。用于現(xiàn)有的批量Li電池的正極的多種材料為含Li的金屬氧化物諸如LiCo02、 LiMn2CVLiFePOdnLiNiA的晶體。這樣的材料通常以結(jié)晶相的狀態(tài)使用。因此，在通過(guò)諸如濺射法的薄膜形成工藝形成膜的情況下，一般來(lái)說(shuō)，在形成膜時(shí)應(yīng)加熱基板，并且在形成膜之后應(yīng)進(jìn)行后退火。因此，具有高耐熱性的材料被用于基板，導(dǎo)致高的成本。此外，加熱過(guò)程導(dǎo)致更長(zhǎng)的生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間(takt time)。此外，加熱過(guò)程導(dǎo)致電極氧化以及由于正極材料結(jié)晶時(shí)的結(jié)構(gòu)變化引起的電極間短路，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。同時(shí)，在正極活性材料是無(wú)定形的情況下，因?yàn)閮?nèi)阻高，所以電壓下降成為問(wèn)題。
就電池的制造成本而言，優(yōu)選使用塑料基板。此外，從使用柔性基板的角度來(lái)看， 也優(yōu)選使用塑料基板。鑒于電池的制造成本，用于正極的材料諸如LiCO02、LiMn204、LiFeP04 和LiNW2優(yōu)選在室溫下形成在塑料基板上，而不提供后退火。本發(fā)明的發(fā)明人有如下發(fā)現(xiàn)。就是說(shuō)，上述的常用正極活性材料全都由于濕氣而顯著劣化。在塑料基板的吸水率高的情況下，如果正極活性材料與基板直接接觸，所發(fā)生的劣化導(dǎo)致短路，引起電池故障或降低制造產(chǎn)率。即使在形成組成電池的各層之后形成用于保護(hù)組成電池的各層的保護(hù)膜，也不能解決這樣的劣化和降低的制造產(chǎn)率。此外，在使用具有低吸水率的基板諸如石英玻璃和Si基板的情況下，在關(guān)于現(xiàn)有薄膜電池的所有報(bào)告中，所制造的電池的充放電實(shí)驗(yàn)都在干燥室中或在充滿(mǎn)惰性氣體諸如 Ar和氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行。在充滿(mǎn)惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行所制造的電池的充放電實(shí)驗(yàn)的原因在于如下的事實(shí)組成電池的各個(gè)層和基板易受空氣中包含的濕氣的影響，并且其基于濕氣的劣化快速發(fā)展。因此，這樣的實(shí)驗(yàn)不支持實(shí)際實(shí)用性。在現(xiàn)有的批量Li電池中，碳被廣泛用作負(fù)極。但是，因?yàn)樘嫉臑R射速率非常低，所以通過(guò)濺射法的膜形成很困難，大規(guī)模生產(chǎn)率非常低。在上述的非專(zhuān)利文件2描述的技術(shù)中，在薄膜電池中進(jìn)行了其中Li被沉淀的負(fù)極的實(shí)驗(yàn)。開(kāi)始不存在負(fù)極活性材料。在第一次充電時(shí)，Li被沉淀在負(fù)極側(cè)集電體上，其作為實(shí)際的負(fù)極活性材料。但是，作為結(jié)果，對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性低，這是不實(shí)用的。本發(fā)明被完成來(lái)解決上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的是提供一種高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池以及制造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，并且能夠以令人滿(mǎn)意的產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造，即使組成電池的膜由無(wú)定形膜形成。就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其包括電絕緣基板(諸如根據(jù)后面將提到的基板10)；正極側(cè)集電體膜；正極活性材料膜；固體電解質(zhì)膜；負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜；以及負(fù)極側(cè)集電體膜，其中，所述正極側(cè)集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質(zhì)膜、所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜以及所述負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在所述固體電解質(zhì)膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜之間的層，并且是用于抑制鋰離子遷移到所述負(fù)極側(cè)集電體膜的層。此外，本發(fā)明涉及一種制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法，其包括如下步驟形成正極側(cè)集電體膜；形成正極活性材料膜；形成固體電解質(zhì)膜；形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜； 以及形成負(fù)極側(cè)集電體膜，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在所述固體電解質(zhì)膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜之間的層，并且是用于抑制鋰離子遷移到所述負(fù)極側(cè)集電體膜的層。根據(jù)本發(fā)明，薄膜固態(tài)鋰離子二次電池包括電絕緣基板；正極側(cè)集電體膜；正極活性材料膜；固體電解質(zhì)膜；負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜；以及負(fù)極側(cè)集電體膜。所述正極側(cè)集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質(zhì)膜、所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜以及所述負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在所述固體電解質(zhì)膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜之間的層，并且是用于抑制鋰離子遷移到所述負(fù)極側(cè)集電體膜的層。因此，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在固體電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)界面上的Li過(guò)量層的保護(hù)膜。Li到負(fù)極側(cè)集電體膜的擴(kuò)散被負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜抑制，并且能防止負(fù)極側(cè)集電體膜的劣化。因此，能夠提供形成薄膜固態(tài)鋰離子二次電池作為高性能的并且小型的薄膜電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，并能夠改善重復(fù)充放電特性和耐久性，即使正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜以及負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由無(wú)定形的膜形成。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖2是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖3是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖4是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖5是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的制造方法的概要的視圖。圖6是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中的固態(tài)鋰離子電池的各個(gè)層的結(jié)構(gòu)的視圖。圖7是示出了本發(fā)明的實(shí)施例中的固態(tài)鋰離子電池的充放電曲線的圖線。圖8是示出了本發(fā)明的實(shí)施例中的固態(tài)鋰離子電池的充放電循環(huán)特性的圖線。圖9是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電曲線的圖線。圖10是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電循環(huán)特性的圖線。圖11是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電曲線的圖線。圖12是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電循環(huán)特性的圖線。圖13是示出了本發(fā)明的實(shí)施例的充放電曲線的圖線。圖14是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電曲線的圖線。圖15是示出了本發(fā)明的實(shí)施例的充放電曲線的圖線。圖16是示出了本發(fā)明的對(duì)比例的充放電曲線的圖線。圖17是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例中的固態(tài)鋰離子電池的使用效率和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度之間的關(guān)系的圖線。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的與充放電相關(guān)的鋰的總量由負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜保持大致恒定。與充放電相關(guān)的鋰的總量被負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜保持大致恒定，因此能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠保持電池的充放電容量大致恒定。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm并小于或等于22nm。在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度小于2nm的情況以及在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度超過(guò)22nm的情況下，難以保證電池的使用效率。但是，因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm并小于或等于22nm，可以保證高的使用效率。在此，使用效率是通過(guò)將放電時(shí)當(dāng)電池電壓達(dá)到2. 5V時(shí)能夠使用的容量除以基于正極活性材料膜的理論容量所得到的值。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于3nm并小于或等于15nm。因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于3nm并小于或等于 15nm，所以能夠保持電池大規(guī)模生產(chǎn)率，并且電池能夠具有更高的使用效率。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm，并且負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜具有其膜厚度使得其充放電的理論容量變?yōu)檎龢O活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小的結(jié)構(gòu)。