專利名稱：一種高電壓鋰離子電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)，特別是一種高電壓鋰離子電池的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池開始走向動力汽車領(lǐng)域。而鋰離子正極 材料是限制鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，其直接影響著電池的能量密度和比功率等 特性。目前LiFePO4由于其具有較高的安全性，良好的耐高溫性以及優(yōu)越的循環(huán)性能使 其在動力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但其放電平臺(3.4V)較低，導(dǎo)致了電池較低 的能量密度(580 Wh kg—1)。為了得到較高能量密度和比功率的鋰離子電池，具有較高 放電平臺(4.0-5.0V)的 LiNixMn(2_x)O4、LiMnP04、LiCoPO4> Li2V3(PO4)4、LiNiVO4 等 正極材料將有望成為新一代高電壓鋰離子電池正極材料。但是，高電壓正極材料在實際的應(yīng)用中遇到了很多挑戰(zhàn)，除了通過材料改性改 善其電化學(xué)性能外，開發(fā)與其相匹配的電解液體系是另一個需要解決的關(guān)鍵問題。目前 的電解液主要是一些常規(guī)的有機電解液，它們在高電壓下均易分解，無法保證電解液體 系的穩(wěn)定性；而離子液體等新型電解液的研究和開發(fā)還不夠完善。為了抑制電解液組分 的分解，Abe等人(Journal of Power Sources 153, 2006, 328)首次將痕量苯的衍生物(聯(lián) 苯、三聯(lián)苯)和雜環(huán)化合物(呋喃、噻吩、N-甲級吡咯烷酮等)添加到常規(guī)有機電解液 中并應(yīng)用于LiCoO2正極材料中，利用添加劑的優(yōu)先電化學(xué)氧化在正極材料表面形成包覆 膜來避免電解液與正極材料直接接觸，從而阻止電解液分解，改善了正極材料的循環(huán)性 能；Lee 等人(ElectrochemistryCommunications 11, 2009, 1900)將添加痕量噻吩的常規(guī) 電解液應(yīng)用到LiCoO2I,鋰離子電池的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性同樣得到了改善。許夢清等 人(CN101702447A)公開了一種用于高電壓鋰離子電池的電解液，溶劑為環(huán)狀和鏈狀碳 酸酯，添加劑包含二氫呋喃或二氧環(huán)乙烯醚，其最高電壓為4.9V。艾新平等人(CN101145622A)采用芳香化合物苯胺、二苯胺、噻吩或苯硫醚等 作為電解液的添加劑用于鋰離子電池的可逆過充保護，其正極材料為LiFePO4,最高充電 電壓為4V左右。對于類似LiCoPO4等高電壓正極材料，由于它們的充放電平臺更高(可 達5.0V)，所以對電解液穩(wěn)定性的要求就更高。同時純相LiCoPO4正極材料存在自身缺點如導(dǎo)電性差，碳包覆LiCoPO4正 極材料是提高其導(dǎo)電性改善其電化學(xué)性能的一種很重要方法。Li等人(Electrochem. Communications 11, 2009, 95)首次通過微波加熱的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的LiCoP04/C正 極復(fù)合材料，使該正極材料的電化學(xué)性能有了較大的提高。楊軍等人(CN101774563A) 采用固相合成方法，通過釩的摻雜與碳的表面修飾提高了 LiC0l_xVxP04/C正極材料的性 能。本發(fā)明以LiCoPO4正極材料為例，一方面通過制備方法的改進提高該正極材料 的性能，同時優(yōu)化電解液，探索與高電壓正極材料相匹配電解液體系，以提高高電壓正 極材料的充放電循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種高電壓鋰離子電池中高電壓正極 復(fù)合材料及與其匹配電解液的制備方法，該方法工藝簡單、易于工業(yè)化，通過正極材料 的改性和電解液優(yōu)化后鋰離子電池的電化學(xué)性能有較大改善。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種高電壓鋰離子電池的制備方法，按鋰離子電池的常規(guī)方法組裝制備，正極材料 為碳包覆正極復(fù)合材料LiCoP04/C，負極材料為鋰或碳，電解液為加入添加劑的常規(guī)有 機電解液，所述添加劑為噻吩、聯(lián)苯和呋喃中的一種或兩種以上任意比例的組合，添加 劑的質(zhì)量百分比用量為常規(guī)有機電解液的0.05-2 %。所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，步驟如下
