專利名稱：一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子體氟化處理ττ基高k柵介質(zhì)薄層的工藝方法，尤其涉及一 種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，更確切地說是通過有效引入氟離子并結(jié)合陰極 電弧氧化設(shè)備制備氟氮共摻的ττ基高k柵介質(zhì)薄層，屬于半導體器件用柵介質(zhì)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著金屬氧化物半導體場效應(yīng)管(MOSFETs)等比縮小到45nm技術(shù)節(jié)點，具有高介 電常數(shù)的柵介質(zhì)材料(高k材料)已經(jīng)在MOS工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。高k材料的引入 解決了傳統(tǒng)硅基柵介質(zhì)材料在小尺寸下漏電流過大的問題，使得集成電路產(chǎn)業(yè)能夠沿著摩 爾定律繼續(xù)發(fā)展。其中&02由于具有較高的介電常數(shù)，與襯底硅接觸時具有較好的熱穩(wěn)定 性，被認為是MOS工藝中較為理想的柵介質(zhì)材料之一。然而，ZrO2柵介質(zhì)材料中含有高的氧 空位缺陷，增大了 MOS器件閾值電壓的不穩(wěn)定性，降低溝道載流子密度，直接影響到MOS器 件的電學性能，而且此現(xiàn)象會隨著介質(zhì)層厚度的縮小而變得顯著。此外，ZrO2低于400°C的 結(jié)晶溫度也不能滿足MOS工藝高溫退火的要求，因為較低的重結(jié)晶溫度使得材料經(jīng)過MOS 工藝高溫退火后會呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，其晶粒間隙不僅能夠為泄漏電流提供路徑，還會導致介 質(zhì)層與襯底硅之間形成k值相對較低的中間層，限制其在超大規(guī)模集成電路中的應(yīng)用。為 此科研人員做了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)向高k柵介質(zhì)材料中摻N能夠與擴散的氧結(jié)合生成N-O 鍵，有效阻止0擴散到界面處，從而抑制較低k值中間層的產(chǎn)生。此外，N摻雜還能夠提高 Zr基高k材料的熱穩(wěn)定性，改善介質(zhì)層與襯底硅的界面質(zhì)量，有效抑制載流子濃度的降低。 然而，N摻雜后會以不同的化學態(tài)存在于高k材料中，其中氮氣分子的聚集不但不能有效抑 制高k介質(zhì)層中的氧空位反而會增大高k材料的體缺陷密度，導致MOS器件的電學性能降 低。最近的模擬計算表明，具有高電負性的氟離子能取代游離態(tài)的N或0，與&結(jié)合形成穩(wěn) 定的化學鍵，有效抑制材料的缺陷密度。因此，F(xiàn)與N共摻對改善高k柵介質(zhì)材料的性質(zhì)具 有重要的作用。然而，氟離子在常溫下通常以液態(tài)形式存在(除CF4外，但以CF4作為氟化 源勢必會在高k柵介質(zhì)中引入碳元素，影響高k柵介質(zhì)的性質(zhì))，很難引入到氣相沉積系統(tǒng) 中。因此，如何合理有效地引入F離子摻雜高k柵介質(zhì)對改善其性質(zhì)具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