因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于 2nm，并且負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜具有使得其充放電的理論容量變?yōu)檎龢O活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小的膜厚度，所以在充放電曲線中，在固體電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)界面上形成的Li過(guò)量層在放電時(shí)充當(dāng)負(fù)極活性材料，并且在充放電曲線中，能夠使得發(fā)生放電的區(qū)域非常寬，并且能夠保證電池容量。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是由導(dǎo)電氧化物形成的結(jié)構(gòu)。因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由導(dǎo)電氧化物形成，所以能夠提高對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性，而不會(huì)損失充放電特性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的導(dǎo)電氧化物包括Sn氧化物、h氧化物和Si氧化物中的至少任意一種。因?yàn)閷?dǎo)電氧化物包括Sn氧化物Jn氧化物和Si氧化物中的至少任意一種，所以能夠提高對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性，而不會(huì)損失充放電特性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的導(dǎo)電氧化物是添加了用于提高電導(dǎo)率(導(dǎo)電性)的元素的氧化物。因?yàn)閷?dǎo)電氧化物是添加了用于提高電導(dǎo)率的元素的氧化物，所以能夠提高導(dǎo)電氧化物的電導(dǎo)率，并且能夠提高對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性，而不會(huì)損失充放電特性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的電絕緣基板是由有機(jī)樹(shù)脂形成的基板，由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜被設(shè)置在基板的面上，并且正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在絕緣膜的面上。因?yàn)殡娊^緣基板是由有機(jī)樹(shù)脂形成的基板，由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜被設(shè)置在基板的面上，并且正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在絕緣膜的面上，所以即使正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被形成為無(wú)定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方，因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，并能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的絕緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負(fù)極側(cè)集電體膜的面積，或大于正極側(cè)集電體膜和負(fù)極側(cè)集電體膜的總面積。因?yàn)榻^緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負(fù)極側(cè)集電體膜的面積，或大于正極側(cè)集電體膜和負(fù)極側(cè)集電體膜的總面積，所以絕緣膜能夠防止?jié)駳鉂B透電絕緣基板。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠抑制濕氣對(duì)于組成電池的正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜以及負(fù)極側(cè)集電體膜的影響，并且能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的正極活性材料膜由含Li的材料形成。因?yàn)檎龢O活性材料膜由含Li的材料形成，所以能夠提供具有大的放電容量的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的正極活性材料膜由包含Mn、Co、i^、P、Ni和Si中的至少一種且包含Li的氧化物形成。因?yàn)檎龢O活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一種且包含Li的氧化物形成，所以能夠提供具有大的放電容量的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的設(shè)置覆蓋正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜和正極側(cè)集電體膜的保護(hù)膜，并且該保護(hù)膜由紫外固化樹(shù)脂形成。因?yàn)樵O(shè)置了覆蓋正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜和正極側(cè)集電體膜的并且由紫外固化樹(shù)脂形成的保護(hù)膜，所以能夠抑制薄膜固態(tài)鋰離子二次電池被置于其中的環(huán)境中的濕氣和氣體的侵入，并且能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的負(fù)極側(cè)集電體膜由Ti或具有Ti作為主要組分的合金形成。因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體膜由Ti或具有Ti作為主要組分的合金形成，所以正極側(cè)集電體膜具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性和耐久性。在本發(fā)明的制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法中，如下是優(yōu)選的在由有機(jī)樹(shù)脂形成的電絕緣基板的面上形成由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜的步驟以及在所述絕緣膜的面上形成正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜的步驟被包括。因?yàn)楸景l(fā)明的制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法包括在由有機(jī)樹(shù)脂形成的電絕緣基板的面上形成由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜的步驟以及在所述絕緣膜的面上形成正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜的步驟，所以較之正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜被直接形成在電絕緣基板的面上的情形，正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜能夠被更緊密地形成在絕緣膜的面上。因此， 即使正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被形成為無(wú)定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方，因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，能夠提高耐久性，并能夠以提高的制造產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。注意，在下面的描述中，在一些情況下，“薄膜固態(tài)鋰離子二次電池"被簡(jiǎn)稱(chēng)為" 固態(tài)鋰離子電池"、“薄膜鋰離子電池"等。基于本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池具有由有機(jī)樹(shù)脂形成的電絕緣基板、設(shè)置在基板的面上的無(wú)機(jī)絕緣膜、正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜以及負(fù)極側(cè)集電體膜。在基于本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜被緊密形成在無(wú)機(jī)絕緣膜的面上。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由包含Sn、In和Si的氧化物中的至少任意一種的導(dǎo)電氧化物形成，并且與充放電相關(guān)的鋰的總量被保持大致恒定。無(wú)機(jī)絕緣膜的厚度為大于或等于5nm并小于或等于500nm，并包含氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，具有高性能，并且能夠以令人滿(mǎn)意的產(chǎn)率被便宜地制造。通過(guò)將無(wú)機(jī)絕緣膜的膜厚度設(shè)為大于或等于5nm并小于或等于500nm的值，能夠防止在制造電池之后立即進(jìn)行的充放電導(dǎo)致的短路發(fā)生(也簡(jiǎn)稱(chēng)為初始短路)，能夠防止由于電池的重復(fù)充放電導(dǎo)致的短路，能夠忍受電絕緣基板的彎曲和沖擊，并且不會(huì)產(chǎn)生裂紋。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠防止短路并能夠提高耐久性。此外，通過(guò)將無(wú)機(jī)絕緣膜的膜厚度設(shè)為大于或等于IOnm并小于或等于200nm的值，更穩(wěn)定地獲得足夠的膜厚度，能夠進(jìn)一步降低由于初始短路導(dǎo)致的缺陷率，并且即使電絕緣基板被彎曲，也能夠保持作為電池的功能。在基于本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，在制造該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池時(shí)不存在負(fù)極，不形成負(fù)極活性材料膜，而是形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜來(lái)代替負(fù)極活性材料膜。在充電時(shí)在負(fù)極側(cè)生成負(fù)極活性材料。在負(fù)極側(cè)生成的層是在固體電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)界面上的Li金屬或過(guò)量包含Li的層(此后稱(chēng)為L(zhǎng)i過(guò)量層)。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被形成為L(zhǎng)i過(guò)量層的保護(hù)膜，以提高對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性，而不損失充放電特性，同時(shí)使用Li過(guò)量層作為負(fù)極活性材料。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度優(yōu)選較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，并且大于或等于2nm，以滿(mǎn)足對(duì)于Li過(guò)量層的保護(hù)功能。而且，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度小于或等于15nm，以避免Li嵌入負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜并避免導(dǎo)致充電容量降低?；蛘撸?