1)采用Sol-gel法制備先驅(qū)物將鋰源化合物、鈷源化合物和螯合劑溶解到水中得 到混合溶液，攪拌30-50分鐘，再將磷酸鹽溶液逐滴加入到上述混合溶液中，攪拌2-4小 時得到玫瑰紅色的透明溶液，然后將溶液在70-90° C的恒溫水槽內(nèi)連續(xù)攪拌加熱直至生 成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到100-120° C烘箱內(nèi)，干燥10-20小時得到先驅(qū)物；
2)將先驅(qū)物研磨后置于管式爐中，在300-400°C溫度下、氬氣或氮氣惰性氣氛中 預(yù)燒2-6小時，冷卻研磨后于(10-30) MPa下壓片，放在微波爐中加熱5_15分鐘，最 后將產(chǎn)物在450-650° C空氣氣氛中煅燒3-7小時除碳，得到LiCaP04/C碳包覆正極復(fù)合 材料。所述鋰源化合物為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰和氫氧化鋰中的一種或兩 種以上任意比例的組合。 所述鈷源化合物為硝酸鈷、乙酸鈷和草酸鈷中的一種或兩種以上任意比例的組
I=I O所述螯合劑為檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或兩種以上任意比例的混合。所述混合溶液中鋰源化合物、鈷源化合物和螯合劑的摩爾比為1:1: (0.5-4)；鋰 源化合物與水的摩爾比為1 50-500 ；鋰源化合物與磷酸鹽的摩爾比為1 : 1。所述磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或兩種以上任意比例 的組合；磷酸鹽溶液濃度為(0.5-1) mol/L。所述電解液的制備在氬氣或氮氣氣氛中進行，所述常規(guī)有機電解液為1.0 M LiFP6_EC/DMC/EMC、1.0 M LiFP6_EC/DMC 或 1.0 M LiFP6_EC/DEC。本發(fā)明的積極效果是1)通過對高電壓正極材料進行碳包覆，可在材料顆粒表 面形成均勻的導(dǎo)電薄膜，一方面限制了加熱過程中材料顆粒的生長且提高了材料的電導(dǎo) 率，另一方面材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更易于電解液的快速滲透，有助于鋰離子的嵌入與脫出； 2)噻吩等添加劑的氧化電壓較電解液組分的分解電壓低，在充電過程中噻吩添加劑首 先氧化聚合生成一層電子導(dǎo)電薄膜包覆在正極材料表面，避免了電解液與電極的直接接 觸，從而保證了電解液組分的穩(wěn)定性。該方法工藝簡單、易于工業(yè)化，通過正極材料的 改性和電解液優(yōu)化后鋰離子電池的電化學(xué)性能有較大改善，尤其是充放電循環(huán)性能改善 顯著，在動力型鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiCoP04/C的電鏡圖，圖中(a)為掃描電鏡圖和(b)為透
射電鏡圖。圖2為LiCoPO4正極材料在不同電解液中的初次放電曲線圖。圖3為LiCoPO4和LiCoP04/C在不同電解液中的充放電循環(huán)壽命曲線圖。
具體實施例方式實施例1
1)純相LiCoPO4正極材料的制備
將 0.01 mol LiNO3, 0.01 mol Co (NO3) 2 · 6H20 和 0.02 mol C6H8O7 · H2O 溶解到 40ml
去離子水中攪拌30分鐘后，再將溶解在IOml去離子水中的0.01 mol (NH4)2HPO4逐滴加 入到上述混合溶液中攪拌3小時；然后將溶液在85° C的恒溫水槽內(nèi)連續(xù)攪拌加熱直至 生成凝膠，將凝膠于100° C烘箱內(nèi)干燥12小時，取出研磨后于600° C在空氣氣氛下 直接煅燒8小時，得到純相的LiCoPO4正極材料。2)加入添加劑的電解液的制備
