專利名稱：鋰離子電池用電解液的制造方法和使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液的制造方法以及使用該電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池用電解液通常是通過制備電解質(zhì)并將其溶解在規(guī)定的溶劑中來制造的。關(guān)于作為對(duì)鋰離子電池等有用的電解質(zhì)的六氟磷酸鋰的制備方法，提出了各種各樣的方案。對(duì)于使用溶劑的六氟磷酸鋰的制備方法而言,有如下方法使以無水氟化氫為溶劑溶解的氟化鋰與氣態(tài)的五氟化磷反應(yīng)，使生成的六氟磷酸鋰結(jié)晶化并將其取出(非專利文獻(xiàn)I)。該方法中，六氟磷酸鋰的反應(yīng)率高，但不得不大量使用蒸汽壓高且具有毒性、腐蝕性的無水氟化氫作為溶劑，不容易處理。進(jìn)而，作為原料之一的五氟化磷需要通過另外的過程制備、需要六氟磷酸鋰的結(jié)晶化過程等導(dǎo)致成本上升的因素較多。作為其它的六氟磷酸鋰的制備方法，例如，有在無溶劑條件下使固體的氟化鋰與氣體的五氟化磷反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)I)。該方法中，在氟化鋰的表面上形成反應(yīng)產(chǎn)物的覆膜，存在反應(yīng)無法完全進(jìn)行而殘留未反應(yīng)的氟化鋰的擔(dān)心。另外，還有同樣地在無溶劑條件下在五氯化磷和氟化鋰中加入無水氟化氫并使它們反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)。該方法的反應(yīng)不容易控制，需要冷卻至冰點(diǎn)下數(shù)十?dāng)z氏度。另一方面，有在有機(jī)溶劑中使氟化鋰與五氟化磷反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)3)。從反應(yīng)的控制以及純度的觀點(diǎn)來看，該方法的優(yōu)點(diǎn)大，但如前所述，需要通過另外的過程制造、處理作為原料之一的五氟化磷氣體，因而留下成本的問題。進(jìn)而，還有如下方法使用無水氟化氫或極性有機(jī)溶劑CH3CN作為溶劑，使三氯化磷與氯氣、氟化氫反應(yīng)得到五氟化磷，再在同一反應(yīng)器中加入氟化鋰，與五氟化磷反應(yīng)，制備六氟磷酸鋰的方法(專利文獻(xiàn)4)。該方法中，五氟化磷的制造也在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，因而是高效的，但由于經(jīng)過蒸汽壓高的五氟化磷的生成，因此需要加壓反應(yīng)器等昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的操作，另外，由于需要基本的結(jié)晶化過程而難以從根本上減少電解液制造的成本等，因而留下許多問題。另外，還有如下方法在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)，然后，使溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，再次通過添加氯化鋰來去除過量的氟化氫，從而制造鋰離子電池用電解液的方法(專利文獻(xiàn)5)。通過該方法能夠得到以高純度的六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭64-72901號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-72207號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本特開平9-165210號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本特開平10-81505號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-184246號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I J. Chem. Soc.，Part 4，4408 (1963)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
對(duì)于上述專利文獻(xiàn)5的方法而言，再次添加氯化鋰后，有產(chǎn)生固體殘?jiān)那闆r。
本發(fā)明的目的在于，有效利用如下鋰離子電池用電解液的制造中產(chǎn)生的殘?jiān)?，?br> 廉價(jià)地制造電解質(zhì)中使用六氟磷酸鋰的電解液，并用于鋰離子電池用途，所述鋰離子電池用電解液的制造如下進(jìn)行在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，使未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)，從而制造電解質(zhì)中使用六氟磷酸鋰的鋰離子電池用電解液。用于解決問題的方案本發(fā)明人等鑒于上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，使未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)，從而制造電解質(zhì)中使用六氟磷酸鋰的鋰離子電池用電解液，該電解液的制造中產(chǎn)生的殘?jiān)俏捶磻?yīng)的氯化鋰與反應(yīng)生成的氟化鋰的混合物，對(duì)該混合物不進(jìn)行分離而直接用作原料氯化鋰，從而能夠進(jìn)一步制造電解質(zhì)中使用六氟磷酸鋰的鋰離子電池用電解液，進(jìn)而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的制造方法的特征在于，在制造以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液的方法中，具有第I工序在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)的工序；第2工序使第I工序中在非水性有機(jī)溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)的工序；第3工序使第2工序后殘留的未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)的工序；以及，第4工序?qū)⒌?