專利名稱：負(fù)極材料、負(fù)極、具有該負(fù)極的電池以及負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)極材料，尤其涉及一種含有碳和硅的電極材料。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硅的負(fù)極。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硅的負(fù)極的電池。本發(fā)明還涉及一種負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池作為現(xiàn)有技術(shù)中的一種高能量密度電池，被業(yè)界人員進(jìn)行了廣泛的研究。 目前，就制作鋰電池的電極材料，有很多的研究方案。比如，一種利用氣-液-固VLS (Vapor-liquid-solid)法獲得的硅納米線材料， 是一維的硅納米材料。Vapor-liquid-solid法是一種用來制備一維納米材料的方法。通常，通過直接在固體表面吸附氣相來生長晶體的過程比較緩慢。為了克服這一缺點(diǎn)，該法中引入了一種可以快速吸收氣體達(dá)到飽和狀態(tài)的液態(tài)合金，可以使氣態(tài)原子在液固界面凝聚成核。當(dāng)這些原子數(shù)量超過液相中的平衡濃度后，結(jié)晶便會(huì)在合金液滴的下部析出，并最終生長成納米線，而合金則留在其頂部。也就是說，結(jié)晶是從襯底表面延伸，并按一定方向形成具有一定形狀、直徑和長度的一維納米材料。這種方法獲得的負(fù)極材料其循環(huán)性能高，但由于其制備的工藝過程復(fù)雜，商業(yè)化的可能性小。另一種采用氧化鋁模版制備的覆碳硅納米管負(fù)極材料。以這種負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)和以LiCoA正極材料為正極活性物質(zhì)組成的鋰離子電池的容量比普通的商業(yè)化的石墨電極的鋰離子電池的容量大10倍。硅的尺寸越小，越能緩解因充放電過程中體積的巨大變化引起的粉化現(xiàn)象。因此， 減小硅的體積是硅負(fù)極材料目前研究的最集中地一個(gè)方向。以上提到的兩種負(fù)極材料都是在減小硅的尺度方面進(jìn)行的努力，以緩解負(fù)極的粉化現(xiàn)象。但這兩種材料的合成中用到的合成方法過程復(fù)雜，有的需要昂貴的儀器，有的合成條件較難控制。因此，有必要提供一種新型的電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種同樣能夠獲得高的容量但是加工工藝簡單的電極材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種負(fù)極材料，包括接枝形成的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。優(yōu)選的，所述碳納米管是多壁碳納米管。優(yōu)選的，碳納米管的平均直徑為60-100納米，長度為5-15微米。優(yōu)選的，所述硅的平均尺寸為50納米。本發(fā)明還提供一種電池的負(fù)極，包括前面所述的負(fù)極材料。本發(fā)明還提供一種電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)于正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)，所述
3負(fù)極包括前面所述的負(fù)極材料。本發(fā)明還提供一種電池的負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟將納米尺寸的硅純化處理；將對苯二胺接枝到碳納米管，得到的碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物；將預(yù)先處理過的硅接枝到碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物上獲得碳納米管-苯基-納米硅的復(fù)合物。優(yōu)選的，硅的晶體粉末在2:1的H2SO4M2A溶液中清洗Ih后，用去離子水充分漂洗，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干，接著，將硅粉末在通氮?dú)庀陆霘浞?小時(shí)，用乙腈徹底漂洗后干燥使用。優(yōu)選的，多壁碳納米管使用前進(jìn)行酸化處理。具體步驟包括將1. 000 g多壁碳納米管置于40 ml濃硝酸和120 ml弄硫酸的混合溶液中超聲分散1小時(shí)，轉(zhuǎn)移到油浴加熱回流2小時(shí)。待冷卻后，用0.22微米的聚碳酸酯膜過濾，乙醇清洗多次，干燥，得到表面修飾有羥基和羧基的碳納米管。優(yōu)選的，將Ig進(jìn)行酸化處理的多壁碳納米管分散在IOOml溶有8. 3mmol對苯二胺和8. 3mmol亞硝酸鈉的去離子水溶液中，再向溶液中逐滴加入IOml的濃鹽酸，所得的混合液在室溫下攪拌4小時(shí)，過濾，并依次用去離子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，得到的多壁碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物干燥。優(yōu)選的，將300mg的多壁碳納米管-苯基-氨基和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，加入12mmol叔丁基亞硝酸鹽，所得的混合液攪拌，用乙腈清洗，過濾，干燥，獲得多壁碳納米管-苯基-納米硅復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的負(fù)極材料制備方法簡單，獲得的負(fù)極材料的容量大， 導(dǎo)電性好。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1是本發(fā)明電極材料具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明電極材料具體實(shí)施例的制備工序示意圖。其中，