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜優(yōu)選具有如下的膜厚度在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被當(dāng)作負(fù)極活性材料的情況下，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的Li含量理論容量為正極活性材料層的Li含量理論容量的一半或更小，并且具有大于或等于2nm的膜厚度。因?yàn)樨?fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，所以負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的大部分充當(dāng)Li過(guò)量層的保護(hù)膜。本發(fā)明的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜優(yōu)選是導(dǎo)電氧化物膜，具體地是包含In、Zn、Sn以及這些元素中的多種的氧化物。這些元素已知為透明導(dǎo)電膜，并且是對(duì)其作為L(zhǎng)i離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了各種研究的材料。在本發(fā)明中，在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由上述導(dǎo)電氧化物膜形成的情況下，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度較之正極活性材料膜的膜厚度足夠地薄，并且為如下的膜厚度在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被當(dāng)作負(fù)極活性材料的情況下，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的Li含量理論容量為正極活性材料層的Li含量理論容量的一半或更小，并且該氧化物膜不充當(dāng)負(fù)極活性材料。在電池的初始充電時(shí)，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的一部分起到負(fù)極活性材料的作用。但是，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜立即變?yōu)橥耆潆姷模㈦S后生成Li過(guò)量層。此外，在后續(xù)的充電和放電中，僅僅利用Li過(guò)量層的重復(fù)生成和消失。因此，在本發(fā)明的鋰離子電池中，Li過(guò)量層是實(shí)際的負(fù)極活性材料。雖然負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜在電池的初始充電時(shí)部分嵌入Li，但是在后續(xù)的充放電過(guò)程中Li含量被保持在恒定值，結(jié)果，Li到負(fù)極側(cè)集電體膜中的擴(kuò)散被抑制，正極側(cè)集電體膜的劣化被抑制。因此，重復(fù)充放電特性能夠非常令人滿(mǎn)意，并且，存在使得由Li到負(fù)極側(cè)集電體膜中的擴(kuò)散導(dǎo)致的電荷量的損失最小化的效果。如果不存在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜，Li擴(kuò)散到負(fù)極側(cè)集電體膜中，并且與電池的充電和放電相關(guān)的Li的總量不能被保持在恒定值，由此，充放電特性劣化。此外，在固體電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)界面上形成的Li過(guò)量層的厚度根據(jù)正極活性材料膜的厚度而變化。但是，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜足以充當(dāng)用于形成在固體電解質(zhì)膜的負(fù)極側(cè)界面上的Li過(guò)量層的保護(hù)層就足夠了。因此，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度與Li過(guò)量層的厚度沒(méi)有直接關(guān)系。因此，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度不依賴(lài)于正極活性材料膜的厚度。本發(fā)明對(duì)如下加以了利用在負(fù)極活性材料的容量小于正極活性材料內(nèi)的Li的量的情況下，不能被嵌入到負(fù)極活性材料中的Li被沉淀在界面上并形成Li過(guò)量層，并且該Li過(guò)量層充當(dāng)負(fù)極活性材料。在本發(fā)明中，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度被形成得較之正極活性材料膜足夠地薄，并且處于其中在未充電的狀態(tài)下實(shí)際不存在負(fù)極活性材料的狀態(tài)。因?yàn)楸景l(fā)明中的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜可以是用作負(fù)極活性材料的材料，所以在此情況下，更確切地說(shuō)，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的一部分充當(dāng)負(fù)極活性材料，而剩余部分充當(dāng)Li 過(guò)量層的保護(hù)膜。在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度較之正極活性材料膜足夠薄的情況下，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的大部分被用作保護(hù)膜。本發(fā)明的電池具有如下結(jié)構(gòu)負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被形成得較之正極活性材料膜的膜厚度足夠薄，并且通過(guò)在界面上的沉淀形成的并且充當(dāng)負(fù)極活性材料的Li過(guò)量層處理一半以上的電池驅(qū)動(dòng)。在本發(fā)明中，在使用塑料基板、薄膜固態(tài)鋰離子二次電池被形成在該基板的面上并且無(wú)機(jī)絕緣膜被至少形成在基板面的基板與電池接觸的部分上的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)高的制造產(chǎn)率和高的重復(fù)充放電特性。在其中具有高的濕氣滲透率的有機(jī)絕緣基板諸如聚碳酸酯(PC)基板被用作塑料基板的情況下，從基板的濕氣滲透導(dǎo)致缺陷。但是，通過(guò)至少在有機(jī)絕緣基板的其中有機(jī)絕緣基板與電池接觸的區(qū)域中緊密地設(shè)置無(wú)機(jī)絕緣膜，能夠阻隔來(lái)自安置有電池的基板所處的氣氛中的濕氣。通過(guò)在基板的面上形成無(wú)機(jī)絕緣膜，減少了緊接制造之后的初始短路率， 并且提高了制造產(chǎn)率。此外，因?yàn)榻档土嗽谥貜?fù)的充放電之后的短路比率，所以降低了故障率。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)充放電特性的改善。上述的無(wú)機(jī)絕緣膜是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Zn的氧化物、氮化物或硫化物
的單一體物或其混合物。更具體地，無(wú)機(jī)絕緣膜是Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、 Mn203、MgO, ZnS等或其混合物。因?yàn)樽鳛闊o(wú)機(jī)絕緣膜來(lái)說(shuō)足夠的膜厚度是必需的，所以無(wú)機(jī)絕緣膜的厚度優(yōu)選為 5nm或更厚。此外，如果無(wú)機(jī)絕緣膜的厚度過(guò)大，由于無(wú)機(jī)絕緣膜的內(nèi)應(yīng)力高，容易產(chǎn)生膜剝離和裂紋。具體地，在柔性基板的情況下，在彎曲基板時(shí)容易產(chǎn)生這樣的裂紋，因此，膜厚度優(yōu)選為500nm或更小。根據(jù)本發(fā)明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無(wú)定形的膜來(lái)形成，也能夠?qū)崿F(xiàn)高性能的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)并能夠改善充放電特性以及重復(fù)充放電耐久性。此外，即使組成電池的膜由無(wú)定形的膜來(lái)形成，因?yàn)槟け恍纬稍谠O(shè)置在基板面上的無(wú)機(jī)絕緣膜上，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高性能和便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)、能夠改善耐久性，并能夠以提高的制造產(chǎn)率穩(wěn)定地制造。此外，根據(jù)本發(fā)明，雖然使用塑料基板并且所有膜形成步驟在室溫下進(jìn)行，也能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿(mǎn)意的驅(qū)動(dòng)電壓和高的重復(fù)充放電特性。根據(jù)本發(fā)明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無(wú)定形的膜來(lái)形成，也能夠?qū)崿F(xiàn)高性能薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)、能夠充放電特性和重復(fù)充放電耐久性。此外，即使組成電池的膜由無(wú)定形的膜來(lái)形成，因?yàn)槟け辉O(shè)置在設(shè)置在基板面上的無(wú)機(jī)絕緣膜上，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高性能和便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電、允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)、能夠改善耐久性，并能夠以提高的制造產(chǎn)率穩(wěn)定地制造。下面就參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。在下面描述的實(shí)施方式中，沒(méi)有設(shè)置負(fù)極活性材料膜，而是設(shè)置負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜?！磳?shí)施方式(1)>
圖1是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖I(A) 是平面圖，圖I(B)是X-X橫截面圖，圖I(C)是Y-Y橫截面圖。如圖1所示，固態(tài)鋰離子電池具有其中正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68以及負(fù)極側(cè)集電體膜70被順序地形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10上的層疊體。由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80被形成來(lái)整個(gè)覆蓋
