專利名稱：由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法。
背景技術：
能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴重的今天，尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環(huán)境的和諧相處顯得尤為迫切。作為一種新興的儲能器件，超級電容器從一出現就引起了各國科學家的高度重視。它是介于傳統(tǒng)物理電容器和電池之間的一種優(yōu)秀的能源器件，它具有充電時間短、 使用壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，最重要的是它是一種綠色環(huán)保型能源。而其中核心部件是性能優(yōu)異的電極材料。作為一種新型的碳材料，石墨烯是目前已知世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0. 34nm。石墨烯片以其優(yōu)異的電學和機械性能在全世界范圍內引起了廣大研究者的關注。目前，該材料在超級電容器、場發(fā)射、納米電子學等領域的應用研究已經得到廣泛的討論(參見kience 2008,320,356 ；Nano Lett. 2008，8，1704)。由于其良好的導電性和大的比表面積，預計其作為超級電容器電極材料將具有廣闊的應用前景。近年來，文獻已經報道了基于石墨烯的超級電容器的性能(Nano Lett. 2008，8，3498 J. Chem. ki. 2008，120，9)，但是石墨烯材料容易發(fā)生團聚，失去一部分比表面積，最終導致其電容性能降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法。我們通過原位還原反應制備了一種石墨烯-二氧化錳復合材料，發(fā)現在石墨烯表面負載二氧化錳納米粒子后不僅降低了石墨烯的團聚，而且顯著提高了石墨烯材料的電容性能。本發(fā)明首先以氧化石墨烯為載體、高錳酸鉀為錳源，用檸檬酸作為還原劑，制備了氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液。然后以水合胼為還原劑，對制備的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的進行還原，得到石墨烯-二氧化錳復合材料。一種由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟為A氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液的制備將氧化石墨烯溶液與高錳酸鉀溶液混合，超聲波處理至無明顯顆粒，然后加入檸檬酸溶液，在室溫下攪拌，最后將得到的混合溶液加熱回流至反應完全，得到氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液；B氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的還原向得到的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液中加入去離子水，超聲處理至得到均勻的溶液，然后加入水合胼，加熱回流至反應完全，洗滌、抽濾、干燥得到黑色的石墨烯-二氧化錳復合材料粉末。
步驟A中所用氧化石墨烯采用Hummers法(J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339)液相氧化合成。高錳酸鉀溶液與檸檬酸溶液的摩爾比為1 1。步驟A中氧化石墨烯、高錳酸鉀以及檸檬酸之間的質量比為200 79 158 105 210。步驟B中均勻的溶液與水合胼的體積比為45 50 1。本發(fā)明的石墨烯-二氧化錳納米復合電極材料具有良好的超級電容器性能，可以用作超級電容器電極材料。采用的試驗方法如下電化學試驗在室溫下進行，循環(huán)伏安測試(掃描電位范圍0 IV vs. Ag/AgCl)在上海辰華儀器有限公司CHI660C型電化學工作站上進行；恒流充放電測試在武漢金諾公司 LAND電池測試系統(tǒng)上進行。以上測試均采用三電極體系，將石墨烯-二氧化錳納米復合電極材料與炭黑、聚四氟乙烯(PTra)按質量比80 15 5用無水乙醇混合均勻，將混合好的材料均勻涂覆在泡沫鎳上作為工作電極，鉬電極和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，以0. Imol · L—1的Na2SO4水溶液作為電解液。試驗結果表明，在石墨烯表面沉積二氧化錳納米粒子大大的改善了石墨烯材料的電容性能。在0.5Α·Ρ的電流密度下，復合材料的比電容比單純石墨烯的 (19F · g—1)高出約13倍。此外，所得復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)400次后電容值仍能保持最大電容值的85%左右。以上試驗數據表明，本發(fā)明的石墨烯-二氧化錳納米復合電極材料具有良好的超級電容器性能，是潛在的超級電容器電極材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、采用原位還原法制備了石墨烯-二氧化錳復合電極材料，該方法簡單、易操作， 是一種有效的制備石墨烯基復合材料的方法。2、在石墨烯表面沉積二氧化錳減小了石墨烯的團聚，所制備的石墨烯-二氧化錳復合電極材料具有優(yōu)異的電容性能，是一種潛在的超級電容器電極材料。


圖1為石墨烯-二氧化錳復合材料的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)。圖2為純石墨烯⑴與石墨烯-二氧化錳復合材料(2)的循環(huán)伏安曲線(a)和循環(huán)穩(wěn)定性曲線(b)。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，通過實施例進行說明實施例1(1)制備氧化石墨烯-二氧化錳復合材料將IOmL 4mg · mL—1氧化石墨烯和2mL濃度為0. 05mol · mL—1的KMnO4溶液混合，超聲處理30分鐘。將上述混合液轉移至圓底燒瓶中，加入2mL濃度為0. 05mol · mL—1的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌15分鐘，最后將得到的混合溶液在80°C加熱回流7小時，得到了黑色的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液。