工序后的處理液過濾分離為濾液和固體殘留物，得到該濾液作為鋰離子電池用電解液的工序，將第4工序中過濾分離出的固體殘留物返回至第I工序，作為氯化鋰的原料來利用，在非水性有機(jī)溶劑中與三氯化磷和氯氣反應(yīng)。在上述制造方法中，該非水性有機(jī)溶劑優(yōu)選為鏈狀或環(huán)狀的碳酸酯、或具有兩個(gè)以上氧原子的醚化合物。作為該碳酸酯，特別優(yōu)選為選自僅由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯組成的組中的至少一種，另外，作為該醚化合物，特別優(yōu)選為1，2-二甲氧基乙烷。另外，本發(fā)明提供使用了通過上述制造方法得到的電解液的鋰離子電池。根據(jù)本發(fā)明，能夠利用如下電解液制造中產(chǎn)生的殘?jiān)鳛橹圃煸?，因而，能夠降低制造成本；所述電解液制造如下進(jìn)行在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，使未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng),從而制造電解質(zhì)中使用六氟磷酸鋰的鋰離子電池用電解液。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。關(guān)于本發(fā)明的以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液的制造方法，其特征在于，具有第I工序在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)的工序；第2工序使第I工序中在非水性有機(jī)溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)的工序；第3工序使第2工序后殘留的未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)的工序；以及，第4工序?qū)⒌?工序后的處理液過濾分離為濾液和固體殘留物，得到該濾液作為鋰離子電池用電解液的工序，將第4工序中過濾分離出的固體殘留物返回至第I工序，作為氯化鋰的原料，在非水性有機(jī)溶劑中與三氯化磷和氯氣反應(yīng)。即，首先通過在非水性有機(jī)溶劑中投入作為原料的三氯化磷和氯化鋰，并向其中吹入氯氣，從而在該非水性有機(jī)溶劑中實(shí)施反應(yīng)，然后，向該包含反應(yīng)產(chǎn)物的非水性有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氟化氫，使其與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，進(jìn)而再添加氯化鋰，使其與殘留的氟化氫反應(yīng)之后，對(duì)得到的處理液進(jìn)行過濾。濾液用作電解液。另一方面，將過濾分離出的固體殘留物作為氯化鋰的原料再次利用，使固體殘留物在非水性有機(jī)溶劑中與三氯化磷和氯氣反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，使未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)。理想的是，本制造方法中使用的非水性有機(jī)溶劑是化學(xué)穩(wěn)定性高且六氟磷酸鋰的溶解度高的鏈狀或環(huán)狀的碳酸酯化合物、或具有兩個(gè)以上的氧原子的醚化合物。作為這種溶劑，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀的碳酸酯化合物、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等環(huán)狀的碳酸酯化合物、Y - 丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、乙醚等鏈狀的醚化合物、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀的醚化合物等。從高介電常數(shù)或高耐酸性的理由出發(fā)，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1，2-二甲氧基乙烷。上述非水性有機(jī)溶劑可以使用一種或者混合使用多種。在第I工序中，氯化鋰、氯氣、三氯化磷各自的摩爾比為f I. I: I: f 2，需要三氯化磷的量與氯氣等量或投入多于氯氣的量。這是因?yàn)?，氯氣的量多于三氯化磷時(shí)，過量的氯氣與溶劑反應(yīng)生成雜質(zhì)。因此，需要加入三氯化磷的量為氯氣的廣2倍mol的范圍。另外，從原料成本的觀點(diǎn)來看，氯化鋰的量優(yōu)選為氯氣的廣I. I倍mol。更優(yōu)選為I. (Tl. I倍mol。對(duì)于原料相對(duì)于非水性有機(jī)溶劑的投入量，需要相對(duì)于I升非水性有機(jī)溶劑，氯化鋰為400g以下，優(yōu)選為IOOg以下。相對(duì)于I升非水性有機(jī)溶劑，氯化鋰的量超過400g時(shí)，產(chǎn)物變飽和，產(chǎn)生未反應(yīng)的氯化鋰，反應(yīng)變得無法進(jìn)行。第I工序的反應(yīng)溫度的下限為_40°C，優(yōu)選為5°C，其上限為100°C，優(yōu)選為50°C。