專利名稱：超低熔點金屬納米顆粒組合物及使用其制造導(dǎo)電部件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容總體而言涉及制造導(dǎo)電部件的方法，更具體而言，涉及采用液相沉積 技術(shù)制造導(dǎo)電部件的方法及所使用的液體組合物。
背景技術(shù)：
使用液相沉積技術(shù)制造電路元件受到極大關(guān)注，因為這些技術(shù)為用于電子應(yīng)用的 常規(guī)主流非晶硅技術(shù)提供了低成本的替代方案，所述電子應(yīng)用例如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光 二極管(LED)、RFID標(biāo)簽、光電技術(shù)等。然而，能滿足實際應(yīng)用的電導(dǎo)率、加工和成本要求的 功能電極、像素墊(Pixel pads)以及導(dǎo)電痕跡、線路和軌跡的沉積和/或圖案制作已成為 極大挑戰(zhàn)。銀作為用于電子器件的導(dǎo)電元素特別受到關(guān)注，因為銀比金的成本低得多，并且 銀具有比銅好得多的環(huán)境穩(wěn)定性。美國專利7，270，694公開了一種方法，包括使一種銀化合物與一種含有胼化合 物的還原劑在一種可熱除去的穩(wěn)定劑的存在下在含有所述銀化合物、所述還原劑、所述穩(wěn) 定劑和一種任選地溶劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，以形成表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個 含銀納米顆粒，所述專利通過引用的方式全文納入本文。美國專利7，494，608公開了一種包含一種液體和多個帶有穩(wěn)定劑的含銀納米顆 粒的組合物，其中所述含銀納米顆粒為一種銀化合物與一種含有胼化合物的還原劑在一種 可熱除去的穩(wěn)定劑的存在下在含有所述銀化合物、所述還原劑、所述穩(wěn)定劑和一種有機溶 劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)的產(chǎn)物，其中所述胼化合物是烴基胼、烴基胼鹽、酰胼、胼基甲酸酯 (carbazate)、磺酰胼(sulfonohydrazide)，或其混合物，并且其中所述穩(wěn)定劑包括一種有 機胺，所述專利通過引用的方式全文納入本文。銀納米顆粒已經(jīng)通過使用1)胺穩(wěn)定的銀納米顆粒和2、用羧酸穩(wěn)定劑替換所述胺 穩(wěn)定劑而制備得到，例如如美國公布文本2007/0099357A1所述，該申請通過引用的方式全 文納入本文。然而，此方法通常需要碳鏈長度超過12個碳原子的羧酸來為溶液處理提供足 夠的溶解度。由于這些長鏈羧酸的高沸點以及所述羧酸與所述銀納米顆粒之間的強結(jié)合作 用，獲得導(dǎo)電銀膜所需的退火溫度通常高于200°C。盡管目前制備電子器件的導(dǎo)電元件的可得方法適用于其預(yù)期目的，然而仍然需要 一種適于制備具有數(shù)微米厚度和低退火溫度的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的方法，其中用于制備所述導(dǎo)電結(jié) 構(gòu)的金屬納米顆粒具有較長的保存期。盡管某些特制塑料襯底可耐受250°C的退火溫度，然 而大多數(shù)塑料襯底不能耐受所述溫度，因此尺寸穩(wěn)定性仍然是一個問題。而且，低成本塑料 襯底適于低于150°C的退火溫度。此外，仍然需要制備可液相加工的、穩(wěn)定的金屬納米顆粒 組合物的更低成本的、環(huán)境安全的方法，所述金屬納米顆粒組合物適于制造電子器件的導(dǎo) 電元件并具有較長的保存期。

發(fā)明內(nèi)容
因此需要一種形成厚度為數(shù)微米的導(dǎo)電部件且金屬納米顆粒的退火(后處理)在 低于至少約130°C的溫度下進行的方法，這通過本文公開的主題得以解決。本申請解決了上述和其他問題，其中在實施方案中，本申請涉及一種在襯底上形 成導(dǎo)電部件的方法，所述方法包括使金屬化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的存在下在包含所述 金屬化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)——其中所述反應(yīng)混合物基本 無溶劑——以形成表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；分離出所述表面上 帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；制備一種包含聚合物粘合劑、液體和所述表 面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒的液體組合物；通過液相沉積技術(shù)使所述 液體組合物沉積在襯底上以形成一種沉積組合物；然后加熱所述沉積組合物以在所述襯底 上形成導(dǎo)電部件。在實施方案中，描述了一種包含聚合物粘合劑、液體和表面上附著有穩(wěn)定劑的多 個金屬納米顆粒的液體組合物，其中所述金屬納米顆粒是金屬化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的 存在下在含有所述金屬化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)的產(chǎn)物，其 中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑。