專利名稱：一種用于電壓為5v鋰離子電池的電解液的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的電解液，特別是一種適合于高電壓(5V)鋰離子電池 電解液的制備。
背景技術(shù)：
鋰離子電池目前已被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備中。商 用鋰離子電池的工作電壓為3. 7 V，能量密度低，不能滿足便攜式電子設備的發(fā)展需求，而 提高鋰離子電池的工作電壓是提高能量密度的有效方法之一。已經(jīng)報道的高電壓正極材料 有LicopcVLiNiPOpLi3V2POpLiNia5MnL5O4等，其充電電壓平臺接近或高于5V，但與之匹配 的電解液鮮有報道。目前常用的鋰離子電池的電解液主要為IM LiPF6溶解在碳酸酯類溶 劑中。但是其電化學窗口窄，在高電壓下易分解，不能滿足高電壓正極材料(如LiCoPO4等) 的要求。
砜的電化學窗口寬(環(huán)丁砜TMS的電化學窗口為0-6 V vs. Li+/Li)，Abouimrane 等人[Electrochem. Commun. 11 (2009) 1073-1076]將純的砜類用于錳酸鋰為正極的鋰 離子電池，電池具有良好的循環(huán)性能。Amine等人[Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (2000) 178-179]將純的環(huán)丁砜用于高電壓正極材料LiCoPO4,但是正極材料 電化學性能改進不大。
二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為一種新型的鋰鹽和添加劑，兼具二草酸硼酸鋰 LiBOB和LiBF4的優(yōu)點，溶解度高，能夠形成更有效的SEI膜，顯著提高電池的倍率容量和 高低溫循環(huán)性能。楊鵬等人公開了一種鋰離子電池電解液，其電解液中含有占總質(zhì)量1-5 襯％的二氟草酸硼酸鋰以及1-10 wt%的烯化不飽和物，可以有效改善鋰離子電池的高溫儲 存性能和循環(huán)性能(CN 101656332A)。殷振國等人公開了一種改善錳酸鋰為正極的鋰離子 電池性能的電解液，其中含有0. 1-0.5 mol/L的二氟草酸硼酸鋰作為成膜添加劑，能夠有效 抑制電池正極與電解液的反應，減緩電池在循環(huán)過程中容量的衰減，但是沒有研究二氟草 酸硼酸鋰對高電壓正極材料性能的影響(CN 101350430A)。李劼等人公開了一種雙功能電 解液，將LiDFOB和二氟草酸硼酸四乙基胺TEADF0B以一定的摩爾比溶于含有PC的碳酸酯 溶劑中，同時添加了 0. 1-6 wt%的四氫呋喃，二乙二醇二甲醚，二甲亞砜或環(huán)丁砜中的一種 或多種，既能滿足鋰離子電池依靠Li+化學儲能的要求，又能滿足超級電容器雙電層電容儲 能的要求(CN 101587777A)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)上述技術(shù)分析，提供一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解 液的制備方法，該方法工藝簡單、易于實施、原料成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于包括下述步驟 1)將砜和碳酸酯分別純化除水后混合，得到混合溶劑；2)將鋰鹽溶解于上述混合溶劑中，得到不含添加劑的電解液；3)將添加劑溶解于上述不含添加劑的電解液中，得到用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
所述砜為甲基磺酸乙酯(EMS )、環(huán)丁砜(TMS )、正丁砜(BS )、甲氧基甲基砜(MEMS )、 乙基乙烯基砜(EVS)、乙基甲氧乙基砜(EMES)和1-氟-2-(甲基磺酰基)苯(FS)中的一種 或兩種以上任意比例的混合物。
所述碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸 丙烯酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(BL)中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鏈狀碳酸酯為二甲 基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或兩種 以上任意比例的混合物。
所述混合溶劑中砜和碳酸酯的體積比為(0. 5-2) :1。
所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiTFSI、LiClO4和LiBOB中的一種或兩種以上任意比例 的混合物，鋰鹽在碳酸酯和砜混合溶劑中的濃度為0. 5-2 mol/L。
所述添加劑為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，分子式為LiBF2C2O4，添加劑的用量與不 含添加劑的電解液的質(zhì)量比為1-10%。
本發(fā)明的優(yōu)點是該電解液可以提高電解液與高電壓正極的相容性，減少充電過 程中電解液在高電壓正極材料表面的分解，并可以在正負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，使得 正極材料的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高；而且工藝簡單、易于實施、原料成本低廉、 適于工業(yè)化生產(chǎn)，應用前景廣闊。


圖1為LiCoPO4正極材料在不同電解液中的充放電循環(huán)壽命圖(溶劑EC — EMC 一 DMC )。
圖2為LiCoPO4正極材料在不同電解液中的充放電循環(huán)壽命圖(溶劑EC — PC — EMC )。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1 一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，包括下述步驟1)將碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)分別純化除水后混 合，體積比為1 :1 :1，攪拌均勻；將上述碳酸酯混合溶劑與環(huán)丁砜混合，體積比為1 :1，攪拌 均勻得到混合溶劑；2)將LiPF6W入上述混合溶劑中，LiPF6在混合溶劑中的濃度為為1mol/L，攪拌均勻， 得到不含添加劑的電解液；3)加入添加劑二氟草酸硼酸鋰，其百分比用量為電解液質(zhì)量的5%，使之溶解，攪拌均 勻，得到用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