反應(yīng)溫度低于_40°C時(shí)，非水性有機(jī)溶劑凝固，因此反應(yīng)不進(jìn)行。另外，高于100°C時(shí)，成為著色、副反應(yīng)的原因，因而不優(yōu)選。對(duì)第I工序的反應(yīng)壓力沒有特別限定，由于沒有生成氣體成分，在大氣壓下反應(yīng)迅速地100%進(jìn)行，因此，基本在大氣壓附近下進(jìn)行，而不需要特別的耐壓反應(yīng)器。另外，如果反應(yīng)時(shí)有光照射，則存在非水性有機(jī)溶劑與氯氣發(fā)生反應(yīng)的擔(dān)心，因此，理想的是，反應(yīng)時(shí)在遮光的條件下進(jìn)行。在第I工序中，氯氣吹入完成后，投入反應(yīng)器內(nèi)的氯化鋰粉末根據(jù)下述反應(yīng)式(I)全部或部分溶解，形成被推測為六氯磷酸鋰的中間體化合物。[化I]
LiCl+PCl3+Cl2 — LiPCl6(I)接著，在第2工序中，為了進(jìn)行所生成的六氯磷酸鋰的氟化，而向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入無水氟化氫。此時(shí)，無水氟化氫可以是氣態(tài)或液態(tài)。根據(jù)下述反應(yīng)式(2)得到目標(biāo)產(chǎn)物六氟磷酸鋰。 [化2]LiPCl6+6HF — LiPF6+6HCl(2)關(guān)于無水氟化氫的導(dǎo)入量，相對(duì)于中間產(chǎn)物六氯磷酸鋰和前反應(yīng)中過量部分的三氯化磷的總量，需要以摩爾比計(jì)為6. 01倍mol以上。如果無水氟化氫的量與六氯磷酸鋰和過量部分的三氯化磷的總量等量或更少，則六氯磷酸鋰的氟化無法充分進(jìn)行，導(dǎo)致會(huì)殘留部分氟化氯化磷酸鋰和三氯化磷，因此存在溶液中的氯氣濃度變高對(duì)鋰電池特性造成不良影響的擔(dān)心。無水氟化氫的量相對(duì)于六氯磷酸鋰與過量部分的三氯化磷的總量以摩爾比計(jì)為6. 01倍mol以上時(shí)，不僅六氯磷酸鋰完全反應(yīng)成為六氟磷酸鋰，而且過量部分的三氯化磷也反應(yīng)為蒸氣壓高的三氟化磷，能夠通過其后的減壓處理等容易地去除。因此，需要導(dǎo)入無水氟化氫的量為六氯磷酸鋰和過量部分的三氯化磷的總量以上。需要說明的是，從原料成本的觀點(diǎn)來看，無水氟化氫的導(dǎo)入量優(yōu)選為六氯磷酸鋰和過量部分的三氯化磷的總量的6. 01 7. 20倍mol的范圍。第2工序的反應(yīng)溫度的下限為_40°C，優(yōu)選為5°C，其上限為100°C，優(yōu)選為50°C。反應(yīng)溫度低于_40°C時(shí)，導(dǎo)致非水性有機(jī)溶劑凝固，因此反應(yīng)不進(jìn)行。另外，高于100°C時(shí)，成為著色、副反應(yīng)的原因，因而不優(yōu)選。對(duì)第2工序的反應(yīng)壓力沒有特別限定，為了去除副產(chǎn)物氯化氫，通常在大氣壓附近下進(jìn)行。在得到的六氟磷酸鋰非水性有機(jī)溶液中，溶液中存在的副產(chǎn)物氯化氫、三氟化磷、過量導(dǎo)入部分的氟化氫可以通過減壓處理、鼓泡處理、蒸餾等去除。過量加入的氟化氫通過在第3工序中再添加氯化鋰根據(jù)下述反應(yīng)式(3)轉(zhuǎn)化為蒸氣壓高的氯化氫，通過減壓處理、鼓泡處理、蒸餾等去除。[化3]HF+LiCl — LiF+HCl(3)對(duì)于再添加的氯化鋰的量，可以添加與希望去除的氟化氫相等的mol量或者后續(xù)反應(yīng)中需要的量。去除氯化氫后，在第4工序中，通過過濾處理液過濾分離為濾液與固體殘留物。作為過濾分離方法，只要能分離為固體部分與液體部分即可，對(duì)其方法沒有特別限定，可以通過使用減壓抽濾、加壓過濾、或交叉流過濾等過濾、或者離心分離等通常手段來分離為濾液與固體殘留物，任一種方法均可。得到過濾分離的濾液，將其作為能夠用于鋰離子電池的、溶解有高純度六氟磷酸鋰的電解液。過濾分離的固體殘留物返回至第I工序，與三氯化磷一起投入到非水性有機(jī)溶劑中，向其中吹入氯氣，從而在該非水性有機(jī)溶劑中實(shí)施反應(yīng)。然后，導(dǎo)入氟化氫，使溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，從而得到溶解有六氟磷酸鋰的電解液。從如上得到的六氟磷酸鋰溶液通過冷卻、濃縮這樣的結(jié)晶化過程，可以得到六氟磷酸鋰晶體，然而本發(fā)明中使用鋰離子電池用溶劑作為用于反應(yīng)的非水性有機(jī)溶劑，因此無需由反應(yīng)得到的溶液通過結(jié)晶化的過程取出固體狀態(tài)的六氟磷酸鋰，其可以直接用作鋰離子電池用電解液原料。進(jìn)而，本發(fā)明是如下的制造方法通過再添加氯化鋰作為精制劑，不僅使電解液高純度化，而且能夠?qū)⑽捶磻?yīng)的氯化鋰和反應(yīng)產(chǎn)物作為原料加以利用，從而可謀求成本降低。接著，對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。關(guān)于本發(fā)明的鋰離子電池，其特征 在于，使用通過上述制造方法得到的鋰離子電池用電解液，其它結(jié)構(gòu)構(gòu)件可以使用通常用于鋰離子電池的構(gòu)件。即，由能夠儲(chǔ)存和釋放鋰的正極和負(fù)極、隔膜、容器等構(gòu)成。負(fù)極至少具備負(fù)極材料與集電體，正極至少具備正極材料與集電體。集電體是與正極材料、負(fù)極材料進(jìn)行電子交換的導(dǎo)電性的薄片，可以使用金屬、碳材料、或?qū)щ娦愿叻肿?。例如，使用鋁箔作為正極用集電體，使用銅箔作為負(fù)極用集電體。作為負(fù)極材料，沒有特別限定，可以使用能夠儲(chǔ)存、釋放鋰的鋰金屬、鋰與其它金屬的合金和金屬間化合物、各種各樣的碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、活性炭、或者導(dǎo)電性聚合物等。