在實施方案中，描述了一種在襯底上形成導(dǎo)電部件的方法，所述方法包括使金屬 化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的存在下在包含所述金屬化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑的反 應(yīng)混合物中反應(yīng)一其中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑一以在所述無溶劑還原過程中形 成表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；分離出表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分 子的多個金屬納米顆粒；制備一種包含聚合物粘合劑、液體和表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分 子的多個金屬納米顆粒的液體組合物；通過液相沉積技術(shù)使所述液體組合物沉積在襯底上 以形成一種沉積組合物；然后加熱所述沉積組合物以在所述襯底上形成厚度為約1微米到 約100微米的導(dǎo)電部件。
具體實施例方式本發(fā)明方法用于制備穩(wěn)定的——在實施方案中為有機胺穩(wěn)定的——金屬納米顆 粒，以用于包括導(dǎo)電油墨應(yīng)用的多種應(yīng)用。在實施方案中，所述方法包括用還原劑(例如苯 胼)在穩(wěn)定劑例如有機胺穩(wěn)定劑的存在下在一種基本無溶劑的反應(yīng)混合物中對金屬化合 物(例如乙酸銀)進行化學(xué)還原。在本發(fā)明的無溶劑還原過程中形成的金屬納米顆粒比通 過現(xiàn)有方法、包括基于溶劑的方法所制備的金屬納米顆粒要穩(wěn)定得多。本文的方法擺脫了 之前在形成金屬納米顆粒過程中對必需的環(huán)境有害溶劑例如甲苯的需要。本文的化學(xué)反應(yīng) 過程還通過基本不使用溶劑而降低了生產(chǎn)成本。所述方法可特別方便地用于制備退火溫度 為例如約130°c或更低的低溫可加工金屬納米顆粒，以適合當(dāng)導(dǎo)電部件厚度最高達數(shù)微米 至超過10微米時需要低溫退火的情況。金屬納米顆粒所述金屬納米顆粒通過使一種金屬化合物進行化學(xué)還原制備。任何合適的金屬化 合物都可用于本文所述的方法。所述金屬化合物的實例包括金屬氧化物、金屬硝酸鹽、金屬 亞硝酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、 金屬溴化物、金屬碘化物、金屬三氟乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬苯甲酸鹽、金屬乳酸鹽、金屬烴基磺酸鹽，或其混合物?！敖饘偌{米顆粒”中使用的術(shù)語“納米”是指例如粒徑小于約lOOOnm，例如約0. 5nm 到約IOOOnm,例如約Inm到約500nm、約Inm到約lOOnm、約Inm到約25nm或約Inm到約 lOnm。所述粒徑是指通過TEM(透射電子顯微鏡)或其他合適方法測定的所述金屬顆粒的 平均直徑。通常，由本文所述方法獲得的金屬納米顆?？纱嬖诙喾N粒徑。在實施方案中，可 容許存在不同尺寸的含銀納米顆粒。在實施方案中，所述金屬納米顆粒由(i) 一種或多種金屬或(ii) 一種或多種金屬 復(fù)合物構(gòu)成。合適的金屬可包括例如Al、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金 屬例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni，以及其混合物。銀可作為合適的金屬使用。合適的金屬 復(fù)合物可包括 Au-Ag、Ag-Cu, Ag-Ni、Au-Cu, Au-Ni、Au-Ag-Cu 和 Au-Ag-Pd。所述金屬復(fù)合 物還可包括非金屬例如Si、C和Ge。所述金屬復(fù)合物的各種組分可以以例如約0. 01%到約 99. 9重量％，特別是約10%到約90重量％的量存在。在實施方案中，所述金屬復(fù)合物是由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金 屬合金，其中銀占例如所述納米顆粒的至少約20重量％，特別是所述納米顆粒的大于約50
重量％。除非另有指明，本文所述的金屬納米顆粒的組分的重量百分比不包括穩(wěn)定劑。所述金屬納米顆?？蔀閮煞N或更多種雙金屬(bimetallic)金屬納米顆粒類的混 合物，例如2008年5月1日提交的Naveen Chopra等的12/113，6 號美國專利申請中所述， 所述申請通過引用的方式全文納入本文；或者雙模態(tài)(bimodal)金屬納米顆粒，例如2008 年6月5日提交的Michelle N. Chretien的12/133，548號美國專利申請中所述，所述申請 通過引用的方式全文納入本文。還原劑在實施方案中，所述還原劑化合物可包括一種胼化合物。本文所用術(shù)語“胼化合 物”包括胼(N2H4)和被取代的胼。作為取代基，所述被取代的胼可包含例如任何合適的雜原 子，如S和0，以及具有例如約0到約30個碳原子、約1到約25個碳原子、約2到約20個碳 原子或約2到約16個碳原子的烴基。所述胼化合物還可包括胼的任何合適的鹽和水合物， 例如酸式酒石酸胼(hydrazine acid tartrate)、單氫溴酸胼、單鹽酸胼、二氯化胼、單草酸 胼和硫酸胼，以及被取代的胼的鹽和水合物。胼化合物的實例可包括烴基胼，例如RNHNH2、RNHNHR'和RR’ NNH2,其中一個氮原 子被R或R’單取代或雙取代，其他氮原子任選地被R單取代或雙取代，其中R或R’各自為 烴基基團。烴基胼的實例包括，例如，甲基胼、叔丁基胼、2-羥基乙基胼、芐基胼、苯胼、甲苯 基胼、溴苯基胼、氯苯基胼、硝基苯胼、1，1-二甲基胼、1，1-二苯基胼、1，2—二乙基胼和1，