1、目的本發(fā)明的目的是提供一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)的工藝方法，該 方法是基于氣態(tài)HF注入，射頻電離并結(jié)合陰極電弧氧化的方法提出的。目的在于利用陰極 電弧氧化方法將氟氮離子摻雜到ττ基柵介質(zhì)薄層中。由于F與N離子在ττ基高k介質(zhì)層 中的相關(guān)特性優(yōu)化了柵介質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)，得到了性能改善的ττ基高k柵介質(zhì)材料。此方法通過采用水浴加熱高濃度氫氟酸使其汽化并以氮氣為載氣引流的方法使 冊和隊同時引入射頻沉積真空室。由于采用HF作為氟離子注入源，在摻雜過程中氟氮混 合氣體經(jīng)過射頻電離為氟離子、氮離子和氫離子，其中氫離子會在真空室中與氧離子結(jié)合 生成水分子，有效避免雜質(zhì)離子對柵介質(zhì)材料的影響，很好地解決了氟離子摻雜高k柵介質(zhì)材料的困難。因此，采用本發(fā)明的方法，將獲得一種具有綜合性能優(yōu)良的半導體器件用高 k柵介質(zhì)材料。2、技術(shù)方案見圖1，本發(fā)明一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，該方法 具體步驟如下步驟一組裝實驗設(shè)備本發(fā)明涉及的柵介質(zhì)薄膜沉積設(shè)備整體結(jié)構(gòu)如圖2所示，它是由錐形塑料瓶1、HF 和N2混合氣體出口 2、引流氮氣注入口 3、水浴器皿4、加熱裝置5、溫度計6、支架7、塑料導 氣管8、底座9、射頻沉積真空室10、陰極電弧裝置11和真空設(shè)備12組成；它們之間的位置 連接關(guān)系是HF和N2混合氣體出口 2設(shè)置在錐形塑料瓶1上端，通過塑料導氣管8與射頻 沉積真空室10連通；引流氮氣注入口 3設(shè)置在距錐形塑料瓶1底部三分之二處，它與氮氣 源相連；錐形塑料瓶1放置在水浴器皿4內(nèi)；溫度計6的測溫端靠近錐形塑料瓶1底部并固 定在支架7上；水浴器皿4放在加熱裝置5之上，加熱裝置5放置在底座9之上；射頻沉積 真空室10與陰極電弧裝置11連接，射頻沉積真空室10與真空設(shè)備12相連接。該加熱裝置5是型號為單聯(lián)2000W電阻絲加熱爐；該底座9是長50cm，寬40cm，高 約5cm的矩形板料；該射頻沉積真空室10是Plasma Technology Limited公司產(chǎn)品，型號 為JS-450A超高真空沉積系統(tǒng)；該陰極電弧裝置11是Plasma Technology Limited公司產(chǎn) 品，型號為PFCVA電磁過濾裝置；該真空設(shè)備12是淄博海泉泵業(yè)有限公司2XZ型系列雙級 旋片式真空泵與上海繁楓真空機械有限公司TYFB-1200復合分子泵。步驟二 柵介質(zhì)薄層沉積將采用低濃度氫氟酸清洗后的襯底硅20放入射頻沉積真空室10中的樣品臺21 上，并對襯底硅20外接偏壓電源24采用真空設(shè)備12對射頻沉積真空室10抽真空，使該真 空室10達到實驗所要求的真空度。向錐形塑料瓶1中注入三分之一體積的高濃度的氫氟 酸溶液，水浴器皿4中加入一定量的水，使錐形塑料瓶1自瓶底三分之一高度浸沒在水中。 對水浴器皿4進行加熱，并控制水浴溫度，以保證HF的揮發(fā)速率。打開氮氣源注入閥，使其 流量控制在設(shè)定的范圍內(nèi)，作為載氣的N2與HF混合并通過塑料導管8進入射頻沉積真空室 10。該真空室中的混合氣體出口采用了如圖4中的22漏斗狀裝置，以達到氣體均勻分布于 沉積有效區(qū)域的目的。陰極電弧裝置11如圖3所示，其電弧裝置陰、陽兩級13、14之間加 功率電壓；并對電磁線圈組15加電壓，使其產(chǎn)生沿軸向的磁場。打開氧氣注入口 16，使氧 氣以一定流量引入射頻沉積真空室10。