20碳納米管22苯基M納米硅。
具體實(shí)施例方式一種應(yīng)用于電化學(xué)裝置中的材料，具有碳和硅的基本構(gòu)成。電化學(xué)裝置包括但不僅限于電池。參見附圖1，本發(fā)明的具體實(shí)施例中，負(fù)極材料，包括接枝形成的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。碳納米管20可以是單壁碳納米管，也可以是多壁碳納米管。一個(gè)具體的實(shí)施例中，碳納米管采用多壁碳納米管。碳納米管的平均直徑為60到100 納米，長度為5到15微米。這種負(fù)極材料可以應(yīng)用于微電池領(lǐng)域，也可以應(yīng)用于普通電池領(lǐng)域，比如，為電動(dòng)工具提供動(dòng)力的電池或者為便攜式的電子設(shè)備提供動(dòng)力的電池，或者為電動(dòng)汽車這種大型設(shè)備提供動(dòng)力的動(dòng)力源等。由于多壁碳納米管的尺寸比普通的石墨材料的尺寸小，接枝形成的負(fù)極材料中硅的相對含量遠(yuǎn)比普通的石墨與硅混合形成的材料中硅的相對含量高。納米硅22顆粒的平均尺寸大約是50納米。納米硅顆粒可以是納米尺寸的硅球， 也可以是其它形狀的納米尺寸的硅顆粒。這里所指的顆粒平均尺寸，包括但不僅限于顆粒的平均直徑，對于不規(guī)則形狀的顆粒而言，顆粒的尺寸可以指顆粒的最大長度、寬度或者高
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/又寸。將多壁碳納米管與對苯二胺接枝的步驟包括納米硅的預(yù)處理、將對苯二胺接枝到多碳納米管(MCNT)上，以及將預(yù)先處理過的納米硅接枝到多壁碳納米管-苯基-氨基上等。苯基M作為多壁碳納米管與納米硅之間的連接的橋梁，將碳納米管與硅形成緊密可靠的連接。每個(gè)接枝步驟之后，上一步獲得的材料需要清洗和干燥。合成后的有效成分通過離心分離方式或者是減壓抽濾(如碳納米管用混合酸回流后的處理)方式從溶液中分離出來。通過這種共價(jià)鍵，使得碳納米管和硅之間穩(wěn)定而緊密的結(jié)合，可以增強(qiáng)二者之間的電子傳遞能力，進(jìn)而減緩電池充放電循環(huán)過程中容量的衰減。將碳納米管接枝納米硅，既可以發(fā)揮碳納米管的導(dǎo)電性很強(qiáng)的特點(diǎn)，也可以使通過化學(xué)方式加入的納米硅之間的間隙得到控制，保證形成的復(fù)合物在電化學(xué)的可逆反應(yīng)中有充足的反應(yīng)空間。從而，可以提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)有效調(diào)整充放電反應(yīng)過程中硅的膨脹與收縮。具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物作為負(fù)極材料，具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，并且材料中納米硅顆粒之間的間隙足夠大，不會(huì)影響其作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)的性能。負(fù)極材料通常包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電體和粘合劑?！獋€(gè)具體的負(fù)極的實(shí)施例中，活性物質(zhì)采用上面提到的具有碳納米管-氨基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。由于是采用化學(xué)方式獲得的材料，粘合劑和導(dǎo)電體不用額外提供，復(fù)合物中的碳納米管即為導(dǎo)電體，而苯基基團(tuán)可以作為粘合劑將活性物質(zhì)納米硅和導(dǎo)電體碳納米管緊緊的聯(lián)系在的一起。在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，負(fù)極材料中除了碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物以外，還包括了普通的導(dǎo)電體石墨以及粘合劑。參見附圖2，負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體的實(shí)施例中，制備方法包括如下步驟