2-二苯基胼。除非另有指明，在對所述各種胼化合物的R和R’取代基的定義中，術(shù)語“烴基” 既包括未取代烴基，也包括取代烴基。未取代烴基可含有任何合適的取代基，如氫原子、直 鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或其組合。烷基和環(huán)烷基取代基可含有從約 1到約30個碳原子，從約5到25個碳原子以及從約10到20個碳原子。烷基和環(huán)烷基取 代基的實例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，及其組合。芳基取代基可含有從約6到約48個碳原子，從約6到約36個碳原子，從約 6到約M個碳原子。芳基取代基的實例包括例如苯基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基 苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一燒基 苯基、十二燒基苯基、十三燒基苯基、十四燒基苯基、十五燒基苯基、十六燒基苯基、十七燒 基苯基、十八烷基苯基、或其組合。取代烴基可為本文所述的未取代烴基被例如鹵素(氯、 氟、溴和碘)、硝基、氰基、烷氧基(甲氧基、乙氧基和丙氧基)或雜芳基取代一次、兩次或更 多次。雜芳基的實例可包括噻吩基、呋喃基、吡啶基、噁唑基、吡咯基(pyrroyl)、三嗪基、咪 唑基、嘧啶基、吡嗪基、噁二唑基、吡唑基、三唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、喹唑啉基、1， 5-二氮雜萘基(naphthyridinyl)、咔唑基，或其組合。胼化合物的實例還可包括烴基胼鹽(其是本文所述的烴基胼的鹽)，例如甲基胼 鹽酸鹽、苯胼鹽酸鹽、芐基胼草酸鹽、丁基胼鹽酸鹽、丁基胼草酸鹽和丙基胼草酸鹽。胼化合物的實例還包括酰胼，例如RC (0) NHNH2, RC (0) NHNHR'和RC (0) NHNHC (0) R， 其中一個或全部兩個氮原子被式RC(O)的?；〈?，其中R各自獨立地選自氫和烴基，并且 一個或兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，其中R’各自為獨立選擇的烴基。酰胼的 實例可包括例如甲酰胼、乙酰胼、苯酰胼、己二酸二酰胼、碳酰胼、丁酰胼、己酰胼、辛酰胼、 氨基草酰胼、馬來酰胼、N-甲基氨基甲酰胼(N-methylhydrazinecarboxamide)和氨基脲。胼化合物的實例還可包括胼基甲酸酯和胼基羧酸酯，例如R0C(0)NHNHR’、ROC(O) NHNH2和ROC (0) NHNHC (0) 0R，其中一個或全部兩個氮原子被式ROC (0)的酯基取代，其中R各 自獨立地選自氫和烴基，并且一個或全部兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，其中R’ 各自為獨立選擇的烴基。胼基甲酸酯的實例可包括例如胼基甲酸甲酯(胼基羧酸甲酯)、胼 基甲酸乙酯、胼基甲酸丁酯、胼基甲酸芐酯和胼基甲酸-2-羥乙酯。胼化合物的實例還可包括磺酰胼，例如RSO2NHNH2、RS02NHNHR’和RS02NHNHS02R，其 中一個或全部兩個氮原子被式RS&的磺酰基取代，其中R各自獨立地選自氫和烴基，并且 一個或全部兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，其中R’各自為獨立選擇的烴基?；?酰胼的實例可包括例如甲磺酰胼、苯磺酰胼、2，4，6_三甲基苯磺酰胼和對甲苯磺酰胼。其他胼化合物可包括例如氨基胍、氨基硫脲和胼碳酰亞氨基甲硫醇鹽(methyl hydrazinecarbimidothiolate)禾口Ijzlif^+EL月井?？墒褂靡环N、兩種、三種或更多種還原劑。在使用兩種或更多種還原劑的實施 方案中，每種還原劑可以以任何合適的重量比或摩爾比存在，例如約99(第一種還原 劑)1(第二種還原劑)到約1(第一種還原劑)99(第二種還原劑)。所用還原劑的量為例如每摩爾金屬化合物約0. 1到約10摩爾當(dāng)量，每摩爾金屬約 0. 25到約4摩爾當(dāng)量，或者每摩爾金屬約0. 5到約2摩爾當(dāng)量。穩(wěn)定劑本文可選擇任何合適的穩(wěn)定劑，其中所述穩(wěn)定劑具有如下作用使所述金屬納米 顆粒在液體中的凝聚盡可能小或防止其發(fā)生和/或任選地提供或增強金屬納米顆粒在液 體中的溶解性或分散性。此外，所述穩(wěn)定劑是“可熱除去的”，這在本文中是指穩(wěn)定劑可在諸 如加熱等條件下與所述金屬納米顆粒表面分離。在實施方案中，本發(fā)明方法提供低溫可加工金屬納米顆粒，所述金屬納米顆粒具有 約80°C到約140°C的退火溫度，在另一具體實施方案中具有約130°C的退火溫度，在另一具體實施方案中具有約120°C的退火溫度，在另一具體實施方案中具有約110°C的退火溫度。不希望囿于理論，在實施方案中，本發(fā)明方法被認(rèn)為產(chǎn)生了低溫退火能力。與現(xiàn)有 穩(wěn)定劑相比，碳鏈長度更短的穩(wěn)定劑，例如約6到約14個碳原子的穩(wěn)定劑，有助于所述低溫 退火。例如，在具體實施方案中，選擇一種碳鏈長度為約12個碳原子的穩(wěn)定劑。在一個具 體實施方案中，所述穩(wěn)定劑包括具有約6到約14個碳原子的烴基胺。在實施方案中，所述穩(wěn)定劑可為有機穩(wěn)定劑?！坝袡C穩(wěn)定劑”中的術(shù)語“有機”是 指存在一個或多個碳原子，但所述有機穩(wěn)定劑可包括一個或多個非金屬雜原子例如氮、氧、 硫、硅、商素等。