專利名稱：負(fù)極活性材料及包括該負(fù)極活性材料的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒的負(fù) 極活性材料和包括該負(fù)極活性材料的鋰電池。
背景技術(shù)：
最近，鋰二次電池因用作便攜式、小型電子設(shè)備的電源而受人關(guān)注。由于鋰二次電 池使用有機(jī)電解液，與使用堿溶液電解液的常規(guī)電池的放電電壓相比，鋰二次電池具有其 兩倍或更高的放電電壓，由此具有高能量密度。具有允許鋰離子嵌入的結(jié)構(gòu)的諸如LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)的 鋰-過(guò)渡金屬氧化物通常被用作鋰二次電池的正極活性材料。已研究將允許鋰離子嵌入和解嵌的多種形式的碳質(zhì)材料如人造石墨、天然石墨和 硬碳，以及非碳質(zhì)材料如硅(Si)用作負(fù)極活性材料。這些非碳質(zhì)材料呈現(xiàn)出非常高的容 量，其容量為石墨容量的十倍或更大。然而，在充電和放電期間，它們的循環(huán)壽命特性因負(fù) 極活性材料的體積膨脹和收縮而變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式的一方面涉及具有優(yōu)異的容量和壽命特性的負(fù)極活性材料。本發(fā)明實(shí)施方式的一方面涉及包括所述負(fù)極活性材料的鋰電池。其它方面將在以下說(shuō)明書中部分闡述，且其部分內(nèi)容由說(shuō)明書是顯而易見(jiàn)的，或 可通過(guò)實(shí)施所提供的實(shí)施方式而了解。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，一種負(fù)極活性材料包括納米金屬顆粒和超 導(dǎo)電性納米顆粒，所述超導(dǎo)電性納米顆粒包括η個(gè)多環(huán)納米片，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每 一個(gè)包括六邊形環(huán)，每個(gè)所述六邊形環(huán)包括6個(gè)互相連接的碳原子，每個(gè)所述六邊形環(huán)與 至少另外一個(gè)六邊形環(huán)稠合，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)的六邊形環(huán)基本排列在一個(gè) 平面內(nèi)，所述η個(gè)多環(huán)納米片在垂直于所述平面的方向上堆疊，η為2至100范圍內(nèi)的整數(shù)， 且每個(gè)所述超導(dǎo)電性納米顆粒具有分別位于所述η個(gè)多環(huán)納米片中的第一和第二碳原子， 所述第一碳原子被看作是x、y、z坐標(biāo)系的原點(diǎn)A (0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐標(biāo)B (a， b，c)，a和b的d5Q各自獨(dú)立地等于或小于10 μ m，且c的d5(1等于或小于lOOnm，L1表示所 述第一和第二碳原子之間的距離，L2表示第三碳原子和第四碳原子之間的距離，且L1等于 或大于L2 ；所述第三碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一和第二碳原子以外的碳 原子中；且所述第四碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一、第二和第三碳原子以 外的碳原子中。所述納米金屬顆?？砂ㄟx自由硅(Si)、錫(Sn)、鎳(Ni)和它們的混合物組成的 組中的材料。所述納米金屬顆粒的直徑可在約1至約500nm的范圍內(nèi)。每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片中相鄰鍵合的碳原子可通過(guò)Sp2雜化鍵相互鍵合。
每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片可具有等于一個(gè)所述碳原子的直徑士 Inm的厚度。η值可為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。坐標(biāo)c的d5(1可具有一個(gè)所述碳原子的直徑的50倍士 IOnm的值。坐標(biāo)c的d5Q可具有約0. Inm至約50nm范圍內(nèi)的值。坐標(biāo)c的d5(1可具有約0. Inm至約20nm范圍內(nèi)的值。所述負(fù)極活性材料可具有約3 μ m至約60 μ m范圍內(nèi)的直徑。所述負(fù)極活性材料可涂覆有浙青。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，一種鋰電池包括包括正極活性材料的正極； 包括負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料含有納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒的； 和電解液，每個(gè)所述超導(dǎo)電性納米顆粒包括η個(gè)多環(huán)納米片，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一 個(gè)包括六邊形環(huán)，每個(gè)所述六邊形環(huán)包括6個(gè)互相連接的碳原子，每個(gè)所述六邊形環(huán)與至 少另外一個(gè)六邊形環(huán)稠合，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)的六邊形環(huán)基本排列在一個(gè)平 面內(nèi)，所述η個(gè)多環(huán)納米片在垂直于所述平面的方向上堆疊，η為2至100范圍內(nèi)的整數(shù)， 且每個(gè)所述超導(dǎo)電性納米顆粒具有分別位于所述η個(gè)多環(huán)納米片中的第一和第二碳原子， 所述第一碳原子被看作X、y、ζ坐標(biāo)系的原點(diǎn)A(0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐標(biāo)B (a， b，c)，a和b的d5Q各自獨(dú)立地等于或小于10 μ m，且c的d5(1等于或小于lOOnm，L1表示所 述第一和第二碳原子之間的距離，L2表示第三碳原子和第四碳原子之間的距離，且L1等于 或大于L2 ；所述第三碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一和第二碳原子以外的碳 原子中；且所述第四碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一、第二和第三碳原子以 外的碳原子中。