層疊體。圖1中所示的電池膜結(jié)構(gòu)為基板/正極側(cè)集電體膜/正極活性材料膜/固體電解質(zhì)膜/負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜/負(fù)極側(cè)集電體膜/總保護(hù)膜。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的層疊體被順序地層疊在基板(有機(jī)絕緣基板)10上、串聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的層疊體被排成直線地布置在基板(有機(jī)絕緣基板)10上、并聯(lián)或串聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。此外，上述層疊體可以以負(fù)極側(cè)集電體膜70、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68、固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40以及正極側(cè)集電體膜30的次序形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10 上。就是說(shuō)，電池膜結(jié)構(gòu)可以是基板/負(fù)極側(cè)集電體膜/負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜/固體電解質(zhì)膜/正極活性材料膜/正極側(cè)集電體膜/總保護(hù)膜。<實(shí)施方式(2) >圖2是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖2(A) 是平面圖，圖2(B)是X-X橫截面圖。圖2是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式⑵中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖 2(A)是平面圖，圖2(B)是X-X橫截面圖。如圖2所示，固態(tài)鋰離子電池包括形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10上的由正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40構(gòu)成的層疊體和由負(fù)極側(cè)集電體膜70和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68構(gòu)成的層疊體。固體電解質(zhì)膜50被形成來(lái)整個(gè)地覆蓋上述兩個(gè)排成直線地布置在基板(有機(jī)絕緣基板)10上的層疊體，并且由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80被形成來(lái)整個(gè)覆蓋固體電解質(zhì)膜50。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的兩個(gè)層疊體的組被排成直線地布置在基板(有機(jī)絕緣基板)10上、串聯(lián)或并聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。接著，將描述其中無(wú)機(jī)絕緣膜20被設(shè)置在基板(有機(jī)絕緣基板)10和正極側(cè)集電體膜30之間的固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)?！磳?shí)施方式(3)>圖3是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖3(A) 是平面圖，圖3(B)是X-X橫截面圖，圖3 (C)是Y-Y橫截面圖。如圖3所示，固態(tài)鋰離子電池具有形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10的面上的無(wú)機(jī)絕緣膜20。固態(tài)鋰離子電池具有其中正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68以及負(fù)極側(cè)集電體膜70被順序地形成在無(wú)機(jī)絕緣膜20上的層疊體。由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80被形成來(lái)整個(gè)覆蓋層疊體和無(wú)機(jī)絕緣膜 20。圖3中所示的電池膜結(jié)構(gòu)為基板/無(wú)機(jī)絕緣膜/正極側(cè)集電體膜/正極活性材料膜/固體電解質(zhì)膜/負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜/負(fù)極側(cè)集電體膜/總保護(hù)膜。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的層疊體被順序地層疊在無(wú)機(jī)絕緣膜20 上、串聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的層疊體被排成直線地布置在無(wú)機(jī)絕緣膜20上、并聯(lián)或串聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。此外，上述的層疊體可以以負(fù)極側(cè)集電體膜70、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68、固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40以及正極側(cè)集電體膜30的次序形成在無(wú)機(jī)絕緣膜20上。就是說(shuō)，電池膜結(jié)構(gòu)可以是基板/無(wú)機(jī)絕緣膜/負(fù)極側(cè)集電體膜/負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜/固體電解質(zhì)膜/正極活性材料膜/正極側(cè)集電體膜/總保護(hù)膜?！磳?shí)施方式圖4是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖4(A) 是平面圖，圖4(B)是X-X橫截面圖。如圖4所示，固態(tài)鋰離子電池具有形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10的面上的無(wú)機(jī)絕緣膜20。固態(tài)鋰離子電池具有處于無(wú)機(jī)絕緣膜20上的由正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40構(gòu)成的層疊體和由負(fù)極側(cè)集電體膜70和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68構(gòu)成的層疊體。 固體電解質(zhì)膜50被形成來(lái)整個(gè)地覆蓋上述兩個(gè)排成直線地布置在無(wú)機(jī)絕緣膜20上的層疊體，并且由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80被形成來(lái)整個(gè)覆蓋固體電解質(zhì)膜50。此外，可以采用如下的結(jié)構(gòu)多個(gè)上述的兩個(gè)層疊體的組被排成直線地布置和形成在無(wú)機(jī)絕緣膜20上、串聯(lián)或并聯(lián)電連接并由總保護(hù)膜80覆蓋。[固態(tài)鋰離子電池的制造方法]圖5是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式中的固態(tài)鋰離子電池的制造方法的概要的視圖。圖 5 (A)示出了圖1中所示的固態(tài)鋰離子電池的制造方法，圖5 (B)示出了圖3中所示的固態(tài)鋰離子電池的制造方法。如圖5(A)所示，首先，通過(guò)在基板(有機(jī)絕緣基板)10上順序地形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68和負(fù)極側(cè)集電體膜 70，來(lái)形成層疊體。接著，在基板(有機(jī)絕緣基板)10上形成由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80，以整個(gè)覆蓋層疊體。相應(yīng)地，能夠制造圖1中所示的固態(tài)鋰離子電池。如圖5⑶所示，首先，無(wú)機(jī)絕緣膜20被形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10的面上。 接著，通過(guò)在無(wú)機(jī)絕緣膜20上順序地形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68和負(fù)極側(cè)集電體膜70，來(lái)形成層疊體。最后，在基板(有機(jī)絕緣基板)10上形成由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80，以整個(gè)覆蓋層疊體和無(wú)機(jī)絕緣膜20。相應(yīng)地，能夠制造圖3中所示的固態(tài)鋰離子電池。此外，雖然沒(méi)有示出，圖2中所示的固態(tài)鋰離子電池的制造方法如下。首先，通過(guò)順序地形成正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40所形成的層疊體和通過(guò)順序地形成負(fù)極側(cè)集電體膜70和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68所形成的層疊體被分別排成直線地布置在基板 (有機(jī)絕緣基板)10上。接著，形成固體電解質(zhì)膜50，以整個(gè)地覆蓋上述的兩個(gè)排成直線地布置在基板 (有機(jī)絕緣基板)10上的層疊體。最后，在無(wú)機(jī)絕緣膜20上形成由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80，以整個(gè)覆蓋固體電解質(zhì)膜50。此外，雖然沒(méi)有示出，圖4中所示的固態(tài)鋰離子電池的制造方法如下。首先，無(wú)機(jī)絕緣膜20被形成在基板(有機(jī)絕緣基板)10的面上。接著，通過(guò)順序地形成正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40所形成的層疊體和通過(guò)順序地形成負(fù)極側(cè)集電體膜70和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68所形成的層疊體被分別排成直線地布置和形成在無(wú)機(jī)絕緣膜20上。接著，形成固體電解質(zhì)膜50，以整個(gè)地覆蓋上述的兩個(gè)排成直線地布置和形成在無(wú)機(jī)絕緣膜 20上的層疊體。最后，在無(wú)機(jī)絕緣膜20上形成由例如紫外固化樹(shù)脂制成的總保護(hù)膜80，以整個(gè)覆蓋固體電解質(zhì)膜50。在上述的實(shí)施方式中，作為構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池的材料，可以使用如下材料。作為組成固體電解質(zhì)膜50的材料，可以使用磷酸鋰(Li3PO4)、通過(guò)將氮添加到磷酸鋰(Li3PO4)中所得到的 Li3PO4Nx ( 一般稱(chēng)為 LiPON)、LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 等。作為組成正極活性材料膜40的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子并且能夠使得正極活性材料膜析出和嵌入大量鋰離子的材料。作為這樣的材料，可以使用LiMnO2(錳酸鋰)、鋰-錳氧化物諸如LiMn2O4和Li2Mn2CVLiCc^2 (鈷酸鋰)、鋰-鈷氧化物諸如LiCo204、 LiNiO2 (鎳酸鋰)、鋰-鎳氧化物諸如LiNi2O4、鋰-錳-鈷氧化物諸如LiMnCoO4和Li2MnCo04、 鋰-鈦氧化物諸如Li4Ti5O12和LiTi204、LiFeP04 (磷酸鋰鐵)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、 硫化鐵(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)、硫化鎳(Ni3S2)、鉍氧化物(Bi2O3)、高鉛酸鉍(Bi2Pb2O5)、 銅氧化物(CuO)、釩氧化物(V6O13)、硒化鈮(Nbk3)等。此外，還可以使用前述材料的混合物。作為組成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子并且能夠使得大量鋰離子析出和嵌入的材料。作為這樣的材料，可以使用Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、 Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn 等中的任何一種的氧化物。此外，還可以使用上述氧化物的混合物。組成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的材料的具體實(shí)例是硅-錳合金(Si-Mn)、硅-鈷合金(Si-Co)、硅-鎳合金(Si-Ni)、五氧化二鈮(Nb2O5)、二氧化二釩(V2O5)、氧化鈦(TiO2)、 氧化銦(In2O3)、氧化鋅(SiO)、氧化錫(SnO2)、氧化鎳(NiO)、摻錫氧化銦(ITO)、摻鋁氧化鋅 (ΑΖ0)、摻鎵氧化鋅(GZ0)、摻錫氧化鉛(ATO)以及摻F(氟)氧化鉛(FTO)。此外，還可以使用上述材料的混合物。