示例性有機穩(wěn)定劑包括硫醇及其衍生物、胺及其衍生物、羧酸及其羧酸酯衍 生物、聚乙二醇以及其他有機表面活性劑。在實施方案中，所述有機穩(wěn)定劑選自硫醇，例如 丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇；胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、戊 胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺和十二烷胺；雙硫醇，例如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇和 1，4_ 丁二硫醇；二胺，例如乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺；硫醇與雙硫醇的混合物；以 及胺與二胺的混合物。也可選擇可穩(wěn)定含銀納米顆粒的含有吡啶衍生物(例如十二烷基吡 啶)和/或有機膦的有機穩(wěn)定劑。在實施方案中，所述穩(wěn)定劑為有機胺例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸 胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基 庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛 胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊 胺、三丁胺、三己胺，及其混合物。在一個具體實施方案中，所述穩(wěn)定劑為十二烷胺。在另一 個具體實施方案中，所述穩(wěn)定劑為一種具有至少4個碳原子的烴基胺。在另一個具體實施 方案中，所述還原劑為苯基胼并且所述穩(wěn)定劑包括十二烷胺。其他有機穩(wěn)定劑的實例包括例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黃原酸)、聚乙二 醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和其他有機表面活性劑。所述有機穩(wěn)定劑可選自硫醇，例 如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇；雙硫醇，例如1，2_乙二硫 醇、1，3_丙二硫醇和1，4_ 丁二硫醇；或硫醇與雙硫醇的混合物。所述有機穩(wěn)定劑可選自黃 原酸，例如0-甲基黃原酸酯、0-乙基黃原酸酯、0-丙基黃原酸、0- 丁基黃原酸、0-戊基黃原 酸、0-己基黃原酸、0-庚基黃原酸、0-辛基黃原酸、0-壬基黃原酸、0-癸基黃原酸、0-十一 烷基黃原酸、0-十二烷基黃原酸。也可使用可穩(wěn)定金屬納米顆粒的含有吡啶衍生物(例如 十二烷基吡啶)和/或有機膦的有機穩(wěn)定劑作為可行的穩(wěn)定劑。有機穩(wěn)定劑的其他實例可包括羧酸-有機胺復(fù)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒，記載 于美國專利申請公布文本2009/0148600A1中；羧酸穩(wěn)定劑金屬納米顆粒，記載于美國專利 申請公布文本2007/0099357A1中；和可熱除去的穩(wěn)定劑和可UV分解的穩(wěn)定劑，記載于美國 專利申請公布文本2009/0181183A1中，所述每篇專利申請均通過引用全文納入本文中?？墒褂靡环N、兩種或更多種穩(wěn)定劑。在使用兩種或更多種穩(wěn)定劑的實施方案中，每 種穩(wěn)定劑均可以以任何合適的重量比或摩爾比存在，例如第一種穩(wěn)定劑第二種穩(wěn)定劑為 約99 1到約1 99。所述穩(wěn)定劑的總量可為任何合適的量，例如每摩爾金屬化合物1、 2、10、25或更多摩爾當(dāng)量的穩(wěn)定劑。在實施方案中，可先將所述金屬化合物和所述穩(wěn)定劑混合在一起并加熱至35°C到 約70°C，約40°C到約60°C、約50°C到約60°C的溫度以溶解所述金屬化合物和所述穩(wěn)定劑，然后進行還原。然而，所述穩(wěn)定劑直至加入還原劑時才與所述金屬納米顆粒形成結(jié)合。在實施方案中，所述金屬納米顆?？膳c所述穩(wěn)定劑形成化學(xué)鍵。本文提供的穩(wěn)定 劑的化學(xué)名稱是與所述含銀納米顆粒形成任何化學(xué)鍵之前的名稱。應(yīng)注意，所述穩(wěn)定劑的 性質(zhì)可隨著化學(xué)鍵的形成而改變，但為方便起見使用所述化學(xué)鍵形成之前的化學(xué)名稱。所 述金屬納米顆粒和所述穩(wěn)定劑之間的引力可為化學(xué)鍵、物理吸附，或其結(jié)合。所述化學(xué)鍵可 采用共價鍵結(jié)合、氫鍵結(jié)合、配位絡(luò)合物結(jié)合、離子鍵合或不同化學(xué)結(jié)合混合的形式。所述 物理吸附可采用范德華力或偶極-偶極相互作用或不同物理吸附混合的形式。穩(wěn)定劑在金屬納米顆粒表面上的覆蓋程度可根據(jù)例如穩(wěn)定劑穩(wěn)定金屬納米顆粒 的能力而變化，例如從部分覆蓋到全部覆蓋。各個金屬納米顆粒之間的穩(wěn)定劑的覆蓋程度 也有所不同。附著至所述金屬納米顆粒的穩(wěn)定劑的重量百分比可為例如約5重量％到約80重 量％、約10重量％到約60重量％或約15重量％到約50重量％，基于所述納米顆粒組合物 的總重量計。穩(wěn)定劑與金屬化合物的摩爾比可為任何合適的摩爾比。在實施方案中，穩(wěn)定劑與 金屬化合物的摩爾比(穩(wěn)定劑銀鹽)為不低于約3 1，不低于約4 1，或不低于約 5 1。