所述納米金屬顆?？砂ㄟx自由硅(Si)、錫(Sn)、鎳(Ni)和它們的混合物組成的 組中的材料。所述納米金屬顆粒的直徑可在約1至約500nm的范圍內(nèi)。每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片中相鄰鍵合的碳原子可通過(guò)SP2雜化鍵相互鍵合。每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片可具有等于一個(gè)所述碳原子的直徑士 Inm的厚度。η值可為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。坐標(biāo)c的d5(1可具有一個(gè)所述碳原子的直徑的50倍士 IOnm的值。坐標(biāo)c的d5(1可具有約0. Inm至約50nm范圍內(nèi)的值。坐標(biāo)c的d5(1可具有約0. Inm至約20nm范圍內(nèi)的值。所述負(fù)極活性材料可具有約3 μ m至約60 μ m范圍內(nèi)的直徑。所述負(fù)極活性材料可涂覆有浙青。


附圖連同詳細(xì)說(shuō)明說(shuō)明了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，且與本說(shuō)明書一起用于解釋 本發(fā)明的原理。圖1示意性示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的超導(dǎo)電性納米顆粒。圖2示意性示出圖1中以虛線圓界定的區(qū)域T1的分子水平放大圖。圖3示意性示出圖1中以虛線圓界定的區(qū)域T2的分子水平放大圖。圖4示出了在坐標(biāo)A和B之間具有最大距離的虛擬多面體(例如立方體或長(zhǎng)方體)，其中圖1中位于~處的第一碳原子被看作x、y、z坐標(biāo)系的原點(diǎn)A(0，0，0)，且圖1中 位于B1處的第二碳原子被看作坐標(biāo)B (a，b，c)。圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池的分解透視圖。圖6示意性示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的截面圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的球形負(fù)極活性材料的放大的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像。圖8A是根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的SEM圖像。圖8B是根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)電性納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖9是表示根據(jù)制備例1制備的超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的粒徑分布曲線圖。圖10是表示根據(jù)實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2制備的鋰電池的容量曲線圖。圖11是表示根據(jù)實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2制備的鋰電池的充電/放電效率曲 線圖。
具體實(shí)施例方式在以下詳細(xì)說(shuō)明中，通過(guò)舉例說(shuō)明的方式，僅示出并說(shuō)明了本發(fā)明的某些示例性 實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明可以多種不同形式實(shí)施，并不應(yīng)理解成限于文中 列出的實(shí)施方式。而且，在本申請(qǐng)的上下文中，當(dāng)?shù)谝辉环Q作是“在第二元件上”時(shí)，該 第一元件可直接在該第二元件上，或者不是直接在該第二元件上，而在其中插入有一個(gè)或 多個(gè)插入元件。相似的附圖標(biāo)記在全文中指代相似的元件。盡管硅(Si)、錫(Sn)和鎳(Ni)類活性材料具有高理論容量，但由于充電和放電期 間負(fù)極活性材料的體積膨脹和鋰(Li)沉淀，它們不能用于鋰電池。因此，為了使用這些具 有高理論容量的活性材料，需要一種防止或降低在這些活性材料體積膨脹時(shí)會(huì)出現(xiàn)的直接 損害鋰電池的辦法。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料包括涂覆有高容量負(fù)極材料的超導(dǎo)電性納 米顆粒。圖1示意性示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的超導(dǎo)電性納米顆粒10。超導(dǎo)電性納米顆粒 10可具有不規(guī)則形狀，但通常具有大體平面的形狀。盡管超導(dǎo)電性納米顆粒10可具有平面形狀，但也可具有多種其它適宜的形狀，例 如彎曲形狀和具有一端卷曲的平面形狀。參照?qǐng)D1至4對(duì)超導(dǎo)電性納米顆粒10的說(shuō)明將 容易理解超導(dǎo)電性納米顆粒10的平面形狀，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的SEM圖像示于圖8A 中，且超導(dǎo)電性納米顆粒的TEM圖像示于圖8B中。