在高純氬氣氛的手套箱中分別向1.0 M LiFP6-EC/DMC/EMC中添加0.1 %和0.5 %的 噻吩(TPN)添加劑，攪拌至均勻一致，得到優(yōu)化后的該電解液。將LiCoP04、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(PTFE)按質(zhì)量比75:20:5混合，壓成直徑為8mm 的圓形電極片，然后分別與(1)無添加劑、(2)添加0.1%噻吩、(3)添加0.5%噻 吩的1.0 M LiFP6_EC/DMC/EMC三種電解液，鋰電極組成電池在0.1C倍率下充放電進行 對比測試，電壓范圍為3.0-5.1V。圖2為純相LiCoPO4正極材料在不同電解液中的初次 放電曲線圖，圖中表明純相LiCoPO4正極材料在1.0 M LiFP6-EC/DMC/EMC電解液中初 次放電容量為98.2 mAh g-Ι，電解液中添加0.1 %噻吩后正極材料的初次放電容量提高到 144 mAh 添加0.5 %噻吩時正極材料的初次放電容量為113 mAh 與其它兩者相比 電解液添加0.1 %噻吩時正極材料的放電容量與放電電壓平臺均有較大提高，使LiCoPO4 正極材料的性能有了較大的改善。實施例2
1)碳包覆正極復(fù)合材料LiCaP04/C的制備
將 0.01 mol LiNO3, 0.01 mol Co (NO3) 2 · 6H20 和 0.02 mol C6H8O7 · H2O 溶解到 40ml
去離子水中攪拌40分鐘后，再將溶解在IOml去離子水中的0.01 mol (NH4)2HPO4逐滴加 入到上述混合溶液中攪拌3小時。然后將溶液在85° C的恒溫水槽內(nèi)連續(xù)攪拌加熱直至 生成凝膠，將凝膠在100° C烘箱內(nèi)干燥12小時。將干凝膠研磨后置于管式爐中于350° C氬氣氣氛下預(yù)燒2小時。預(yù)燒后的產(chǎn) 物取出研磨后在20 MPa下壓片，置于微波爐中加熱11分鐘。最后將產(chǎn)物在500° C空 氣氣氛中煅燒4小時除去大量的碳，最終得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiCaP04/C復(fù)合材料，元 素分析表明碳含量為0.52 %(質(zhì)量百分比)。圖1是LiCaP04/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖 和透射電鏡圖，通過改善實驗條件制得的LiCaP04/C顆粒相互連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒徑大 小為300 nm左右。2)加入添加劑的電解液的制備在高純氬氣氛的手套箱中分別向1.0 M LiFP6-EC/DMC/EMC中添加0.1 % (TPN) 添加劑，攪拌至均勻一致，得到優(yōu)化后的電解液。 將碳包覆正極復(fù)合材料LiCoP04/C、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(PTFE)按質(zhì)量比75:20:5 混合，壓成直徑為8mm的圓形電極片，然后分別與無添加劑和添加0.1 wt.%噻吩的1.0 M LiFP6-EC/DMC/EMC兩種電解液，鋰電極組成電池在0.1C倍率下充放電進行對比測 試，電壓范圍為3.0-5.1V。圖3為LiCoPO4和LiCoP04/C正極復(fù)合材料分別在添加0.1 %或不添加噻吩(TPN)的1.0 M LiFP6-EC/DMC/EMC電解液中的充放電循環(huán)壽命曲線 圖。從圖3中可以看出在不同的電解液中LiCaP04/C正極復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能 與LiCaPO4正極材料相比較均有了很大的提高，尤其是LiCaP04/C正極復(fù)合材料在添加 了 0.1%噻吩的電解液中充放電循環(huán)30周后，容量仍保持在92.8 mAhg—1，容量保持率為 68%,而純LiCoPO4正極材料經(jīng)30周循環(huán)后容量為21.QmAhg—1，容量保持率僅為15%。 結(jié)果表明通過正極材料的改性和電解液的優(yōu)化顯著改善了高電壓正極復(fù)合材料的性能。
權(quán)利要求