在其他實施方案中，可將表面上帶有穩(wěn)定劑的金屬納米顆粒從反應(yīng)混合物中分離出來。金屬納米顆粒的還原和形成在實施方案中，所述金屬化合物在穩(wěn)定劑的存在下在反應(yīng)混合物中與還原劑反應(yīng) 或被還原劑還原。所述反應(yīng)混合物由所述金屬化合物、所述穩(wěn)定劑和所述還原劑組成。在實施方案中，所述反應(yīng)混合物基本無任何溶劑，這使得可制備鏈長更短的有機 胺穩(wěn)定的銀納米顆粒，所述銀納米顆粒與使用溶劑例如甲苯的現(xiàn)有方法制備的納米顆粒相 比具有更高的穩(wěn)定性。例如，用溶劑例如甲苯制備的十二烷胺穩(wěn)定的銀納米顆粒會在幾天 內(nèi)降解。然而，用本發(fā)明方法制備的十二烷胺穩(wěn)定的銀納米顆?？杀３址€(wěn)定達約數(shù)月或數(shù) 年。因此，本發(fā)明使得可制備低退火溫度的納米顆粒。在具體實施方案中，基于反應(yīng)混合物的總重量計，所有溶劑的總量低于約40重 量％，或低于約20重量％，或低于約5重量％，并且在一個具體實施方案中，所述反應(yīng)混合 物無任何溶劑(即含有0重量％的溶劑)。金屬化合物(在穩(wěn)定劑的存在下)與還原劑形成穩(wěn)定的金屬納米顆粒的反應(yīng)在任 何合適的溫度下進行，例如約_50°C到約80°C，或約-25°C到約80°C，或約0°C到約70°C，約 20°C到約70°C，或約35°C到約65°C下進行。然后可使穩(wěn)定的金屬納米顆粒在任何合適的有 機和水性溶劑中沉淀，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、7K，以及其混合物，然后通過任何合適 的收集穩(wěn)定金屬納米顆粒的技術(shù)進行收集，例如過濾、離心和/或傾析。組合物本文還描述了一種包含聚合物粘合劑、液體和多個帶有穩(wěn)定劑的金屬納米顆粒的 液體組合物，其中所述穩(wěn)定劑的分子位于所述金屬納米顆粒的表面，其中所述金屬納米顆 粒為一種金屬化合物與包括胼化合物的還原劑在可熱除去的穩(wěn)定劑的存在下在反應(yīng)混合 物中的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包含所述金屬化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑并基本 無溶劑。
所述組合物包含聚合物粘合劑，其可增加金屬納米顆粒沉積至襯底時的附著力， 并且還可使得在襯底上沉積一層厚度最大為約15微米的高導(dǎo)電性膜。在組合物中加入聚 合物粘合劑還可提高所沉積的導(dǎo)電部件的機械性能，例如抗刮性、更高的柔韌性和抗龜裂 性?？稍谒鼋M合物中加入任何聚合物粘合劑，從而使聚合物粘合劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低 于已沉積的組合物的加熱溫度。聚合物粘合劑的實例包括有機聚合物成膜粘結(jié)劑，例如熱塑性和熱固性樹脂，例 如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳醚、聚芳砜、聚丁二烯、聚砜、聚醚砜、聚 乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚 乙烯醇縮醛、聚酰胺、氨基樹脂、苯醚樹脂、對苯二甲酸樹脂、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、苯基樹 脂(phenylic resin)、酚醛樹脂、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯和乙酸乙烯 酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、醇酸樹脂、纖維素成膜劑、聚(酰胺酰亞胺)、苯乙烯丁二烯共 聚物、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-偏二氯乙烯共聚物、苯乙烯-醇酸樹脂、聚 乙烯咔唑等。這些聚合物可為嵌段、無規(guī)或交替共聚物?？捎糜诜稚⒒蛉芙馑龇€(wěn)定的金屬納米顆粒和所述聚合物粘合劑以形成液體組 合物的液體包括有機液體或水。示例性有機液體包括烴類溶劑如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、三甲苯等；醇， 如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、萜品醇等；四氫呋喃、氯苯、二氯苯、三氯 苯、硝基苯、氰基苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氯甲烷；及其混合物。有機液體的其 他實例包括烷烴溶劑例如正鏈烷烴液體、異鏈烷烴液體和環(huán)烷烴液體，例如由Exxon Mobil 生產(chǎn)的商標(biāo)名為ISOPAR的那些?？墒褂靡环N、兩種或更多種液體。在使用兩種或更多種液 體的實施方案中，各種液體可以以任何合適的體積比或摩爾比存在，例如第一種液體第 二種液體的比例為約99 1到約1 99。液體組合物的各個組分可以以任何合適的量存在。示例性的量包括，所述金屬納 米顆粒和所述穩(wěn)定劑的存在量為約0. 3重量％到約90重量％、或約1重量％到約70重 量％，基于所述納米顆粒組合物的總重量計。所述聚合物粘合劑在所述液體組合物中的存 在量可為約1重量％到約25重量％、約2重量％到約20重量％、約2重量％到約10重量％ 以及約重量5%到約10重量％，基于所述液體組合物的總重量計。所述液體組合物的余量 為所述液體組合物中的其他組分，例如所述液體。