超導(dǎo)電性納米顆粒10包括η個(gè)多環(huán)納米片，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)包括 六邊形環(huán)，每個(gè)六邊形環(huán)包括6個(gè)相互連接的碳原子，每個(gè)所述六邊形環(huán)與至少另外一個(gè) 六邊形環(huán)稠合，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)的六邊形環(huán)基本排列在一個(gè)平面內(nèi)，且這η 個(gè)多環(huán)納米片在垂直于該平面的方向上堆疊。文中所用的表述“每個(gè)所述六邊形環(huán)包括6個(gè)相互連接的碳原子”表示碳原子位 于六邊形頂點(diǎn)的六邊形環(huán)。在下文中，六邊形環(huán)是指六元碳環(huán)。每個(gè)多環(huán)納米片包括互相 稠合的多個(gè)六元碳環(huán)，以形成基本排列在一個(gè)平面內(nèi)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。表述“基本排列在一個(gè)平 面內(nèi)”表示多個(gè)六元碳環(huán)相互稠合并在單一平面內(nèi)延伸(例如多個(gè)六元碳環(huán)以水平方向而非垂直方向延伸)。參照?qǐng)D2，該圖為圖1的T1示出的虛線圓的示意性分子水平放大圖，可 易于理解表述“六邊形環(huán)，每個(gè)六邊形環(huán)包括6個(gè)相互連接的碳原子，每個(gè)六邊形環(huán)與至少 另外一個(gè)六邊形環(huán)稠合，每個(gè)多環(huán)納米片的六邊形環(huán)基本排列在一個(gè)平面內(nèi)”。參照?qǐng)D2，多 個(gè)六元碳環(huán)相互稠合以形成六元碳環(huán)間沒(méi)有間隙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)在單一 平面內(nèi)(例如水平方向)延伸。在圖2中，碳原子位于六元碳環(huán)的頂點(diǎn)。多環(huán)納米片中的相鄰碳原子可通過(guò)Sp2雜化鍵相互鍵合。因此，可在六元碳環(huán)中 形成共振結(jié)構(gòu)，從而有利于電子遷移通過(guò)多環(huán)納米片。由于多環(huán)納米片具有多個(gè)六元碳環(huán)相互稠合并排列在一個(gè)平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)，每個(gè)η 個(gè)多環(huán)納米片可具有等于一個(gè)碳原子直徑士 Inm的厚度。此時(shí)，因?yàn)槎喹h(huán)納米片具有等于 “碳原子直徑士 lnm”的厚度，多環(huán)納米片可彎曲，多環(huán)納米片的一端可卷曲，或者多環(huán)納米 片可具有結(jié)晶缺陷。超導(dǎo)電性納米顆粒10具有包括如上所述堆疊的η個(gè)多環(huán)納米片。在這點(diǎn)上，η個(gè) 多環(huán)納米片在垂直于多個(gè)六元碳環(huán)相互稠合的平面的方向上堆疊。參照?qǐng)D2和圖3，將易于理解上述結(jié)構(gòu)。圖2示意性示出圖1中虛線圓界定的區(qū)域 T1的分子水平放大圖。圖3示意性示出圖1中虛線圓界定的區(qū)域T2的分子水平放大圖。η個(gè)
多環(huán)納米片依照堆疊順序可包括第一多環(huán)納米片、第二多環(huán)納米片、第三多環(huán)納米片.....
第η-2多環(huán)納米片、第η-1多環(huán)納米片和第η個(gè)多環(huán)納米片。在圖3表示的超導(dǎo)電性納米 顆粒10中，η等于7。參照?qǐng)D3，超導(dǎo)電性納米顆粒10可具有包括堆疊的第一多環(huán)納米片 21、第二多環(huán)納米片22、第三多環(huán)納米片23、第四多環(huán)納米片Μ、第五多環(huán)納米片25、第六 多環(huán)納米片26和第七多環(huán)納米片27的結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方式(排列)中，如圖2所示，第一 多環(huán)納米片21至第七多環(huán)納米片27在垂直于多個(gè)六元碳環(huán)相互稠合的平面的垂直方向上 堆疊并排列。此時(shí)，η可為2至100范圍內(nèi)的整數(shù)，例如2至80、2至70、2至40、2至20或2至 10。在一個(gè)實(shí)施方式中，每個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒10具有分別位于η個(gè)多環(huán)納米片中的 第一和第二碳原子，第一碳原子被看作X、y、Z坐標(biāo)系的原點(diǎn)Α(0，0，0)，第二碳原子為坐標(biāo) B (a，b，c)，a和b各自獨(dú)立地等于或小于10 μ m，且c等于或小于lOOnm。距離L1可大于或 等于距離L2。此時(shí)，L1表示第一碳原子和第二碳原子之間的距離，且L2表示第三碳原子和 第四碳原子之間的距離，其中第三碳原子選自η個(gè)多環(huán)納米片中除第一和第二碳原子以外 的碳原子中，第四碳原子選自η個(gè)多環(huán)納米片中除第一、第二和第三碳原子以外的碳原子 中。也就是說(shuō)，第一和第二碳原子選自多環(huán)納米片的碳原子中，使得第一和第二碳原子之間 的距離最大。例如，圖1的超導(dǎo)電性納米顆粒10的第一碳原子可位于A1位置，且第二碳原子可 位于B1位置。參照?qǐng)D4，如果位于圖1的A1的第一碳原子被看作是χ、y、ζ坐標(biāo)系的原點(diǎn) A(0，0，0)，則位于圖1的&的第二碳原子被看作是坐標(biāo)B (a，b，C)。為了便于說(shuō)明，還示出 了在坐標(biāo)A和坐標(biāo)B之間具有最大長(zhǎng)度的虛擬多面體(例如立方體或長(zhǎng)方體)。因此，“a”、 “b”和“C”分別對(duì)應(yīng)于圖4中所示的虛擬多面體的寬度、長(zhǎng)度和高度。因此，“a”、“b”和“C” 可看作是虛擬多面體的寬度、長(zhǎng)度和高度，該多面體用圖1的η個(gè)多環(huán)納米片緊密填充。