應用效果檢測以LiCoPO4為正極材料，正極配料按照活性物質(zhì)乙炔黑粘結(jié)劑=75 20 5的重量進行混合漿料，壓片后烘干。采用金屬鋰作為負極，鋁箔和銅箔分別為正負極集流體，所用的 隔膜為 Celgard-MOO。
對比試驗中采用三種不同的電解液A-為不含環(huán)丁砜和二氟草酸硼酸鋰的電解 液、B-為不含添加劑的電解液、C為本發(fā)明制得的用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
圖1為LiCoPO4正極材料在不同電解液中的充放電循環(huán)壽命圖。充放電電壓為 3-5.1 V，充放電電流為0.1 C。檢測結(jié)果顯示分別采用電解液A、B、C時，LiCoPO4正極材 料初始放電比容量分別為88. 2、107. 9、116. 6 mAh/g ；充放電循環(huán)21周后，放電比容量分別 為22. 9,36. 9,66. 3 mAh/g，其容量保持率分別為沈.0,34. 2,56. 9%，說明采用含添加劑的電 解液后，鋰離子正極材料在高電壓下的放電容量與充放電循環(huán)性能得到較大提高。
實施例2 一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，包括下述步驟1)將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)分別純化除水后混合， 體積比為1 :1 :3，攪拌均勻；將上述碳酸酯混合溶劑與環(huán)丁砜混合，體積比為1 :1，攪拌均 勻得到混合溶劑；2)將LiPF6W入上述混合溶劑中，LiPF6在混合溶劑中的濃度為為1mol/L，攪拌均勻， 得到不含添加劑的電解液；3)加入添加劑二氟草酸硼酸鋰，其百分比用量為電解液質(zhì)量的5%，使之溶解，攪拌均 勻，得到用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
應用效果檢測以LiCoPO4為正極材料，正極配料按照活性物質(zhì)乙炔黑粘結(jié)劑=75 20 5的重量進 行混合漿料，壓片后烘干。采用金屬鋰作為負極，鋁箔和銅箔分別為正負極集流體，所用的 隔膜為 Celgard-MOO。
對比試驗中采用兩種不同的電解液:A-為不含環(huán)丁砜和添加劑的電解液、B-為本 發(fā)明制得的用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
圖2為LiCoPO4正極材料在不同電解液中的充放電循環(huán)壽命圖。充放電電壓為 3-5.1 V，充放電電流為0.1 C。在電解液含添加劑的條件下，LiCoPO4正極材料初始放電 比容量為137. 6 mAh/g, 0. 1 C充放電循環(huán)40周后，比容量為97. 2 mAh/g，容量保持率為 70. 6%。；而在同等條件下未采用添加劑的純LiPF6 -EC-PC- EMC電解液中，LiCoPO4正 極材料初始放電比容量為119. 4 mAh/g, 0. 1 C充放電循環(huán)40周后，比容量為10. 3 mAh/g, 容量保持率僅為8. 6%，說明采用含添加劑的電解液，LiCoPO4正極材料在高電壓下放電容量 和循環(huán)性能都得到了顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將砜和碳酸酯分別純化除水后混合，得到混合溶劑；2)將鋰鹽溶解于上述混合溶劑中，得到不含添加劑的電解液；3)將添加劑溶解于上述不含添加劑的電解液中，得到用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于 所述砜為甲基磺酸乙酯(EMS)、環(huán)丁砜(TMS)、正丁砜(BS)、甲氧基甲基砜(MEMS)、乙基乙烯 基砜(EVS)、乙基甲氧乙基砜(EMES)和1-氟-2-(甲基磺?；?苯(FS)中的一種或兩種以 上任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于 所述碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)和Y-丁內(nèi)酯(BL)中的一種或兩種以上任意比例的混合物，鏈狀碳酸酯為二甲基碳酸 酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或兩種以上任 意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于 所述混合溶劑中砜和碳酸酯的體積比為(0. 5-2) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于 所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiC104和LiBOB中的一種或兩種以上任意比例的混合物， 鋰鹽在碳酸酯和砜混合溶劑中的濃度為0. 5-2 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，其特征在于 所述添加劑為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，分子式為LiBF2C2O4,添加劑的用量與不含添加劑 的電解液的質(zhì)量比為1_10%。
全文摘要
一種用于電壓為5V鋰離子電池的電解液的制備方法，步驟如下1)將砜和碳酸酯分別純化除水后混合，得到混合溶劑；2)將鋰鹽溶解于上述混合溶劑中，得到不含添加劑的電解液；3)將添加劑溶解于上述不含添加劑的電解液中，所述添加劑為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，得到用于電壓為5V鋰離子電池的電解液。本發(fā)明的優(yōu)點是該電解液可以提高電解液與高電壓正極的相容性，減少充電過程中電解液在高電壓正極材料表面的分解，并可以在正負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，使得正極材料的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高；而且工藝簡單、易于實施、原料成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)，應用前景廣闊。
文檔編號H01M10/0567GK102035022SQ20101056106
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者周震, 秦杏, 胡夢, 邢麗英, 魏進平 申請人:南開大學, 臺達電子工業(yè)股份有限公司