在實施方案中，存在于液體組合物中的穩(wěn)定劑源自制備金屬納米顆粒的反應(yīng)混合 物；之后對于金屬納米顆粒的形成不加入穩(wěn)定劑。在其他實施方案中，之后可加入任何合 適的量的與金屬納米顆粒的形成相同或不同的穩(wěn)定劑，所述量例如約0. 3重量％到約70重 量％，基于所述液體組合物的總重量計。穩(wěn)定性本文中的穩(wěn)定性是指，金屬納米顆粒的液體組合物只有很少或沒有沉淀或凝聚的 時間段。本文的金屬納米顆粒的液體組合物在約0°C到約60°C的溫度下具有至少約3小 時、或約3小時到約1個月、或約1天到約3個月、或約1天到約6個月、或約1周到超過1 年的穩(wěn)定性。在本文的實施方案中，本文所述的金屬納米顆粒的液體組合物具有約3小時 到約1天、或約1天到約1周、或約1天到約1個月、或約1天到約6個月、或約1天到約1 年、或約1天到超過一年的穩(wěn)定性。在一個實施方案中，本文的金屬納米顆粒的液體組合物在約25°C的溫度下具有超過兩個月的穩(wěn)定性。在另一個實施方案中，本文的金屬納米顆粒 的液體組合物在約25°C的溫度下具有超過三個月的穩(wěn)定性。在另一個實施方案中，金屬納 米顆粒的液體組合物在保存于約60°C或更低的溫度下時具有至少7天的穩(wěn)定性。如果所述金屬納米顆粒是銀，則銀納米顆粒的液體組合物具有例如至少約1天、 或約3天到約1周、約5天到約1個月、約1周到約6個月、或約1周到超過1年的穩(wěn)定性 (即所述含銀納米顆粒只有很少或沒有沉淀或聚集的時間段)。液相沉積技術(shù)由液體組合物在導(dǎo)電金屬元件上制造導(dǎo)電部件，可通過使用任何合適的液相沉積 技術(shù)使所述組合物在任意合適的時間——在襯底上形成其它任選地一層或多層之前或之 后——沉積在襯底上而進行。因此，組合物在襯底上的液相沉積可在襯底上或在已經(jīng)包含 層狀材料——例如半導(dǎo)體層和/或薄膜晶體管的絕緣層——的襯底上進行。術(shù)語“液相沉積技術(shù)”是指例如使用液相方法如液相涂覆或印刷技術(shù)來沉積組合 物，其中所述液相是所述金屬納米顆粒和所述聚合物粘合劑的均勻或非均勻分散相。如果 以液相形式存在，則金屬納米顆粒在其沉積至襯底上時可稱為油墨。此外，所述液體組合物 可以任何合適的圖案沉積在所述襯底上。液相涂層方法的實例可包括例如旋涂、刮涂、棒涂、浸涂等。印刷技術(shù)的實例可 包括例如平版印刷或膠版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、刻版印刷、噴墨印刷、壓印 (例如微接觸印刷)等。在實施方案中，所述液體組合物的液相沉積沉積了一個厚度為約 5納米到約1000微米、約10納米到約500微米、約50納米到約100微米、約1微米到約50 微米以及約5微米到約30微米的組合物層。所述沉積的液體組合物在此階段可表現(xiàn)出也 可不表現(xiàn)出可檢測的電導(dǎo)率。所述金屬納米顆粒可由金屬納米顆粒組合物旋涂到襯底上，旋涂時間為約10秒 到約1000秒、約50秒到約500秒或約100秒到約150秒，旋涂速度為例如約100轉(zhuǎn)/分鐘 (〃 rpm")到約 5000rpm、約 500rpm 到約 3000rpm 以及約 500rpm 到約 2000rpm。在上面沉積所述導(dǎo)電部件的襯底可為任何合適的襯底，包括例如硅、玻璃板、塑料 膜、板、織物或紙。對于柔性結(jié)構(gòu)的器件，可使用塑料襯底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺板 等。所述襯底的厚度可為約10微米到超過10毫米，例如特別是對于柔性塑料襯底，厚度為 約50微米到約2毫米，對于剛性襯底例如玻璃或硅，厚度為約0. 4到約10毫米。將沉積組合物在以下溫度下加熱以促使或“退火”金屬納米顆粒來形成適用作導(dǎo) 電元件的導(dǎo)電部件，所述溫度例如等于或低于140°C，例如約80°C到約140°C、約80°C到約 130°C、約80°C到約120°C以及約80°C到約110°C。所述加熱溫度不會引起之前沉積的一層 或多層或者襯底(不管是單層襯底還是多層襯底)的性能的不利變化。此外，上述低加熱 溫度使得可使用退火溫度低于130°C低成本塑料襯底。所述加熱可進行例如1分鐘到約10小時、約5分鐘到約5小時以及約10分鐘到 約3小時的時間。加熱可在空氣、惰性氣體例如氮氣或氬氣、或者還原性氣體例如含有 到約20體積％氫氣的氮氣中進行。加熱也可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下或在減壓例如約IOOOmbar到 約0. Olmbar下進行。本文使用的術(shù)語“加熱”包括如下的任意一種或多種技術(shù)，即所述技術(shù)可對所加熱 的材料或襯底提供足夠能量以(1)使金屬納米顆粒退火和/或( 從金屬納米顆粒中除去任選地穩(wěn)定劑。加熱技術(shù)的實例可包括熱能加熱(例如，加熱板、烘箱和燃燒器)、紅外 ("IR")輻射、激光束、微波輻射或UV輻射，或其結(jié)合。加熱產(chǎn)生多種效果。加熱之前，所述沉積金屬納米顆粒層可為電絕緣的或具有極 低的電導(dǎo)性，但加熱形成了由退火金屬納米顆粒組成的導(dǎo)電層，從而增加了電導(dǎo)性。在實施 方案中，所述退火金屬納米顆?？蔀榫劢Y(jié)或部分聚結(jié)的金屬納米顆粒。在實施方案中，在退 火金屬納米顆粒中，金屬納米顆粒也可能實現(xiàn)充分的粒粒接觸，從而形成不聚結(jié)的導(dǎo)電層。在實施方案中，在加熱后，所形成的導(dǎo)電層具有例如約5納米到約5微米、約10納 米到約500微米、約100納米到約200微米、約1微米到約100微米、約5微米到約25微米 以及約10微米到約20微米的厚度。