坐標(biāo)a和b可各自獨(dú)立地等于或小于10 μ m,例如a和b可在約1至約10 μ m的范圍內(nèi)。坐標(biāo)c可為碳原子直徑的50倍士 lOnm。此處，“碳原子直徑的50倍”表示超導(dǎo)電 性納米顆粒10可包括至多50個(gè)多環(huán)納米片，且“士 lOnm”表示多環(huán)納米片可彎曲，多環(huán)納 米片的一端可卷曲，或者多環(huán)納米片可包含結(jié)晶缺陷。坐標(biāo)c可等于或小于IOOnm,例如，c可為約0. 1至約IOOnm,約0. 1至約50nm,或 者約0. 1至約20nm。因?yàn)槌瑢?dǎo)電性納米顆粒10的a、b和c在上述范圍內(nèi)，根據(jù)該實(shí)施方式包括負(fù)極活 性材料的鋰電池具有優(yōu)異的容量和壽命特性，但本發(fā)明不限于此。 超導(dǎo)電性納米顆粒粉末包括多個(gè)單獨(dú)的超導(dǎo)電性納米顆粒。超導(dǎo)電性納米顆粒粉 末中包含的各超導(dǎo)電性納米顆粒定義如上。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末中包含的多個(gè)超導(dǎo)電性納米顆?？删哂胁煌螤詈统叽?。 因此，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可根據(jù)上文超導(dǎo)電性納米顆粒的說(shuō)明和超導(dǎo)電性納米顆粒粉 末中包含的超導(dǎo)電性納米顆粒的粒徑分布來(lái)定義。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可具有用 于定義各超導(dǎo)電性納米顆粒的“a”、“b”和“C”，其中a、b和c可定義為它們的d5(l。d50的定 義對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒的a和b的d5(1可各自獨(dú)立地等于或小于10 μ m，例如d5(1 可在約1至約10 μ m的范圍內(nèi)。此時(shí)，超導(dǎo)電性納米顆粒的c的d5(1可為碳原子直徑的50倍士 lOnm。在這種情況 下，“碳原子直徑的50倍”表示超導(dǎo)電性納米顆粒粉末中包含的每個(gè)超導(dǎo)電性納米顆粒可包 括至多50個(gè)多環(huán)納米片，且“ 士 lOnm”表示超導(dǎo)電性納米顆粒粉末中包含的每個(gè)多環(huán)納米 片可彎曲，每個(gè)多環(huán)納米片的一端可卷曲，或者每個(gè)多環(huán)納米片可包含結(jié)晶缺陷。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的c的d5(1可等于或小于lOOnm，例如d5(1可在約0. 1至約 100nmJ々0. 1至約90nm、約0. 1至約50nm或約0. 1至20nm的范圍內(nèi)，但不限于此。超導(dǎo)電性納米顆粒粉末可將石墨用作原材料進(jìn)行制備。制備超導(dǎo)電性納米顆粒粉 末的方法可包括使石墨膨脹；將溶劑加入已膨脹的石墨中；在溶劑中粉碎已膨脹的石墨； 和從已粉碎的粉末中去除溶劑。這將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。首先，通過(guò)熱處理使石墨膨脹，并除去所產(chǎn)生的氣體。此時(shí)，已膨脹的石墨還可用 作原材料，但本實(shí)施方式不限于此。用于使石墨膨脹的溫度可在約400至約600°C的范圍 內(nèi)，且熱處理可進(jìn)行約30分鐘至約2小時(shí)，但本實(shí)施方式不限于此。如果用于熱處理的溫 度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)，石墨可膨脹至足以獲得具有滿足上述范圍的“C”或“C的d5(l”的超 導(dǎo)電性納米顆粒粉末，而基本不會(huì)破壞碳-碳鍵?？沙ナ蛎洉r(shí)產(chǎn)生的氣體。所產(chǎn)生的氣體可為石墨中含有的雜質(zhì)如除碳以外 的原子和分子與氧結(jié)合形成的氧化物等。例如，這種氣體可為SO2,但不限于此。因?yàn)槭?中包含的雜質(zhì)可在石墨的膨脹期間通過(guò)煅燒去除，因此超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的純度可得 到改善。然后將溶劑加入到已膨脹的石墨中，且粉碎溶劑中已膨脹的石墨。可使用基本不 與已膨脹的石墨反應(yīng)但提供流動(dòng)性的任何適宜溶劑。溶劑可為醇，例如乙醇，但不限于此。然后，如上文所述在溶劑中粉碎已膨脹的石墨。已膨脹的石墨可用各種適宜方法 粉碎，例如使用均化器或微型流化床。粉碎過(guò)程可用不同方法重復(fù)多次，例如兩次或更多次。同時(shí)，在粉碎已膨脹的石墨之前，可將已膨脹的石墨與任何適宜的酸混合，或者可進(jìn)行 任何其它適當(dāng)變更。例如，超導(dǎo)電性納米顆粒的a和/或b可根據(jù)用微型流化床進(jìn)行粉碎 過(guò)程的次數(shù)進(jìn)行控制，但不限于此。然后，除去溶劑以獲得超導(dǎo)電性納米顆粒粉末。溶劑可用根據(jù)溶劑的物理性能如 沸點(diǎn)來(lái)選擇的各種適宜方法除去。例如，粉碎后的產(chǎn)物可經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在80°C下熱處理。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料中包含的納米金屬顆?？蔀檫x自由硅(Si)、 錫(Sn)、鎳(Ni)和它們的任意混合物組成的組中的材料。納米金屬顆粒的直徑可在約1至 約500nm的范圍內(nèi)。如果納米金屬顆粒的直徑在上述范圍內(nèi)，可有效減少充電和放電期間由Si引起 的體積膨脹而導(dǎo)致的負(fù)極活性材料的破壞。包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒的負(fù)極活性材料的直徑可在約3至約 60 μ m的范圍內(nèi)。