1.一種高電壓鋰離子電池的制備方法，按鋰離子電池的常規(guī)方法組裝制備，其特征 在于正極材料為碳包覆正極復(fù)合材料LiCaP04/C，負極材料為鋰或碳，電解液為加入 添加劑的常規(guī)有機電解液，所述添加劑為噻吩、聯(lián)苯和呋喃中的一種或兩種以上任意比 例的組合，添加劑的質(zhì)量百分比用量為常規(guī)有機電解液的0.05-2 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高電壓鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述碳包覆正 極復(fù)合材料的制備方法步驟如下1)采用Sol-gel法制備先驅(qū)物將鋰源化合物、鈷源化合物和螯合劑溶解到水中得 到混合溶液，攪拌30-50分鐘，再將磷酸鹽溶液逐滴加入到上述混合溶液中，攪拌2-4小 時得到玫瑰紅色的透明溶液，然后將溶液在70-90° C的恒溫水槽內(nèi)連續(xù)攪拌加熱直至生 成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到100-120° C烘箱內(nèi)，干燥10-20小時得到先驅(qū)物；2)將先驅(qū)物研磨后置于管式爐中，在300-400°C溫度下、氬氣或氮氣惰性氣氛中 預(yù)燒2-6小時，冷卻研磨后于(10-30) MPa下壓片，放在微波爐中加熱5_15分鐘，最 后將產(chǎn)物在450-650° C空氣氣氛中煅燒3-7小時除碳，得到LiCaP04/C碳包覆正極復(fù)合 材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述鋰源化 合物為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰和氫氧化鋰中的一種或兩種以上任意比例的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述鈷源化 合物為硝酸鈷、乙酸鈷和草酸鈷中的一種或兩種以上任意比例的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述螯合劑 為檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或兩種以上任意比例的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述混合溶 液中鋰源化合物、鈷源化合物和螯合劑的摩爾比為1:1: (0.5-4)；鋰源化合物與水的摩爾 比為1 50-500 ；鋰源化合物與磷酸鹽的摩爾比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽 為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或兩種以上任意比例的組合；磷酸鹽溶液 濃度為(0.5-1) mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述高電壓鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述電解液的 制備在氬氣或氮氣氣氛中進行，所述常規(guī)有機電解液為1.0 M LiFP6_EC/DMC/EMC、 1.0 M LiFP6-EC/DMC 或 1.0 M LiFP6_EC/DEC。
全文摘要
一種高電壓鋰離子電池的制備方法，按鋰離子電池的常規(guī)方法組裝制備，正極材料為碳包覆正極復(fù)合材料LiCoPO4/C，負極材料為鋰或碳，電解液為加入添加劑的常規(guī)有機電解液，所述添加劑為噻吩、聯(lián)苯和呋喃中的一種或兩種以上任意比例的組合，添加劑的質(zhì)量百分比用量為常規(guī)有機電解液的0.05-2%。本發(fā)明的優(yōu)點是1)通過對高電壓正極材料進行碳包覆，可在材料顆粒表面形成均勻的導(dǎo)電薄膜，有助于鋰離子的嵌入與脫出；2)噻吩等添加劑的作用保證了電解液組分的穩(wěn)定性。該方法工藝簡單、易于工業(yè)化，通過正極材料的改性和電解液優(yōu)化，離子電池的電化學(xué)性能有較大改善，在動力型鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/139GK102024989SQ20101056106
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者周震, 秦杏, 胡夢, 邢麗英, 魏進平 申請人:南開大學(xué), 臺達電子工業(yè)股份有限公司