作為組成正極側(cè)集電體膜30和負(fù)極側(cè)集電體膜70的材料，可以使用Cu、Mg、Ti、 Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等或含有上述元素中的任何一種的合金。作為組成無(wú)機(jī)絕緣膜20的材料，可以使用任何能夠形成具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的膜的材料。作為這樣的材料，可以使用Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Si的氧化物、氮化物或硫化物的單一體或其混合物。更具體地，可以使用Si3N4、SiO2, Cr2O3> ZrO2, A1203、TaO2, Ti02、Mn2O3、MgO、ZnS 等或其混合物。上述的固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68、正極側(cè)集電體膜30、負(fù)極側(cè)集電體膜70和無(wú)機(jī)絕緣膜20可以分別通過(guò)干法工藝諸如濺射法、電子束蒸鍍法和熱蒸鍍法來(lái)形成。作為有機(jī)絕緣基板10，可以使用聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂基板、氟樹(shù)脂基板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亞胺(PI)基板、聚酰胺 (PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PEQ基板、聚苯硫醚(PPQ基板、聚醚醚酮(PEEK)基板等。雖然對(duì)于基板的材料沒(méi)有具體限制，但是具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的基板是更優(yōu)選的。作為總保護(hù)膜80的材料，可以使用任何具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的材料。 作為這樣的材料，可以使用壓克力紫外固化樹(shù)脂、環(huán)氧紫外固化樹(shù)脂等?？偙Ｗo(hù)膜可以通過(guò)蒸鍍聚對(duì)亞苯基二甲基(parylene)樹(shù)脂膜來(lái)形成。〈實(shí)施例和對(duì)比例〉[實(shí)施例和對(duì)比例中的結(jié)構(gòu)]圖6是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中的固態(tài)鋰離子電池的各個(gè)層的結(jié)構(gòu)的視圖。[實(shí)施例1]形成具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的固態(tài)鋰離子電池。考慮到大規(guī)模生產(chǎn)能力和成本，使用具有1. Imm厚度的聚碳酸酯(PC)基板作為基板10?；蛘?，可以使用由玻璃材料、壓克力等制成的基板?？梢允褂脹](méi)有導(dǎo)電性并且其表面就形成的電池的膜厚度而言足夠平坦的任何基板。作為無(wú)機(jī)絕緣膜20，具有200nm厚度的Si3N4膜被形成在基板10的整個(gè)表面上。如圖1所示，通過(guò)如下形成層疊體利用金屬掩模，在無(wú)機(jī)絕緣膜20上順序地形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68以及負(fù)極側(cè)集電體膜70。但是，層疊次序可以與上述的次序相反，就是說(shuō)，層疊體可以通過(guò)如下來(lái)形成在無(wú)機(jī)絕緣膜20上順序?qū)盈B負(fù)極側(cè)集電體膜70、負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68、固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40以及正極側(cè)集電體膜30。作為金屬掩模，使用具有500 μ m尺寸的不銹鋼掩模?；蛘?，可以通過(guò)使用光刻技術(shù)形成圖案。在任何情況下，組成上述層疊體的所有膜都被形成在無(wú)機(jī)絕緣膜上。作為正極側(cè)集電體膜30和負(fù)極側(cè)集電體膜70，使用Ti，并且其膜厚度為IOOnm或 200nm。對(duì)于正極側(cè)集電體膜30和負(fù)極側(cè)集電體膜70，可以類(lèi)似地使用其他材料，只要這樣的材料具有導(dǎo)電性和優(yōu)異的耐久性。具體地，可以使用包含Au、Pt、Cu等或其合金的材料。 金屬材料可以包含添加劑，以提高耐久性和導(dǎo)電性。作為正極活性材料膜40，使用LiMn2O4，并且其膜厚度為125nm。正極活性材料膜 40的膜形成方法是濺射法。因?yàn)檎龢O活性材料膜40在基板10的溫度為室溫的條件下形成并且不執(zhí)行后退火，所以正極活性材料膜40為無(wú)定形狀態(tài)。利用XRD (Shimazu XRD-6000)， 發(fā)現(xiàn)LiMn2O4的峰沒(méi)有顯現(xiàn)，并且沒(méi)有顯現(xiàn)結(jié)晶。此外，在使用TEM觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在發(fā)生微結(jié)晶的可能性。實(shí)施例1不依賴(lài)于正極活性材料膜40的狀態(tài)。無(wú)需贅言，在使用其它材料的情況下，即使發(fā)生結(jié)晶，也可以獲得與實(shí)施例1相似或甚至更好的特性，并且可以類(lèi)似地獲得本發(fā)明的效果。正極活性材料膜40可以由其他材料形成。可以使用公知的材料諸如LiCo02、 LiFePO4 和 LiNiO2。對(duì)于正極活性材料膜40的膜厚度，沒(méi)有特別的要點(diǎn)要描述，只是較厚的膜厚度提供較高的電池容量。實(shí)施例1中的容量是7 μ Ah/cm2，這是足以提供本發(fā)明的效果的容量量。 根據(jù)應(yīng)用和目的，正極活性材料膜40的膜厚度可以被調(diào)整。無(wú)需贅言，在實(shí)施例1中，如果正極活性材料膜40被退火，則得到更有利的特性。作為固體電解質(zhì)膜50，使用Li3P04Nx。因?yàn)楣腆w電解質(zhì)膜50在基板10的溫度在濺射中為室溫的條件下形成并且不執(zhí)行后退火，所以所形成的固體電解質(zhì)膜50是無(wú)定形狀態(tài)的。對(duì)于所形成的固體電解質(zhì)膜50中的氮的組分X，由于在濺射氣體中的氮的反應(yīng)性濺射，精確的數(shù)值是未知的。但是，所形成的固體電解質(zhì)膜50中的氮的組成χ可以是與非專(zhuān)利文件1中的相似的值。在實(shí)施例1中，顯然的是，即使使用其他固體電解質(zhì)膜材料，也可以獲得類(lèi)似的效果。可以使用已知的材料諸如LiB02Nx、Li4SiO4-Li3PO4和Li4SiO4-Li3VO415對(duì)于固體電解質(zhì)膜50的膜厚度，獲得足夠的絕緣性能是必需的。因此，在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度過(guò)小的情況下，存在在初始階段或在充放電過(guò)程中發(fā)生短路的可能性。 因此，例如，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度優(yōu)選為50nm或更大。但是，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度不僅依賴(lài)于正極的膜厚度和膜質(zhì)量，而且依賴(lài)于基板、集電體材料、膜形成方法和充放電率。因此，就耐久性而言，在一些情況下，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度優(yōu)選大于上述的值。相反，在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度過(guò)大的情況下，例如在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度為500nm或更大的情況下，因?yàn)楣腆w電解質(zhì)膜50的離子傳導(dǎo)率常常低于液體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，在充電和放電中出現(xiàn)問(wèn)題。此外，在固體電解質(zhì)膜50由濺射形成的情況下，如果膜厚度過(guò)大，濺射時(shí)間變得更長(zhǎng)，生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間變得更長(zhǎng)，并且濺射室需要被多通道化。這導(dǎo)致大的商業(yè)投資而不是優(yōu)選的。因此，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度應(yīng)該通過(guò)考慮前述的條件而被設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹怠?但是，膜厚度本身與本發(fā)明的效果無(wú)關(guān)。在本例中，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度為145·。使用透明導(dǎo)電膜作為負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68是實(shí)施例1的特點(diǎn)，并且膜厚度為 6nm的ZnO被使用。作為負(fù)極側(cè)集電體膜70和正極側(cè)集電體膜30，使用Ti，并且膜厚度為200nm。最后，使用紫外固化樹(shù)脂形成總保護(hù)膜80。總保護(hù)膜80充當(dāng)用于防止從基板10 的相反側(cè)面的濕氣侵入的保護(hù)膜。就是說(shuō)，已經(jīng)證實(shí)的是，根據(jù)由于充電和放電引起的膨脹和收縮，通過(guò)用總保護(hù)膜80適當(dāng)?shù)馗采w電池表面，防止了有害物質(zhì)諸如水和氧的侵入，并且發(fā)生電短路的可能性降低。此外，對(duì)于其中沒(méi)有形成總保護(hù)膜80的樣品，在約1周內(nèi)在表面上產(chǎn)生許多尺寸為100 μ m或更大的泡沫狀缺陷，發(fā)生短路，并且喪失作為電池的功能。因此，總保護(hù)膜80 充當(dāng)保護(hù)膜。此外，同時(shí)，總保護(hù)膜80在處置中保護(hù)免于刮傷。作為用于形成總保護(hù)膜80的紫外固化樹(shù)脂，使用由Sony Chemical & Information Device Corporation制造的型號(hào)SK3200的紫外固化樹(shù)脂。例如，也可以使用由 Sony Chemical & ^formation Device Corporation 制造的型號(hào) SK5110 等的其他紫外固化樹(shù)脂，并且可預(yù)期相似的效果。作為用于形成總保護(hù)膜的材料，具體地，具有高耐水保護(hù)作用的材料是優(yōu)選的。注意，紫外固化樹(shù)脂的覆蓋正極側(cè)集電體膜30和負(fù)極側(cè)集電體膜70的部分被剝離，集電體30和70的僅僅Ti金屬面是暴露部分，并且這樣的部分被用作電極連接端子，以避免對(duì)電池耐久性的影響?？傊?，電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) / Li3PO4Nx (145nm) /ZnO (6nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖 6 (A))。在本例中，組成電池的前述各膜通過(guò)濺射來(lái)形成。但是，可以使用諸如蒸鍍、鍍覆和噴涂的方法，只要能夠形成具有相似膜質(zhì)量的電池薄膜。下面將詳細(xì)描述通過(guò)濺射法的膜形成。對(duì)于形成Ti膜、LiMn2O4膜和Li3PO4Nx膜，使用ULVAC Inc.制造的SM0-01特別型號(hào)。標(biāo)靶尺寸是直徑4英寸。各層的濺射條件分別如下。(I)Ti膜的形成濺射氣體Ar 70sccm，0. 45Pa濺射功率IOOOff(DC)(2) LiMn2O4 膜的形成溉射氣體(Ar80% +O2 20% 混合氣體)20sccm, 0. 20Pa濺射功率300W(RF)(3) Li3PO4Nx 膜的形成標(biāo)靶組成Li3PO4濺射氣體Ar 20sccm+N2 20sccm,0. 26Pa濺射功率300W(RF)注意，濺射時(shí)間被調(diào)節(jié)，從而獲得期望的膜厚度。在形成ZnO膜時(shí)，使用由ULVAC制造的C-3103。