通過加熱沉積液體組合物而形成的金屬元件的電導(dǎo)性為例如大于約100西門子/ 厘米("S/cm”)、大于約1000S/cm、大于約2000S/cm、大于約5000S/cm或大于約10，000S/ cm。所形成的導(dǎo)電元件可用作電子器件中的導(dǎo)電電極、導(dǎo)電墊、導(dǎo)電痕跡、導(dǎo)電元件、 導(dǎo)電軌跡等。詞語“電子器件”是指宏觀電子器件、微觀電子器件和納米電子器件，例如薄 膜晶體管、有機發(fā)光二極管、射頻識別標(biāo)簽、光電器件以及需要導(dǎo)電元件或零件的其他電子 器件。在實施方案中，所述液體組合物可用于制造例如薄膜晶體管(TFT)中的源電極和 漏電極等導(dǎo)電零件。對于可用的TFT構(gòu)造的描述，參見美國專利7，270，694和7，494，608， 所述專利各自都通過引用的方式全文納入本文。實施例以下實施例進一步說明本發(fā)明的各種實施方案。此外，除非另外指出，份數(shù)和百分 數(shù)都以重量計。實施例1 將20克乙酸銀和112克十二烷胺加入1升反應(yīng)燒瓶。將所述混合物在65°C下加 熱并攪拌約10到20分鐘直至所述十二烷胺和乙酸銀溶解。在55°C下伴隨劇烈攪拌將7. 12 克苯胼逐滴加入上述液體。液體的顏色從透明變?yōu)樯钭厣f明形成了銀納米顆粒。將所 述混合物在55°C下再攪拌1小時然后冷卻至40°C。在溫度達到40°C后，加入480毫升甲醇 并將所得到的混合物攪拌約10分鐘。過濾沉淀并用甲醇簡單沖洗。將所述沉淀在室溫下 真空干燥過夜，生成14. 3克的銀含量為86. 6重量％的銀納米顆粒。實施例2 將0. 04克聚苯乙烯溶解在1. 4克甲苯中。在所述聚苯乙烯完全溶解后，伴隨充分 攪拌將2克實施例1的銀納米顆粒(58重量％ )加入所述溶液中。將所制備的組合物以變 化的旋轉(zhuǎn)速率旋涂到兩片載玻片上。在烤箱中在130°C下將兩片載玻片上的涂膜加熱30分 鐘以分別形成厚度為1. 4微米和3. 2微米的明鏡狀膜。經(jīng)退火的膜的電導(dǎo)率為3. 74 X IO4S/ cm(厚度1. 4微米)和2. 31 X 104S/cm(厚度3. 2微米)，所述電導(dǎo)率使用常規(guī)四探針技術(shù) 測量。所述銀納米顆粒的涂覆溶液在室溫下穩(wěn)定超過7天而無沉淀。實施例3 將0. 08克聚苯乙烯溶解在1. 4克甲苯中。在所述聚苯乙烯完全溶解后，將2克實 施例1的銀納米顆粒(57重量％ )加入所述溶液中。將所制備的組合物以變化的旋轉(zhuǎn)速率旋涂到兩片載玻片上。在烤箱中在130°c下將兩片載玻片上的涂膜加熱30分鐘以分別形 成厚度為7. 2微米和15. 3微米的明鏡狀膜。經(jīng)退火的膜的電導(dǎo)率為3. 74X 103S/cm(厚度 7. 2微米)和1. 14X103S/cm(厚度15.3微米)，所述電導(dǎo)率使用常規(guī)四探針技術(shù)測量。所 述銀納米顆粒的涂覆溶液在室溫下穩(wěn)定超過7天而無沉淀。 應(yīng)理解，多種上文公開的以及其他的特征和功能或它們的替代方案可按需組合以 形成多種其他不同的體系或應(yīng)用。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可隨后作出多種目前不能預(yù)見或 不曾預(yù)料到的其替代方案、修改方案、變化方案或改進方案，這些也意欲包括在所附權(quán)利要 求書中。
權(quán)利要求
1.一種在襯底上形成導(dǎo)電部件的方法，所述方法包括使金屬化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的存在下在包含所述金屬化合物、所述還原劑和所述 穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)——其中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑——以形成表面上帶有 所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；分離出所述表面上帶有穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；制備一種包含聚合物粘合劑、液體和所述表面上帶有穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆 粒的液體組合物；通過液相沉積技術(shù)使所述液體組合物沉積在襯底上以形成一種沉積組合物；以及加熱所述沉積組合物以在所述襯底上形成導(dǎo)電部件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬納米顆粒選自銀、金、鉬、鈀、銅、鈷、鉻、鎳、銀-銅 復(fù)合物、銀-金-銅復(fù)合物、銀-金-鈀復(fù)合物，及其組合；優(yōu)選選自 銀、銀-銅復(fù)合物、 銀-金-銅復(fù)合物、銀-金-鈀復(fù)合物，及其組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、 十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚 烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛 胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊 胺、三丁胺和三己胺。