第一步，對硅進(jìn)行預(yù)處理。將硅的晶體粉末，比如Alfa Aesar公司生產(chǎn)的硅的晶體粉末，在2:1的H2S04/H2& 溶液中清洗1小時(shí)后，用去離子水充分漂洗，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干。接著，將硅的晶體粉末在通氮?dú)庀陆?%的氫氟酸溶液中2小時(shí)，用乙腈徹底漂洗后干燥過夜。處理好的硅粉末需在兩天內(nèi)使用。第二步，將對苯二胺接枝到多碳納米管(MCNT)上。在此之前，要將多碳納米管進(jìn)行酸化處理。酸化處理的具體步驟包括將Ig多壁碳納米管置于40 ml濃硝酸和120 ml弄硫酸的混合溶液中超聲分散1小時(shí)，轉(zhuǎn)移到油浴加熱回流2小時(shí)。待冷卻后，用0.22微米的聚碳酸酯膜過濾，乙醇清洗多次，干燥，得到表面修飾有羥基和羧基的碳納米管。將對苯二胺接枝到多碳納米管(MCNT)上，需要將Ig酸化處理的多碳納米管分散在IOOml溶有8. 3mmol對苯二胺和8. 3mmol亞硝酸鈉的去離子水溶液中，再向上述混合溶液中逐滴加入IOml的濃鹽酸。所得的混合液在室溫下攪拌4小時(shí)，過濾，并依次用去離子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗。得到的多碳納米管-苯基-氨基干燥過夜。第三步，將預(yù)先處理過的硅接枝到多碳納米管-苯基-氨基上。將300mg的多碳納米管-苯基-氨基和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，再加入12 mmol叔丁基亞硝酸鹽。 所得的混合液攪拌4小時(shí)，用乙腈清洗，過濾，干燥過夜。重復(fù)上述步驟獲得多壁碳納米管-苯基-納米硅。此步中，需要加叔丁基亞硝酸鹽，以生成多壁碳納米管-苯基-納米硅的復(fù)合材料。加入叔丁基亞硝酸鹽，苯環(huán)上另一個(gè)氨基會(huì)重氮化，使硅被接枝?；蛘邔?5%的硅粉末與多壁碳納米管(MCNT)混合后加入到乙腈中，在蒸發(fā)溶劑前將混合液進(jìn)行攪拌4小時(shí)。電池的負(fù)極通常包括負(fù)極集流體和負(fù)極活性物質(zhì)。一個(gè)具體的負(fù)極的實(shí)施例中，負(fù)極包括具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)以及銅集流體。另一個(gè)具體的負(fù)極的實(shí)施例中，負(fù)極包括具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)以及鎳集流體。可以利用以上實(shí)施例獲得的電極材料制備電池。電池包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)。其中，負(fù)極的活性物質(zhì)是為前面提到的負(fù)極材料。電池的負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)極活性物質(zhì)。其中，集流體是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的，用于有效的收集產(chǎn)生于負(fù)極的電流并提供有效的電接觸面將電流引致外部電路。集流體的材料可以基于本發(fā)明從適當(dāng)?shù)牟牧现腥菀椎倪x擇。比如，負(fù)極集流體可以是通常選用的材料，可以包括但不僅限于銅，泡沫銅或者泡沫鎳。負(fù)極活性物質(zhì)采用上面提到的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的負(fù)極材料。電池的正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)。其中，正極集流體可以包括但不僅限于鋁。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道，正極集流體的材料還可以是鎳或者其它的金屬。為了增加與正極活性物質(zhì)的接觸，正極集流體的材料可以選用具有碳涂層的鋁。與單純的鋁集流體相比，碳涂覆的鋁集流體具有良好的粘接特性，較低的接觸電阻。優(yōu)選的，也可以選用涂覆碳納米管陣列的鋁。正極活性物質(zhì)包括但不僅限于金屬鋰或者金屬鋰鹽。比如單質(zhì)鋰或者LiCoA等。隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間，可以是一種固體的非傳導(dǎo)性或者絕緣性材料，將正極和負(fù)極隔開并使兩者相互絕緣，從而防止短路，并且隔膜能夠允許離子在正極和負(fù)極之間傳遞。電解質(zhì)至少包括電解質(zhì)鋰鹽和混合有機(jī)溶劑。電解質(zhì)包括陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)。電解質(zhì)鋰鹽可以包括但不僅限于六氟磷酸鋰(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4),或者高氯酸鋰(LiClO4)15本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道，鋰鹽可以有效的增加電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。電解質(zhì)的混合有機(jī)溶劑可以是通常的有機(jī)液體溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3 —二氧戊烷(DI0X)，各種乙醚，甘醇二甲醚，內(nèi)酯，砜，環(huán)丁砜或以上混合物。比如采用1，3—二氧戊烷(DI0X)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝膠，如凝膠聚合物(PEGMEMA1100-BMI)。如果采用凝膠這種電解質(zhì)，由于它本身是一種軟材料，能夠發(fā)生一定的變形，因此相應(yīng)的電池的制作工藝不會(huì)發(fā)生太大變化。當(dāng)然，也可以采用固體聚合物電解質(zhì)，如Li2S-Pj5的玻璃一陶瓷，或 P(EO)^lLi(CF3SO2)2N-IO wt. % Y_LiA102。