標(biāo)靶尺寸是直徑6英寸。濺射條件分別如下。標(biāo)靶組成ZnO濺射氣體Ar 150sccm，0. IOPa濺射功率1500W(DC)注意，濺射時(shí)間被調(diào)節(jié)，從而獲得期望的膜厚度。使用KeithleyMOO測(cè)量充放電曲線，并且在所有情況下充電和放電率都是IC(對(duì)應(yīng)于在1小時(shí)內(nèi)完成充電和放電的電流值)。實(shí)施例1中的充電和放電電流值為8 μ A。圖7是示出了本發(fā)明的實(shí)施例1的充放電曲線的圖線。水平軸表示充放電容量 (μ Ah/cm2)，垂直軸表示電池電壓(V)。在圖7中，附加在充放電曲線上的偶數(shù)η = 2、4等表示放電，奇數(shù)η = 3、5等表示充電。例如，η = 2表示在初始充電之后的第一次放電曲線，η = 3表示在第一次放電之后的充電曲線。就是說(shuō)，偶數(shù)η = K表示在初始充電(η= 1)之后的第k= (K/2)次放電，其中k為1、2等，并且奇數(shù)η = M表示第m = ((M+l)/2)次充電曲線，其中m為2、3等。圖7中所示的結(jié)果表明，在重復(fù)充放電中非常好地完成了充電和放電。因?yàn)榻M成正極活性材料膜的材料是沒(méi)有結(jié)晶的，所以所得的電池電壓在整體上稍低于一般的鋰離子電池，同時(shí)允許2. 5V或更大范圍內(nèi)的驅(qū)動(dòng)。這表明沒(méi)有結(jié)晶的情況下，可以獲得實(shí)用水平的電池特性。無(wú)需贅言，如果在使用實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)的情況下正極活性材料膜被退火，會(huì)獲得更有利的特性。圖8是示出了本發(fā)明的實(shí)施例1的充放電循環(huán)特性的圖線。在圖8中，水平軸k和m表示對(duì)應(yīng)于附加到圖7中所示的充放電曲線的偶數(shù)η的第k次(k= 1、2等)放電，以及對(duì)應(yīng)于奇數(shù)η的第m次(m= 1、2、3等)充電。垂直軸表示充放電容量相對(duì)于初始充放電容量(初始充電(n = 1)中的容量(100% ))變化的相對(duì)值(％)。
圖8示出了重復(fù)約40個(gè)循環(huán)的充電和放電的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，電池性能的劣化非常小，并且獲得有利的重復(fù)充放電特性。就是說(shuō)，表明具有根據(jù)實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)的薄膜Li電池同時(shí)具有有利的放電電壓特性和有利的重復(fù)充放電特性。[對(duì)比例1]下面將描述通過(guò)與實(shí)施例1的相似的膜形成方法所形成的、但不使用負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的對(duì)比例1。對(duì)比例1中的電池的膜結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1的基本相同，只是沒(méi)有形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68。對(duì)比例1中的電池的膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4QOOnm)/ Ti (IOOnm)/LiMn2O4 (125nm)/Li3PO4Nx (145nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖 6⑶)。該電池的膜結(jié)構(gòu)是僅僅沒(méi)有負(fù)極活性材料膜的電池的膜結(jié)構(gòu)，并且與非專(zhuān)利文件 2的基本相似。組成電池的其它膜以與實(shí)施例1的相同的方式形成，并且電池特性的測(cè)量條件與實(shí)施例1的相似。圖9是示出了本發(fā)明的對(duì)比例1的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖 7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。圖10是示出了本發(fā)明的對(duì)比例1的充放電循環(huán)特性的圖線。圖10中的水平軸與圖8中所示的相同，圖10中的垂直軸表示圖9中所示的充放電容量(yAh/cm2)。與圖7中所示的實(shí)施例1中的充放電曲線相比，清楚的是，在圖9中所示的充放電曲線中劣化非?？臁D9和圖10示出了至多第4次放電。在這樣的范圍內(nèi)，電池容量急劇下降(參考圖10)。顯然，因?yàn)樵赥i電極(負(fù)極側(cè)集電體膜70)和固態(tài)電解質(zhì)膜50之間沒(méi)有形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68，所以產(chǎn)生這樣的性能。根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的比較，顯然本發(fā)明的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68是非常有效的。此外，Ti之外的其它金屬材料被用作負(fù)極側(cè)集電體膜70的情況下，由于如下推測(cè)的原因，或多或少觀察到類(lèi)似的劣化。就是說(shuō)，在充電時(shí)，Li在金屬膜(負(fù)極側(cè)集電體膜70) 中擴(kuò)散，并且擴(kuò)散的Li在放電時(shí)不返回到先前的狀態(tài)。用于本發(fā)明的導(dǎo)電氧化膜(負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68)具有傳導(dǎo)性，Li到負(fù)極側(cè)集電體膜70的擴(kuò)散被保持為最小，由此有利地保持了電池特性。此外，本發(fā)明的特征是負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度小，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68本身不充當(dāng)負(fù)極并且對(duì)Li過(guò)量層的形成有貢獻(xiàn)。此外，在對(duì)比例1中，在形成電池樣品時(shí)，利用膜形成同時(shí)提供10個(gè)樣品。但是， 僅僅在1個(gè)樣品獲得了圖9中所示的充放電曲線。在其它樣品中在初始充電時(shí)發(fā)生短路， 導(dǎo)致電池缺陷。換句話(huà)說(shuō)，在形成具有如對(duì)比例1的結(jié)構(gòu)的電池的情況下，產(chǎn)率非常低。同時(shí)，在具有如實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)的電池中，產(chǎn)率接近100%，獲得高的生產(chǎn)率和非常高的穩(wěn)定性。[對(duì)比例2]作為對(duì)比例2，將描述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度較大，即負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68充當(dāng)負(fù)極活性材料的例子。在對(duì)比例2中，ZnO以與實(shí)施例1中的相同的方式用作負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68，并且與實(shí)施例1基本相似，不同之處在于負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68 的膜厚度為50nm。 對(duì)比例2中的電池的膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) / LiMn2O4 (125nm)/Li3PO4Nx (145nm)/ZnO (50nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖6(B))。組成電池的其它膜以與實(shí)施例1的相似的方式形成，并且電池特性的測(cè)量條件與實(shí)施例1的相似。圖11是示出了本發(fā)明的對(duì)比例2的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。首先明顯的是，根據(jù)圖11中所示的充放電曲線，電池電壓的性能差。就是說(shuō)，在放電的最終階段，電池電壓已經(jīng)下降到IV或更低。由于用作負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的ZnO 沒(méi)有結(jié)晶并且不是處于作為負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的有利狀態(tài)，依賴(lài)Li含量的電位變化產(chǎn)生差的性能。作為電池的可用性非常差，并且是不實(shí)用的。圖12是示出了本發(fā)明的對(duì)比例2的充放電循環(huán)特性的圖線。注意，水平軸和垂直軸表示與圖8中所示的相同的含義。雖然較之一般的批量Li離子電池，圖12中所示的重復(fù)充放電特性不是特別差，但是顯然，較之實(shí)施例1中的電池的重復(fù)充放電特性(參考圖8)，其特性是差的。就是說(shuō)，在對(duì)比例2中，約40次的重復(fù)充放電導(dǎo)致的電池容量的下降程度大。因此，如實(shí)施例1和對(duì)比例2之間的比較表明的，本發(fā)明顯著提高了 Li薄膜電池的特性，本發(fā)明使用的導(dǎo)電氧化物膜不是作為負(fù)極活性材料，而是以非常薄的狀態(tài)作為負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68。[實(shí)施例2]下面將描述使用SnA作為負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68并且負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度為3nm的實(shí)施例。在形成SnA時(shí)，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。標(biāo)靶尺寸為直徑6 英寸。濺射條件如下。標(biāo)靶組成SnA濺射氣體Ar50sccm+ (Ar 80% +O2 20%混合氣體)20sccm，0. IOPa濺射功率1000W(DC)組成電池的其它膜以與實(shí)施例1的相同的方式形成，并且電池特性的測(cè)量條件與實(shí)施例1的相似。實(shí)施例2中的電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4OOOnmVTi(IOOnm)/ LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm) /SnO2 (3nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖 6 0V))。圖13是示出了本發(fā)明的實(shí)施例2的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。如圖13中的充放電曲線所示明的，重復(fù)充放電特性是令人滿(mǎn)意的，并且較之實(shí)施例1中的電池電壓(參考圖7)，電池電壓稍微降低，但是處于實(shí)用水平。表明了具有3nm的膜厚度的諸如SnO2的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68有效地工作。此外，形成了其中Sr^2的膜厚度被進(jìn)一步減小到2nm的電池(電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板 /Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm) /SnO2 (2nm) / TU200nm)/紫外固化樹(shù)脂(20μπι))。但是，在所形成的10個(gè)樣品中，一半在初始充電時(shí)發(fā)生短路，導(dǎo)致電池缺陷。