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑是一種胼化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述胼化合物為以下物質(zhì)中的一種或多種(1)由下式表示的烴基胼RNHNH2、RNHNHR’或RR’NNH2，其中一個氮原子被R單取代或 雙取代，并且另一個氮原子任選地被R單取代或雙取代，其中R獨立地選自氫或烴基或其混 合物，其中一個或全部兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，并且其中R’獨立地選自氫 或烴基或其混合物，(2)由下式表示的酰胼RC(0) NHNHR'、RC (0) NHNH2或RC (0) NHNHC (0) R，其中一個或全 部兩個氮原子被式RC(O)的酰基取代，其中R各自獨立地選自氫或烴基或其混合物，其中一 個或全部兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，并且其中R’獨立地選自氫或烴基或其 混合物，(3)由下式表示的胼基甲酸酯R0C(0)NHNHR，、ROC(0)NHNH2或 ROC(0)NHNHC(0) OR，其 中一個或全部兩個氮原子被式ROC(O)的酯基取代，其中R獨立地選自氫和直鏈、支鏈或芳 基烴，其中一個或全部兩個氮原子任選地被R’單取代或雙取代，并且其中R’獨立地選自氫 或烴基或其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱在低于約80°C到約140°C的溫度下實現(xiàn)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬納米顆粒包含退火溫度為約80°C到約140°C的銀 納米顆粒，所述導(dǎo)電部件具有大于1微米的厚度，并且其中所述銀納米顆粒形成一種電導(dǎo) 率為至少約5000S/cm的金屬構(gòu)架。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑為苯胼并且所述穩(wěn)定劑包含十二烷胺。
9.一種包含聚合物粘合劑、液體和表面上附著有穩(wěn)定劑的多個金屬納米顆粒的組合 物，其中所述金屬納米顆粒是一種金屬化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的存在下在含有所述金屬 化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)的產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基 庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛 胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊 胺、三丁胺和三己胺。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中所述金屬納米顆粒具有約80°C到約140°C的退火溫度， 在所述溫度下所述金屬納米顆粒形成電導(dǎo)率為至少約5000S/cm的金屬構(gòu)架。
12.—種在襯底上形成導(dǎo)電部件的方法，所述方法包括使金屬化合物與還原劑在穩(wěn)定劑的存在下在包含所述金屬化合物、所述還原劑和所述 穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)——其中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑——以在所述無溶劑還 原過程中形成表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒； 分離出所述表面上帶有穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒；制備一種包含聚合物粘合劑、液體和所述表面上帶有穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆 粒的液體組合物；通過液相沉積技術(shù)使所述液體組合物沉積在襯底上以形成一種沉積組合物；以及 加熱所述沉積組合物以在所述襯底上形成具有約1微米到約100微米的厚度的導(dǎo)電部件。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱在約80°C到約140°C的溫度下實現(xiàn)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述聚合物粘合劑具有低于所述沉積組合物的加熱溫度 的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。
全文摘要
一種在襯底上形成導(dǎo)電部件的方法，所述方法包括使一種金屬化合物與一種還原劑在一種穩(wěn)定劑的存在下在包含所述金屬化合物、所述還原劑和所述穩(wěn)定劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)——其中所述反應(yīng)混合物基本無溶劑——以形成表面上帶有所述穩(wěn)定劑分子的多個金屬納米顆粒。在分離出所述多個金屬納米顆粒之后，將一種包含聚合物粘合劑、液體和表面上帶有所述穩(wěn)定劑的分子的多個金屬納米顆粒的液體組合物通過液相沉積技術(shù)沉積在襯底上以形成沉積組合物。然后加熱所述沉積組合物以在所述襯底上形成導(dǎo)電部件。
文檔編號H01B13/00GK102087892SQ20101058198
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者A·維格勒斯沃斯, 吳貽良, 柳平, 胡南星 申請人:施樂公司