作為正極材料，沒有特別限定，例如使用LiCo02、LiNi02、LiMn02、或LiMn2O4等含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中混合了多種過渡金屬的物質(zhì)、這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的部分過渡金屬被其它金屬置換而成的物質(zhì)、LiFePO4或LiMnPO4等含鋰過渡金屬磷酸鹽、這些含鋰過渡金屬磷酸鹽中混合了多種過渡金屬的物質(zhì)、這些含鋰過渡金屬磷酸鹽的部分過渡金屬被其它金屬置換而成的物質(zhì)、TiO2, V2O5、或MoO3等氧化物、TiS2*FeS等硫化物、或者聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、和聚吡咯等導(dǎo)電性高分子、活性炭、產(chǎn)生自由基的聚合物、或碳材料等。在正極材料、負(fù)極材料中加入乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨作為導(dǎo)電材料，加入聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或SBR樹脂等作為粘結(jié)劑，從而能夠容易地成型為薄片狀。作為用于防止正極與負(fù)極接觸的隔膜，使用由聚丙烯、聚乙烯、紙、或玻璃纖維等制作而得到的無紡布、多孔薄片。由以上的各部件組裝硬幣狀、圓筒狀、方形、或鋁層壓片型等形狀的鋰離子電池。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例I]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入500g的碳酸甲乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。
進(jìn)行加壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為105ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的碳酸甲乙酯、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在 10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例2]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行加壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為105ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例3]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入200g的碳酸二甲酯、300g的碳酸二乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35.5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g,確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行加壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為105ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例4]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入500g的碳酸二乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行減壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為105ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例5]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入500g的1，2_ 二甲氧基乙烷、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°c邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。
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邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)1，2-二甲氧基乙烷的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行減壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為IOppm,以六氟磷酸鋰固體換算為80ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的1，2- 二甲氧基乙烷、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)1，2-二甲氧基乙烷的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例6]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入500g的碳酸丙二酯、72g的三氯化磷、21g的氯化鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加21g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸丙二酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行減壓過濾來過濾分離，濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為20ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為145ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、500g的碳酸丙二酯、72g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入35. 