如果負(fù)極活性材料的直徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的最大比表面積在 約3至約20m2/g的范圍內(nèi)，這適于制作漿料和處理。因此，可有效控制表面上的固體電解 質(zhì)界面(SEI)的形成。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，負(fù)極活性材料的表面可涂覆有浙青。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的鋰電池包括包括正極活性材料的正極；包括負(fù)極 活性材料的負(fù)極，該負(fù)極活性材料含有納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒的；和電解液。正極可包括集流體和形成在集流體上的正極活性材料。能進(jìn)行鋰的可逆嵌入和解 嵌的化合物(鋰化嵌入化合物)可用作正極中包含的正極活性材料。正極活性材料的實(shí)例 可包括由以下通式表示的化合物。LiaA1AD2 (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，且 0 彡 b 彡 0. 5)，LiaE1JbO2-A (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_Jb04_cDc(其中 0 彡 b 彡 0.5 且 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaNiHcCobBcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ；Li^ii^CoJA-aMa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^-cCObXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcDa (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，且 0 < α 彡 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αΜα (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNi^cMribXA-a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， 且 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5， 0 彡 d 彡 0. 5，且 0. 001 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1)； LiaCoGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMnGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ； LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3 (其中 0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)F% (PO4) 3 (其中 0彡f彡2) ；LiFePO4 ；和鈦酸鋰。在以上通式中，A選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)及其組合組成的組中；X選自由 鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素及其 組合組成的組中；D選自由氧(0)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其組合組成的組中；E選自由鈷(Co)、錳(Mn)及其組合組成的組中；M選自由氟(F)、硫(S)、磷(P)及其組合組成的組中；G 選自由鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩(V)及其組 合組成的組中；Q選自由鈦(Ti)、鉬(Mo)、錳(Mn)及其組合組成的組中；Z選自由鉻(Cr)、 釩(V)、鐵(Fe).fi ( )、釔(Y)及其組合組成的組中；且J選自由釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、 鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)及其組合組成的組中。
例如，正極活性材料可為鈦酸鋰。基于結(jié)晶結(jié)構(gòu)，鈦酸鋰可包括尖晶石型鈦酸鋰、銳鈦礦型鈦酸鋰和斜方錳礦型鈦 酸鋰。正極活性材料可由Li4_xTi5012 (0 ^ χ ^ 3)通式表示。例如，正極活性材料可為L(zhǎng)i4Ti5O12,但不限于此?；蛘?，正極活性材料可為L(zhǎng)iaNibCocMndGeO2 (其中0. 90彡a彡1. 1、0彡b彡0. 9、 0 彡 c 彡 0. 5、0 彡 d 彡 0. 5、e = 0，例如 a = l、b = 0. 5、c = 0. 2、d = 0. 3、e = 0),LiMn2O4 等，但不限于此。而且，鋰電極可用作正極，其可稱作半電池。以上化合物可具有表面涂層。或者，可使用不具有涂層的化合物與具有涂層的化 合物的混合，所述化合物選自上述組中。涂層可包括選自由涂層元素的氧化物、氫氧化物、 羥基氧化物、氧碳酸鹽(oxycarbonate)以及羥基碳酸鹽(hydroxycarbonate)組成的組中 的涂層元素的化合物。用于涂層的化合物可為無(wú)定形或晶體。涂層中包含的涂層元素可 為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、鍺 (Ge)、鎵(Ga) Jf (B)、砷(As)、錯(cuò)( )、或它們的一種或多種混合物。涂層可用在使用此類涂層元素的化合物時(shí)不會(huì)對(duì)正極活性材料產(chǎn)生負(fù)面影響的 任何適宜方法形成，例如噴涂法、浸涂法等。