由于氣體的注入，射頻沉積真空室10中的壓強將上 升，待到壓強上升至所要求的工作壓強時，觸發(fā)電弧觸發(fā)裝置17產(chǎn)生陰極電弧。在電弧作 用下，高純度ττ靶材18及O2轉(zhuǎn)化為等離子體19。等離子體19受沿軸向的磁場作用，經(jīng)過 弧形彎管由Zr、0離子注入口 23進入射頻沉積真空室10與射頻電離的氟氮離子混合沉積 在襯底硅20上，形成性能改善的ττ基高k柵介質(zhì)薄層，如圖4所示。其中，&靶材的純度 為 99. 9%,Zr靶材直徑為1 5cm，陰極電弧脈沖持續(xù)時間為150 500 μ s,陰極電弧脈 沖頻率為60Hz，陰極電弧外加功率為60 150W，磁場線圈電壓為10 30V，氮氣注入流速 為5 20sCCm，沉積距離為120 180mm，射頻沉積真空室工作壓強為 10_4Torr，襯底外 加電壓至-50 -100V，水浴溫度控制在80°C以下。步驟三柵介質(zhì)薄層性能分析所得到的&基高k柵介質(zhì)薄層經(jīng)X射線光電子能譜儀(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)分析如圖5，薄層中氟的含量約為0. 8%，氮的含量約為0. 3%。此結(jié)果 說明在此工藝下，氟離子已經(jīng)被成功的摻雜進入&基高k柵介質(zhì)薄層中。此外相比圖5 (a) 和圖5(b)主峰的偏移，以及178. 5eV處的Zr-Si鍵，在圖5(c)中幾乎沒有觀察到，表明氟 摻雜有效地抑制了界面層的產(chǎn)生。從圖6中的高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖中可以看出，F(xiàn)-N共摻的&基高k柵 介質(zhì)薄層相比等離子體氮化處理過的樣品，其摻雜所形成的晶體學結(jié)構(gòu)在電子束輻照的條 件下表現(xiàn)的更加穩(wěn)定且能更好的保持在非晶狀態(tài)。對比分析此工藝下F-N共摻的ττ基高k柵介質(zhì)薄層應(yīng)用于MOS器件后的性能。如 圖7，從MOS器件C-V特性曲線上能夠看到，采用F-N共摻的ττ基柵介質(zhì)薄層的MOS器件與 采用純和氮元素摻雜的&02的MOS器件相比，其C-V曲線并沒有明顯的回落現(xiàn)象，而 且器件的平帶電壓偏移現(xiàn)象也得到了很好的控制。由此看出，F(xiàn)-N共摻的&基高k柵介質(zhì) 能夠有效地降低介質(zhì)層中的電荷陷阱密度。此外，測試結(jié)果也表明(如圖8所示)，此工藝 下MOS器件的柵極漏電流也得到了很好的抑制。3、優(yōu)點及功效本發(fā)明一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，其主要優(yōu)點 是此方法能夠有效地將氟離子與氮離子同時引入到高k柵介質(zhì)薄層中，并能夠形成穩(wěn)定 的微觀結(jié)構(gòu)。其中由于氟離子對柵介質(zhì)薄層微結(jié)構(gòu)的影響，有效地降低了柵介質(zhì)薄層的缺 陷態(tài)密度，彌補了氮離子摻雜的缺陷，并有助于高k柵介質(zhì)薄層穩(wěn)定在非晶結(jié)構(gòu)。此外，由 于此方法中氟化源采用了 HF氣體，H離子能夠在射頻沉積真空室中與氧離子形成水分子結(jié) 構(gòu)，避免了雜質(zhì)離子對F-N共摻的影響?；诖斯に囅赂遦柵介質(zhì)的MOS器件的柵極漏電 流也得到了很好的抑制。