5g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入66g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸丙二酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為75g，確認(rèn)到收率近似為100%。[實(shí)施例7]在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入IOOOg的碳酸甲乙酯、144g的三氯化磷、42g的氯化
10鋰，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入71. Og氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持在10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入132g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加42g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為150g，確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)行加壓過濾來過濾分離，對(duì)于濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為12ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為84ppm。在聚四氟乙烯制反應(yīng)器中投入全部濾渣、IOOOg的碳酸二甲酯、144g的三氯化磷，攪拌分散。此時(shí)的聚四氟乙烯制反應(yīng)器使用進(jìn)行了遮光處理的反應(yīng)器。邊將該分散液維持在101邊導(dǎo)入71.(^氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持在10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入140g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，通過再添加氯化鋰使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為150g,確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)而,對(duì)于該溶液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm，以六氟磷酸鋰固體換算為112ppm0[實(shí)施例8]在涂布有PFA的SUS制反應(yīng)器中投入5000g的碳酸甲乙酯、1334g的三氯化磷、424g的氯化鋰，攪拌分散。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入710g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持在10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入1320g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，再添加424g的氯化鋰，使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為1510g，確認(rèn)到收率近似為100%。使用交叉流過濾器進(jìn)行過濾分離，將濾液移至聚四氟乙烯制反應(yīng)器中。濾液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為16ppm,以六氟磷酸鋰固體換算為llOppm。將全部濾渣殘留在涂布有PFA的SUS制反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中投入5000g的碳酸甲乙酯、1334g的三氯化磷，攪拌分散。邊將該分散液維持在10°C邊導(dǎo)入710g氯氣。導(dǎo)入完成后的溶液中固體成分溶解，形成淡黃色的溶液，反應(yīng)進(jìn)行而生成六氯磷酸鋰。邊維持在10°C邊向得到的溶液中導(dǎo)入1340g的無水氟化氫。導(dǎo)入完成后的溶液由淡黃色變?yōu)闊o色，生成六氟磷酸鋰。接著，通過再添加氯化鋰使得到的溶液中的過量的氟化氫轉(zhuǎn)化為氯化氫和氟化鋰，將反應(yīng)中的副產(chǎn)物氯化氫和三氟化磷一起通過減壓處理來去除。通過NMR分析得到的溶液，未發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯的分解等，產(chǎn)物只有六氟磷酸鋰。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸鋰的量為1510g,確認(rèn)到收率近似為100%。