這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，因而 未提供其詳細(xì)說(shuō)明。正極活性材料層可進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。正極活性材料層中包含的粘結(jié)劑用于使正極活性材料顆粒牢固地粘結(jié)在一起并 粘接到集流體上。粘結(jié)劑的實(shí)例可包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；?纖維素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、具有環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷 酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯 酸化的SBR、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。Al可用作集流體，但不限于此。正極通過(guò)在溶劑中混合正極活性材料和粘結(jié)劑(且可選擇地包括導(dǎo)電劑)以制備 正極活性材料組合物并將該正極活性材料組合物涂布在集流體上來(lái)制作。制作正極的方法 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，因而未提供其詳細(xì)說(shuō)明。溶劑可為N-甲基吡咯烷酮 等，但不限于此。圖6示意性示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的截面圖。參照?qǐng)D6，負(fù)極活性材料可包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒，其類型和尺寸 如上文所述。負(fù)極活性材料可具有約3 μ m至約60 μ m范圍內(nèi)的直徑，且負(fù)極活性材料的表面可
涂覆有浙青。
圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的球形負(fù)極活性材料的放大的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像。負(fù)極活性材料可進(jìn)一步包括粘結(jié)劑和溶劑，溶劑與上述正極活性材料的溶劑相 同。此外，負(fù)極活性材料可包括選自由碳黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、人造石 墨、天然石墨、銅粉、鎳粉、鋁粉和聚亞苯基類組成的組中的材料作為導(dǎo)電劑?？上蛘龢O活性材料組合物和負(fù)極活性材料組合物加入增塑劑以在電極板內(nèi)部形 成孔隙。電解液可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑可用作與鋰電池中的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的離子遷移介質(zhì)。非水有機(jī)溶 劑可包括碳酸酯溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醇溶劑或非質(zhì)子溶劑。作為非水有機(jī)溶劑的 碳酸酯溶劑的實(shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲 丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸 亞丁酯(BC)等。酯溶劑的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。作為非水有機(jī)溶劑 的醚溶劑的實(shí)例可包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲 基四氫呋喃、四氫呋喃等。作為非水有機(jī)溶劑的酮溶劑的實(shí)例可包括環(huán)己酮等。作為非水 有機(jī)溶劑的醇溶劑的實(shí)例可包括乙醇、異丙醇等。非質(zhì)子溶劑的實(shí)例可包括腈，如R-CN(其 中R為可具有雙鍵芳環(huán)或醚鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2 C20烴基)；酰胺，如二甲基甲酰胺； 二氧戊環(huán)，如1，3-二氧戊環(huán)；環(huán)丁砜等。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用?；蛘撸山M合使用至少兩種非水溶劑。在這種情況下， 至少兩種非水有機(jī)溶劑的混合比可根據(jù)鋰電池的性能適當(dāng)改變，這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)是顯然的。電解液溶液中包含的鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，并提供用于鋰電池運(yùn)行的鋰離 子并促進(jìn)鋰離子在正極和負(fù)極之間遷移。鋰鹽可包括支持電解液鹽，選自由LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ 和 y 為自然數(shù))、LiCl、LiI 和 LiB(C2O4)2 以及雙草酸硼 酸鋰(LiBOB)組成的組中。鋰鹽的濃度可在約0. 1至約2. OM的范圍內(nèi)。如果鋰鹽濃度在 上述范圍內(nèi)，電解液可具有適宜的電導(dǎo)率和粘度，從而可呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使得鋰離子能 夠有效遷移。根據(jù)鋰電池類型，隔板可位于正極和負(fù)極之間。隔板可為單層，或者隔板可為包括 由聚乙烯、聚丙烯和/或聚偏二氟乙烯形成的至少兩層的多層。該多層可為混合多層。例 如，隔板可為包括聚乙烯和聚丙烯層的兩層隔板、包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯層的三層隔 板、包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯層的三層隔板。