電池的形態(tài)包括但不僅限于微電池領(lǐng)域中的壓片結(jié)構(gòu)，也包括普通的紐扣電池、 圓筒形電池或者板式電池。由此，電池的一個(gè)具體的實(shí)施例中，電池為圓筒形結(jié)構(gòu)。正極包括金屬鋰的活性物質(zhì)和鎳的正極集流體。負(fù)極包括銅集流體和采用上面提到的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的活性物質(zhì)。電解質(zhì)采用二甲氧基乙烷(DME)。電池的另一個(gè)具體的實(shí)施例中，電池為板式結(jié)構(gòu)。正極包括鈷酸鋰(LiCoO2)正極活性物質(zhì)和鋁集流體。負(fù)極包括泡沫銅集流體和采用上面提到的具有碳納米管-氨基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的活性物質(zhì)。電解質(zhì)采用二乙基碳酸脂(DEC)。盡管上面已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了詳細(xì)的闡述和舉例，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的基礎(chǔ)上，對上述實(shí)施例作出修改和/或變通或者采用類似的替代方案，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料包括接枝形成的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述碳納米管是多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，碳納米管的平均直徑為60-100納米， 長度為5-15微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述納米硅的平均尺寸為50納米。
5.一種電池的負(fù)極，其特征在于，包括如權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)所述的負(fù)極材料。
6.一種電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)于正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)，其特征在于，所述負(fù)極包括如權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)所述的負(fù)極材料。
7.—種電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟(1)將納米尺寸的硅進(jìn)行純化處理；(2)將對苯二胺接枝到碳納米管，得到的碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物；(3 )將預(yù)先處理過的硅接枝到碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物上獲得碳納米管-苯基-納米硅的復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，其步驟為硅的晶體粉末在2 1的H2SO4M2A溶液中清洗1小時(shí)后，用去離子水充分漂洗；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干；接著，將硅粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸入4%的氫氟酸2小時(shí)，用乙腈徹底漂洗后在干燥爐中干燥后使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將Ig經(jīng)酸化處理的多壁碳納米管分散在溶有8. 3mmol對苯二胺和8. 3mmol亞硝酸鈉的IOOml去離子水溶液中，再向溶液中逐滴加入IOml的濃鹽酸，所得的混合液在室溫下攪拌4小時(shí)，過濾，并依次用去離子水、甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮清洗，得到的多壁碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將300mg的多壁碳納米管-苯基-氨基復(fù)合物和60mg的硅分散在50ml的乙腈中，加入12mmol叔丁基亞硝酸鹽，對所得的混合液進(jìn)行攪拌，然后用乙腈清洗，過濾，干燥，獲得多壁碳納米管-苯基-納米硅復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括接枝形成的具有碳納米管-苯基-納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的負(fù)極材料。本發(fā)明還提供一種具有該負(fù)極材料的負(fù)極、應(yīng)用該負(fù)極的電池以及負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明負(fù)極材料制備工藝簡單，材料的電導(dǎo)性好，容量大。
文檔編號H01M4/139GK102487139SQ201010573980
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者闞顯文, 陳璞 申請人:寶時(shí)得集團(tuán)有限公司, 陳璞