實(shí)施例2和對(duì)比例1的結(jié)果表明，在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68具有小于2nm的膜厚度的情況下產(chǎn)率低，因此是不實(shí)用的。就是說(shuō)，本發(fā)明的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度優(yōu)選為大于或等于2nm。此外，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度更優(yōu)選為大于或等于3nm， 如實(shí)施例2。[對(duì)比例3]下面將描述作為實(shí)施例2中的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的SnA的膜厚度為35nm 的對(duì)比例3。電池的膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4 OOOnm)/Ti (IOOnm)/LiMn2O4 (125nm)/ Li3PO4Nx(145nm)/SnO2 (35nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖 6(B))。組成電池的其它膜以與實(shí)施例2的相同的方式形成，并且電池特性的測(cè)量條件與實(shí)施例1的相似。圖14是示出了本發(fā)明的對(duì)比例3的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。在用于對(duì)比例3的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度(SnA 35nm)下，在整個(gè)充電和放電區(qū)域，SnO2充當(dāng)負(fù)極活性材料。結(jié)果，如圖14所示，與其中ZnO為負(fù)極活性材料的對(duì)比例2中的充放電曲線(參考圖11)相比，充放電特性是有利的，并且充放電曲線的形狀本身與實(shí)施例2的(參考圖1 相似。但是，重復(fù)充放電特性差，并發(fā)現(xiàn)甚至在圖14所示的范圍內(nèi)，該特性不斷劣化。顯然，根據(jù)放電完成時(shí)的容量與實(shí)施例2的(參考圖13)比較， 該特性是劣化的。因此，即使在負(fù)極活性材料被優(yōu)化并且獲得相對(duì)有利的特性的情況下，由于本發(fā)明的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68被形成來(lái)代替負(fù)極活性材料，所以能夠獲得耐久性與負(fù)極活性材料相比遠(yuǎn)遠(yuǎn)更有利、并且在充電和放電時(shí)具有高電壓的電池。[實(shí)施例3]下面將描述其中ITO (ΙΤ0是其中添加有SnO2W ^i2O3，并且公知為具有特別高的電導(dǎo)率的透明導(dǎo)體膜)作為負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的實(shí)施例。ITO的膜厚度為2nm。在形成ITO時(shí)，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。標(biāo)靶尺寸為直徑6英寸。濺射條件如下。標(biāo)靴組成ITO(In2O3 90wt. % +SnO2 IOwt. % )濺射氣體Ar120sccm+ (Ar 80% +O2 20%混合氣體)30sccm，0. IOPa濺射功率1000W(DC)此外，組成電池的其它膜以與實(shí)施例1的相同的方式形成，并且電池特性的測(cè)量條件與實(shí)施例1的相似。實(shí)施例3中的電池的膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4QOOnm)/ Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (2nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹(shù)月旨(20 μ m) (參考圖6(A))。圖15是示出了本發(fā)明的實(shí)施例3的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。圖15示出了與其中ITO的膜厚度為2nm的電池相關(guān)的結(jié)果。該結(jié)果與圖7中所示的實(shí)施例1的那些結(jié)果幾乎同樣地有利，并且重復(fù)充放電特性是令人滿(mǎn)意的。
[對(duì)比例4]下面將描述作為實(shí)施例3中的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的ITO的膜厚度為22nm 的對(duì)比例4。在本例中的LiMn2O4的膜厚度為180nm。電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/ Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (180nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (22nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹(shù)脂(20 μ m)(參考圖6 (B))。如果ITO被認(rèn)為是負(fù)極活性材料，這在上述膜厚度下的Li含量理論容量為約 11 μ Ah/cm2,并為與作為正極活性材料的LiMn2O4的Li含量理論容量幾乎相同的值。圖16是示出了本發(fā)明的對(duì)比例4的充放電曲線的圖線。水平軸和垂直軸表示與圖7中所示的相同的含義。由附加到充放電曲線上的偶數(shù)和奇數(shù)η表示的含義與圖7的相同。在圖16所示的放電曲線中，角度突然變化的點(diǎn)出現(xiàn)在(1.8至2) μ Ah/cm2附近。 明顯的階躍出現(xiàn)在1. 8 μ Ah/cm2,并表明Li過(guò)量層和ITO各自充當(dāng)負(fù)極活性材料。Li過(guò)量層從放電開(kāi)始到該點(diǎn)充當(dāng)負(fù)極活性材料，并且在從該階躍到8 μ Ah/cm2的區(qū)域中，電壓逐漸降低。從該階躍到8 μ Ah/cm2的區(qū)域被認(rèn)為是其中ITO充當(dāng)負(fù)極活性材料并且所有Li被嵌入ITO膜中并消耗的區(qū)間(區(qū)域)。此外，可以得到這樣的結(jié)論是因?yàn)槌浞烹娗€與ITO 甚至更厚的情況是相同的。而且，在從放電開(kāi)始到8 μ Ah/cm2，在高電壓下完成轉(zhuǎn)變，并且這被認(rèn)為是與實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的相同的原理。就是說(shuō)，這被認(rèn)為是由形成在固體電解質(zhì)膜50的負(fù)極側(cè)界面上的Li過(guò)量層產(chǎn)生放電的區(qū)域(換句話(huà)說(shuō)，充放電曲線中的其中Li過(guò)量層充當(dāng)負(fù)極活性材料的區(qū)間)。就是說(shuō)，在ITO厚的情況下，該區(qū)間充當(dāng)負(fù)極活性材料并且正極活性材料的Li被消耗，并且不容易生成本發(fā)明的Li過(guò)量區(qū)間。結(jié)果，其中2. 5V或更高下的驅(qū)動(dòng)是可能的區(qū)域變小。在電池的使用范圍為2. 5V或更高的情況下，如圖16中表明的，嵌入充當(dāng)負(fù)極活性材料的ITO的Li對(duì)于電池的驅(qū)動(dòng)沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此優(yōu)選的是，ITO膜盡可能薄。因此，從獲得足夠?qū)挼钠渲蟹烹姺椒ㄊ峭ㄟ^(guò)形成在固體電解質(zhì)膜50的負(fù)極側(cè)界面上的Li過(guò)量層的區(qū)域(就是說(shuō)，充放電曲線中Li過(guò)量層充當(dāng)負(fù)極活性材料的區(qū)間)并且保證電池容量的方面來(lái)看，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度優(yōu)選為等于或小于15nm。此外，當(dāng)具有一半或更少的Li含量理論容量的電池被定義為實(shí)用電池時(shí)，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜優(yōu)選具有如下的膜厚度如果負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜被認(rèn)為是負(fù)極活性材料， 則負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的Li含量理論容量為正極活性層的Li理論容量的一半或更少。[固態(tài)鋰離子電池的使用效率和負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度之間的關(guān)系]圖17是說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例中的固態(tài)鋰離子電池的使用效率與負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度之間的關(guān)系的圖線。水平軸表示負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度，垂直軸表示電池的使用效率。在圖17中，垂直軸所示的使用效率表示通過(guò)將放電時(shí)當(dāng)電池電壓達(dá)到2. 5V時(shí)能夠使用的容量除以正極活性材料的理論容量所得到的值。如圖17所示，固態(tài)鋰離子電池的使用效率根據(jù)負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度變化，并且較之對(duì)比例1到對(duì)比例4中的電池，實(shí)施例1到實(shí)施例3中所有的電池都示出了更大的使用效率。
實(shí)施例3，實(shí)施例2和實(shí)施例1中的電池(其中負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為 2nm、3nm和6nm)的使用效率表現(xiàn)出約到約34%的較大值。設(shè)置有膜厚度的大于前述實(shí)施例的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的對(duì)比例2到對(duì)比例4中的電池的使用效率為約16%到約 18%。此外，沒(méi)有設(shè)置負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的對(duì)比例1中的電池的使用效率為約11%。如上所述，在實(shí)施例的電池中，可以獲得為對(duì)比例的電池的約2倍的使用效率。如圖17所示，使用效率隨著負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度增大而減小。但是，如果負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm并小于或等于22nm，則使用效率可以為約18。此外，通過(guò)根據(jù)圖17的內(nèi)插估計(jì)，如果負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于 3nm并小于或等于15nm，則使用效率可以為約到約34%。如圖17所示，表明當(dāng)負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度超過(guò)22nm并變厚，或者膜厚度變?yōu)樾∮?nm并變薄，則使用效率突然下降。在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度超過(guò)22nm的情況下以及在膜厚度小于2nm的情況下，不具實(shí)用性。從實(shí)施例中的電池的使用效率和沒(méi)有設(shè)置負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的對(duì)比例1中的電池的使用效率之間的比較可以清楚看到，為了獲得大的使用效率，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度理想地為大于或等于2nm并小于或等于22nm，并且更理想地是大于或等于3nm并小于或等于15nm。此外，在負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度小于2nm時(shí)，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜形成時(shí)的穩(wěn)定性低，電池性能的數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性低，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜質(zhì)量不能是均勻膜并是島狀的，并且作為L(zhǎng)i過(guò)量層的保護(hù)膜的功能迅速降低。