(2)氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的原位還原向獲得的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液中加入SOmL去離子水，超聲處理30分鐘，然后加入2mL水合胼(80wt. %)，并在100°C加熱回流對小時，用大量乙醇和去離子水洗滌并抽濾，在真空干燥箱中60°C干燥，得到黑色的石墨烯-二氧化錳復合材料(圖 1)。(3)石墨烯-二氧化錳復合材料電化學性能測試將石墨烯-二氧化錳納米復合材料、炭黑、PTFE按質量比80 15 5用無水乙醇混合均勻，將混合好的材料均勻涂覆在泡沫鎳上作為工作電極，鉬電極和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，電解液為0. Imol - Γ1的Na2S04。循環(huán)伏安測試(掃描電位范圍0 1 V vs. Ag/AgCl)和恒流充放電測試(充放電電壓0 0. 9V)分別在上海辰華儀器有限公司的CHI660C型電化學工作站和武漢金諾公司LAND電池測試系統(tǒng)上進行。比電容由下式計算C = I Δ t/ (m Δ V)(1)式中C為電極的比電容，F· g—1 ；I為充放電電流，A ； At為充放電時間，s ；m為電極中復合材料的質量，g ； Δν為充放電時間內電壓的變化，V。結果表明，在0. 5Α · g—1的電流密度下，石墨烯-二氧化錳復合材料的比電容達到119F · g-1,比單純石墨烯的比電容 (19F - g-1)高出約6倍。此外，所得復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)400次后電容值仍能保持最大電容值的85%左右(圖2)。實施例2(1)制備氧化石墨烯-二氧化錳復合材料將IOmL 4mg · mL"1氧化石墨烯和2mL濃度為0. Imol · mL"1的KMnO4溶液混合，超聲處理30分鐘。將上述混合液轉移至圓底燒瓶中，加入2mL濃度為0. Imol -πιΓ1的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌15分鐘，最后將得到的混合溶液在80°C加熱回流7小時，得到了黑色的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液。(2)氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的原位還原向獲得的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液中加入SOmL去離子水，超聲處理30分鐘，然后加入2mL水合胼(80wt. %)，并在100°C加熱回流對小時，用大量乙醇和去離子水洗滌并抽濾，在真空干燥箱中60°C干燥，得到黑色的石墨烯-二氧化錳復合材料。(3)電化學測試步驟同實施例1。結果表明，在0. 5A .g-1的電流密度下，石墨烯-二氧化錳復合材料的比電容達到256F · g-1,比單純石墨烯的比電容(19F · g-1)高出約13倍。實施例3(1)制備氧化石墨烯-二氧化錳復合材料將IOmL 4mg · mL—1氧化石墨烯和2mL濃度為0. 05mol · mL—1的KMnO4溶液混合，超聲處理30分鐘。將上述混合液轉移至圓底燒瓶中，加入2mL濃度為0. 05mol · mL—1的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌15分鐘，最后將得到的混合溶液在80°C加熱回流7小時，得到了黑色的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液，過濾，用大量乙醇和去離子水洗滌并抽濾，在真空干燥箱中60°C干燥，得到氧化石墨烯-二氧化錳復合材料粉末。(2)對得到的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料粉末進行電化學測試，步驟同實施例1。結果表明，在0. 5A · g—1的電流密度下，氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的比電容為39F g-1。
權利要求
1.一種由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟為A氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液的制備將氧化石墨烯溶液與高錳酸鉀溶液混合，超聲波處理至無明顯顆粒，然后加入檸檬酸溶液，在室溫下攪拌，最后將得到的混合溶液加熱回流至反應完全，得到氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液；B氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的還原向得到的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液中加入去離子水，超聲處理至得到均勻的溶液，然后加入水合胼，加熱回流至反應完全，洗滌、抽濾、干燥得到黑色的石墨烯-二氧化錳復合材料粉末。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中高錳酸鉀溶液與檸檬酸溶液的摩爾比為1 1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中氧化石墨烯、高錳酸鉀以及檸檬酸之間的質量比為200 79 158 105 210。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中均勻的溶液與水合胼的體積比為 45 50 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由石墨烯和二氧化錳組成的復合電極材料的制備方法。本發(fā)明首先以氧化石墨烯為載體、高錳酸鉀為錳源，用檸檬酸作為還原劑，制備了氧化石墨烯-二氧化錳復合材料膠體溶液。然后以水合肼為還原劑，對制備的氧化石墨烯-二氧化錳復合材料的進行還原，得到石墨烯-二氧化錳復合材料。該材料具有良好的超級電容器性能，可以用作超級電容器電極材料。
文檔編號H01G9/042GK102468057SQ20101055162
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者劉勝, 李章朋, 楊生榮, 王金清 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所