進(jìn)而,對(duì)于該溶液中對(duì)鋰電池特性造成不良影響的酸性雜質(zhì)濃度為15ppm，以六氟磷酸鋰固體換算為105ppmo接著，使用該溶液制作試驗(yàn)電池，通過充放電試驗(yàn)評(píng)價(jià)作為電解液的性能。首先，將作為通過過濾分離得到的濾液的六氟磷酸鋰/碳酸甲乙酯溶液濃縮2倍左右，以體積比為碳酸甲乙酯碳酸乙二酯=2:1的方式向濃縮液中添加碳酸乙二酯，配制lmol/L的六氟磷酸鋰/(碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯混合溶劑)電解液。使用該電解液并使用石墨為負(fù)極、鈷酸鋰為正極來組裝試驗(yàn)電池。具體而言，在95質(zhì)量份天然石墨粉末中混合5質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，再添加N，N-二甲基甲酰胺，形成漿料狀。將該漿料涂布在鎳網(wǎng)上，在150°C下干燥12小時(shí)，從而制成試驗(yàn)用負(fù)極體。另外，在85質(zhì)量份鈷酸鋰中混合10質(zhì)量份石墨粉末和5質(zhì)量份PVDF，再添加N，N-二甲基甲酰胺，形成漿料狀。將該漿料涂布在鋁箔上，在150°C下干燥12小時(shí)，從而制成試驗(yàn)用正極體。使用聚丙烯無紡布作為隔膜、將本實(shí)施例的反應(yīng)溶液作為電解液并使用上述負(fù)極體和正極體來組裝試驗(yàn)電池。然后，重復(fù)進(jìn)行恒電流充放電試驗(yàn)，即，充電、放電均以O(shè). 35mA/cm2來進(jìn)行，反復(fù)進(jìn)行充電至4. 2V、放電至2. 5V的循環(huán)，觀察容量保持率的變化。其結(jié)果，充放電效率近似為100%，100個(gè)循環(huán)結(jié)束后的容量保持率完全沒有變化。另外，將使用通過過濾分離得到的濾渣制造的六氟磷酸鋰/碳酸甲乙酯溶液濃縮2倍左右，以體積比為碳酸甲乙酯碳酸乙二酯=2:1的方式向濃縮液中添加碳酸乙二酯，配制lmol/L的六氟磷酸鋰/(碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯混合溶劑)電解液。與前述同樣地制作試驗(yàn)電池，通過充放電試驗(yàn)評(píng)價(jià)作為電解液的性能。其結(jié)果，充放電效率近似為100%，100個(gè)循環(huán)結(jié)束后的容量保持率完全沒有變化。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，當(dāng)然，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的普遍的知識(shí)，可以對(duì)以上的實(shí)施方式進(jìn)行適宜地變更、改良。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用電解液的制造方法，其特征在于，在制造以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液的方法中，具有第I工序在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)的工序；第2工序使第I工序中在非水性有機(jī)溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)的工序；第3工序使第2工序后殘留的未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)的工序；以及，第4工序?qū)⒌?工序后的處理液過濾分離為濾液和固體殘留物，得到該濾液作為鋰離子電池用電解液的工序， 將第4工序中過濾分離出的固體殘留物返回至第I工序，作為氯化鋰的原料來利用，在非水性有機(jī)溶劑中與三氯化磷和氯氣反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用電解液的制造方法，其特征在于，非水性有機(jī)溶劑是鏈狀或環(huán)狀的碳酸酯、或具有兩個(gè)以上氧原子的醚化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用電解液的制造方法，其特征在于，該碳酸酯是選自僅由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、和碳酸丙二酯組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用電解液的制造方法，其特征在于，該醚化合物是1，2- 二甲氧基乙燒。
5.一種鋰離子電池，其使用了通過權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的電解液。
全文摘要
提供一種包含六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)的鋰離子電池用電解液的制造方法以及使用其的鋰離子電池。在非水性有機(jī)溶劑中使三氯化磷與氯氣和氯化鋰反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，使未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)之后，將處理液過濾分離為濾液和固體殘留物。得到濾液作為鋰離子電池用電解液。另一方面，將固體殘留物在非水性有機(jī)溶劑中與三氯化磷和氯氣反應(yīng)，然后，使該溶劑中生成的反應(yīng)產(chǎn)物與氟化氫反應(yīng)，再然后，將未反應(yīng)的氟化氫與氯化鋰反應(yīng)。由于能夠?qū)⒎磻?yīng)殘?jiān)鳛橹圃煸显倮?，因而可以降低制造成本?br> 文檔編號(hào)H01M10/0569GK102934276SQ201180028380
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者大江周, 佐藤敬二 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社