根據(jù)隔板和電解液類型，鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池或鋰聚合 物電池。此外，根據(jù)電池形狀，鋰電池可分為圓柱形、矩形、硬幣型或袋型；并且還可根據(jù)電 池尺寸分成塊型或薄膜型。鋰電池可設(shè)計(jì)為一次電池或二次電池。制造這些電池的方法是 本領(lǐng)域已知的，且未提供其詳細(xì)說(shuō)明。圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池的分解透視圖。參照?qǐng)D5，根據(jù)本實(shí)施方式的鋰電池100包括正極114 ；負(fù)極112 ；正極114和負(fù)極112之間的隔板113 ；注入正極114、 負(fù)極112和隔板113中的電解液；電池殼體120 ；和密封電池殼體120的密封元件140。圖 5的鋰電池100可通過(guò)將正極114、負(fù)極112和隔板113相互堆疊、以螺旋形卷繞疊層，并將 經(jīng)卷繞的疊層插入電池殼140中來(lái)制作。實(shí)施例超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的制備將IOOg膨脹的石墨在1000°C下熱處理10分鐘進(jìn)行膨脹，并將所產(chǎn)生的氣體通過(guò) 烘箱的排氣口排出。將所得產(chǎn)物用均化器以IOOOOrpm在乙醇中分散并粉碎10分鐘。所得 混合物進(jìn)一步用微型流化床粉碎、過(guò)濾、用乙醇洗滌并在120°C下于烘箱中干燥以得到超導(dǎo) 電性納米顆粒粉末。圖8A是超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。參照?qǐng)D8A，超導(dǎo)電 性納米顆粒粉末中包含的單個(gè)超導(dǎo)電性納米顆?；揪哂衅矫嫘螤?。圖8B為超導(dǎo)電性納米顆粒粉末中包含的超導(dǎo)電性納米顆粒的透射電子顯微鏡 (TEM)圖像。在圖8B中，橢圓對(duì)應(yīng)于圖1的虛線圓。用橢圓標(biāo)出的超導(dǎo)電性納米顆粒的厚 度經(jīng)確定為約lOnm。因此，參照?qǐng)D8B，確定如上述制得的超導(dǎo)電性納米顆粒具有約IOnm的 坐標(biāo)，其中c參照?qǐng)D1和4如上文所作限定。此外，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末中包含的超導(dǎo)電性納米顆粒的粒徑分布用Melvern Hydro 2000來(lái)評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于圖9中。參照?qǐng)D9，超導(dǎo)電性納米顆粒粉末的a和b的d1(1、 d50和d9Q分別為2. 1 μ m、4. 11 μ m禾Π 7. 16 μ m，其中a禾Π b參照?qǐng)D1和4如上文所作限定。實(shí)施例1將直徑為約300nm的Si顆粒粉末、上述超導(dǎo)電性納米顆粒粉末、聚偏二氟乙烯粘 結(jié)劑以25 70 5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合以制得負(fù)極活性材料漿料。將負(fù)極活性材料漿料涂布在鋁(Al)箔上形成厚度為90μπι的薄板，在135°C下干 燥3小時(shí)或更久，并壓制成具有70 μ m的厚度。將負(fù)極板沖壓為直徑13mm的圓形，并記錄 其重量。然后，處理負(fù)極以適于焊接，并記錄其重量。所得產(chǎn)物焊接在2016硬幣型電池的 下部并在250°C的真空烘箱中抽真空5小時(shí)。用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑混合重量比為5 90 5的作為粘結(jié)劑的PVdFJt 為活性材料的NCM(Li(Nia5Coa2Mna3)O2)和作為導(dǎo)電劑的登卡黑(denkablack)以制得正極 活性材料漿料。用正極活性材料漿料以與制作負(fù)極相同的方式制作正極。鋰電池用以下組件制作負(fù)極；正極；由聚乙烯形成并具有20 μ m厚度的隔板；以 及電解液，該電解液為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC) (EM EMC = 3 7v/v)與1. 3M LiPF6的混合物。對(duì)比例1用與實(shí)施例1相同的方式制作鋰電池，區(qū)別在于使用直徑在約5至約10 μ m范圍 內(nèi)的Si顆粒粉末代替Si納米顆粒粉末。對(duì)比例2用與實(shí)施例1相同的方式制作鋰電池，區(qū)別在于使用石墨(MAG，Hitachi)代替超 導(dǎo)電性納米顆粒粉末。
評(píng)價(jià)實(shí)例例形成根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備的鋰電池，同時(shí)在室溫下(25°C )保持鋰電 池20小時(shí)。將根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備的鋰電池用0. OlV以恒定電流(CC)/恒定電 壓(CV)模式以0. 2C倍率充電(0. OlC截止充電)，并用1.1V以0. 2C倍率放電(1. IV截止 放電)。在充電和放電一個(gè)循環(huán)后，評(píng)價(jià)鋰電池的容量以及充電和放電效率。然后，將充電 和放電倍率固定為0. 2C，重復(fù)充電和放電50次，評(píng)價(jià)鋰電池的容量以及充電和放電效率， 其結(jié)果示于圖10和圖11中。參照?qǐng)D10，與根據(jù)對(duì)比例1和2制備的鋰電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制備的鋰電池具 有更好的循環(huán)壽命特性。參照?qǐng)D11，與根據(jù)對(duì)比例1和2制備的鋰電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制備的鋰電池具 有更好的充電和放電效率。