結(jié)果，重復(fù)充放電特性以與負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為0的情形(沒(méi)有設(shè)置負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的對(duì)比例1的情形)相似的方式劣化。在通過(guò)濺射的膜形成方法中，2nm的膜厚度太薄，并且大規(guī)模制造時(shí)的膜厚度穩(wěn)定性差。一般認(rèn)為大于或等于3nm的膜厚度是穩(wěn)定的。在為了在電池大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的穩(wěn)定膜厚度而進(jìn)行試驗(yàn)的情況下，如果負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度小于3nm，則膜厚度的穩(wěn)定性降低，并且膜厚度容易變化。因此，為了形成具有穩(wěn)定的膜厚度的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68并且保證電池大規(guī)模生產(chǎn)率，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜68的膜厚度理想地為3nm或更大。為了保證電池大規(guī)模生產(chǎn)率并保持較大的使用效率，更優(yōu)選的是，負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于3nm并小于或等于15nm。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為上述范圍的電池具有約或更大的使用效率，并且表現(xiàn)出了比對(duì)比例電池的更大的使用效率。根據(jù)本發(fā)明，由于設(shè)置了膜厚度大于或等于3nm并小于或等于15nm的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜，從圖7和圖11之間的比較、圖13和圖14之間的比較以及圖15和圖16之間的比較可以清楚看出，獲得了具有大的輸出電壓的電池。此外，由于設(shè)置了膜厚度大于或等于2nm并小于或等于22nm的負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜，從圖10和圖12之間的比較以及圖8可以清楚看出，可以獲得電池容量的降低小、具有高的對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性(高重復(fù)充放電耐久性)以及具有優(yōu)異的充放電特性的電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使組成薄膜鋰離子電池的膜由無(wú)定形膜形成，也能夠?qū)崿F(xiàn)高性能薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，具有高的電池容量和高的輸出電壓，電池容量降低小，具有高的對(duì)于重復(fù)充放電的耐久性(重復(fù)充放電耐久性)，并且具有優(yōu)異的充放電特性。此外，即使組成電池的膜由無(wú)定形膜形成，因?yàn)殡姵乇恍纬稍谠O(shè)置在基板的面上的無(wú)機(jī)絕緣膜上，所以也能夠?qū)崿F(xiàn)高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，能夠提高耐久性，并且能夠以提高的制造產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。已經(jīng)參考實(shí)施方式描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例，可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進(jìn)行各種修改。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明能夠提供高性能并且便宜的薄膜鋰離子電池，該薄膜鋰離子電池能夠在空氣中操作，允許穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)，并且能夠提高制造產(chǎn)率，改善充放電特性以及重復(fù)充放電耐久性。
權(quán)利要求
1.一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，包括 電絕緣基板；正極側(cè)集電體膜； 正極活性材料膜； 固體電解質(zhì)膜； 負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜；以及負(fù)極側(cè)集電體膜，其中，所述正極側(cè)集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質(zhì)膜、所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜以及所述負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在所述電絕緣基板上，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在所述固體電解質(zhì)膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜之間的層，并且是用于抑制鋰離子遷移到所述負(fù)極側(cè)集電體膜的層。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜使得與充放電相關(guān)的鋰的總量保持大致恒定。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm并小于或等于22nm。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于3nm并小于或等于15nm。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度為大于或等于2nm，并且所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的膜厚度使得所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的充放電的理論容量為所述正極活性材料膜的充放電的理論容量的一半或更小。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由導(dǎo)電氧化物形成。
7.如權(quán)利要求6所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述導(dǎo)電氧化物包括Sn氧化物、In氧化物以及Si氧化物中的至少任何一種。
8.如權(quán)利要求6所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述導(dǎo)電氧化物是其中添加有用于提高導(dǎo)電性的元素的氧化物。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述電絕緣基板是由有機(jī)樹(shù)脂形成的基板，由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜被設(shè)置在所述基板的面上，以及所述正極側(cè)集電體膜和/或所述負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在所述絕緣膜的面上。
10.如權(quán)利要求9所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述絕緣膜的面積大于所述正極側(cè)集電體膜或所述負(fù)極側(cè)集電體膜的面積，或者大于所述正極側(cè)集電體膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜的總面積。
11.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述正極活性材料膜由含Li 的材料形成。
12.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述正極活性材料膜由包含 Mn、Co、狗、P、Ni和Si中的至少一種且含Li的氧化物形成。
13.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，設(shè)置保護(hù)膜，所述保護(hù)膜覆蓋所述正極側(cè)集電體膜、所述正極活性材料膜、所述固體電解質(zhì)膜、所述負(fù)極電位形成層以及所述負(fù)極側(cè)集電體膜，并且由紫外固化樹(shù)脂形成。
14.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體膜由Ti或包含Ti作為主要組分的合金形成。
15.一種制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟 形成正極側(cè)集電體膜；形成正極活性材料膜； 形成固體電解質(zhì)膜； 形成負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜；以及形成負(fù)極側(cè)集電體膜，其中，所述負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜是形成在所述固體電解質(zhì)膜和所述負(fù)極側(cè)集電體膜之間的層，并且是用于抑制鋰離子遷移到所述負(fù)極側(cè)集電體膜的層。
16.如權(quán)利要求15所述的制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟 在由有機(jī)樹(shù)脂形成的電絕緣基板的面上形成由無(wú)機(jī)材料形成的絕緣膜；以及在所述絕緣膜的面上形成所述正極側(cè)集電體膜和/或所述負(fù)極側(cè)集電體膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池以及制造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，并且能夠以令人滿(mǎn)意的產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池具有由有機(jī)樹(shù)脂形成的電絕緣基板(10)；設(shè)置在基板的面上的無(wú)機(jī)絕緣膜；正極側(cè)集電體膜(30)；正極活性材料膜(40)；固體電解質(zhì)膜(50)；負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜(68)；以及負(fù)極側(cè)集電體膜(70)。在該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，正極側(cè)集電體膜和/或負(fù)極側(cè)集電體膜被形成在無(wú)機(jī)絕緣膜的面上。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜由包括Sn氧化物、In氧化物以及Zn氧化物中的至少任何一種的導(dǎo)電氧化物形成，并使得與充放電相關(guān)的鋰的總量保持大致恒定。負(fù)極側(cè)集電體保護(hù)膜的厚度為大于或等于2nm并小于或等于22nm。無(wú)機(jī)絕緣膜的厚度為大于或等于5nm并小于或等于500nm。無(wú)機(jī)絕緣膜包含含有Si、Al、Cr、Zr、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn中的任何一種的氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。
文檔編號(hào)H01M4/13GK102301520SQ20108000576
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者古谷龍也, 守岡宏之, 日隈弘一郎, 猿飛裕一, 高原克典 申請(qǐng)人:索尼公司