如上所述，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)上述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，包括納米金屬顆粒和 超導(dǎo)電性納米顆粒的鋰電池具有高容量和效率。盡管已結(jié)合一些示例性實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于已公開 的實(shí)施方式，相反，意在涵蓋包括在所附權(quán)利要求及其等價(jià)物的精神和范圍內(nèi)的各種修改 和等價(jià)替換。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極活性材料，包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒， 每個(gè)所述超導(dǎo)電性納米顆粒包括η個(gè)多環(huán)納米片，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)包括六邊形環(huán)，每個(gè)所述六邊形環(huán)包括6個(gè)互相連接的碳原子，每個(gè)所述六邊形環(huán)與至少另外一個(gè)六邊形環(huán)稠合，所述η個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)的所述六邊形環(huán)排列在一個(gè)平面內(nèi)，所述η個(gè)多環(huán)納米片在垂直于所述平面的方向上堆疊，η為2至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且每個(gè)所述超導(dǎo)電性納米顆粒具有分別位于所述η個(gè)多環(huán)納米片中的第一和第二碳原 子，所述第一碳原子被看作是X、1、ζ坐標(biāo)系的原點(diǎn)Α(0，0，0)，且所述第二碳原子具有坐標(biāo) B (a, b，c)，a禾Pb的d5(1各自獨(dú)立地等于或小于10“111，且0的d5(1等于或小于lOOnm，L1表 示所述第一和第二碳原子之間的距離，L2表示第三碳原子和第四碳原子之間的距離，且L1 等于或大于L2 ；所述第三碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一和第二碳原子以外 的碳原子中；且所述第四碳原子選自所述η個(gè)多環(huán)納米片中除所述第一、第二和第三碳原 子以外的碳原子中。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中所述納米金屬顆粒包括選自由硅、錫、鎳和 它們的混合物組成的組中的材料。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中所述納米金屬顆粒的直徑在1至500nm的 范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片中相鄰鍵合的碳 原子通過(guò)SP2雜化鍵相互鍵合。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中每個(gè)所述η個(gè)多環(huán)納米片具有等于一個(gè)所 述碳原子的直徑士 Inm的厚度。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中η為2至10范圍內(nèi)的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中c的d5(l具有一個(gè)所述碳原子的直徑的50 倍士 IOnm的值。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中c的d5Q具有0.Inm至50nm范圍內(nèi)的值。
9.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中c的d5Q具有0.Inm至20nm范圍內(nèi)的值。
10.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料具有3μ m至60 μ m范 圍內(nèi)的直徑。
11.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料涂覆有浙青。
12.—種鋰電池，包括 包括正極活性材料的正極；包括權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料的負(fù)極；和 電解液。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒的負(fù)極活性材料及包括所述負(fù)極活性材料的鋰電池。所述負(fù)極活性材料包括納米金屬顆粒和超導(dǎo)電性納米顆粒，所述超導(dǎo)電性納米顆粒包括n個(gè)多環(huán)納米片，所述n個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)包括六邊形環(huán)，每個(gè)所述六邊形環(huán)包括6個(gè)互相連接的碳原子，每個(gè)所述六邊形環(huán)與至少另外一個(gè)六邊形環(huán)稠合，所述n個(gè)多環(huán)納米片中的每一個(gè)的六邊形環(huán)排列在一個(gè)平面內(nèi)，所述n個(gè)多環(huán)納米片在垂直于所述平面的方向上堆疊，n為2至100范圍內(nèi)的整數(shù)。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102142552SQ20101058533
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者主圭楠, 劉容美, 李琮熙, 李邵羅, 鄭求現(xiàn), 都義松, 金德炫, 金汎權(quán), 金榮洙, 金載明 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社