圖1本發(fā)明的工藝方法流程2本發(fā)明的柵介質(zhì)薄膜沉積設(shè)備整體結(jié)構(gòu)示意3陰極電弧裝置示意4射頻真空室中柵介質(zhì)薄層沉積示意5 (a)純凈的3d主能級XPS深度輪廓5 (b)氮摻雜的3d主能級XPS深度輪廓5 (c)氟氮共摻的3d主能級XPS深度輪廓5 (d)F Is主能級XPS深度輪廓5 (e) N Is主能級XPS深度輪廓6不同時長電子束輻照的等離子氮化ττ基高k柵介質(zhì)薄層樣片的實時高分辨 透射電子顯微圖片(HRTEM)圖6 (a) t0,圖 6 (b) t0+10s,圖 6 (c) t0+20s,圖 6 (d) t0+30s。以及 F-N 共摻樣品高分 辨透射電子顯微圖片圖6(e)、，圖6( 、+208。其中、為樣品受電子束照射3秒內(nèi)高分 辨透射電子顯微開始時獲得的顯微圖。圖7Zr02/Si MOS結(jié)構(gòu)在IMHz條件下的C-V曲線圖，其中(a)為采用純&02做柵介質(zhì)層時的MOS結(jié)構(gòu)(b)采用摻雜氮元素的&02為柵介質(zhì)層的MOS結(jié)構(gòu)
(c)采用F-N摻雜&02為柵介質(zhì)層的MOS結(jié)構(gòu)圖8柵極偏壓-漏電流密度曲線(a)為采用純&02做柵介質(zhì)層時的MOS結(jié)構(gòu)(b)采用摻雜氮元素的&02為柵介質(zhì)層的MOS結(jié)構(gòu)(c)采用F-N摻雜&02為柵介質(zhì)層的MOS結(jié)構(gòu)圖中符號說明如下1.錐形塑料瓶6.溫度計
2. HF和N2混合氣體出口7.支架
3.引流氮氣注入口8.塑料導氣管
4.水浴器皿9.底座
5.加熱裝置10.射頻沉積真空室
11.,陰極電弧裝置12.真空設(shè)備
13.,電弧裝置陰極17.電弧觸發(fā)裝置
14.,電弧裝置陽極18.高純度ττ靶材
15.,電磁線圈組19.等離子體
16.,氧氣注入口
20.,襯底硅
21.,樣品臺
22.,摻雜氣體注入口
23.,Zr、0離子注入口
24.,外接偏壓電源
具體實施例方式見圖1，本發(fā)明一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，該方法具體步驟如 下步驟一組裝實驗設(shè)備本發(fā)明涉及的柵介質(zhì)薄膜沉積設(shè)備整體結(jié)構(gòu)，如圖2所示，它是由錐形塑料瓶1、 HF和N2混合氣體出口 2、引流氮氣注入口 3、水浴器皿4、加熱裝置5、溫度計6、支架7、塑料 導氣管8、底座9、射頻沉積真空室10、陰極電弧裝置11、真空維持設(shè)備12組成；它們之間的 位置連接關(guān)系是HF和N2混合氣體出口 2設(shè)置在錐形塑料瓶1上端，通過塑料導氣管8與 射頻沉積真空室10連通；引流氮氣注入口 3設(shè)置在距錐形塑料瓶1底部三分之二處，它與 氮氣源相連；錐形塑料瓶1放置在水浴器皿4內(nèi)；溫度計6的測溫端靠近錐形塑料瓶1底 部并固定在支架7上；水浴器皿4放在加熱裝置5之上，加熱裝置5放置在底座9之上；射 頻沉積真空室10與陰極電弧裝置11連接，射頻沉積真空室10與真空設(shè)備12相連接。該 加熱裝置5是型號為單聯(lián)2000W電阻絲加熱爐；該底座9是長50cm，寬40cm，高約5cm的 矩形板料；該射頻沉積真空室10是PlasmaTechnology Limited公司產(chǎn)品，型號為JS-450A 超高真空沉積系統(tǒng)；該陰極電弧裝置11是Plasma Technology Limited公司產(chǎn)品，型號為 PFCVA電磁過濾裝置；該真空設(shè)備12是淄博海泉泵業(yè)有限公司2XZ型系列雙級旋片式真空 泵與上海繁楓真空機械有限公司TYFB-1200復合分子泵。
步驟二 柵介質(zhì)薄層沉積將采用低濃度氫氟酸清洗后的襯底硅20放入射頻沉積真空室10中的樣品臺21 上，并對襯底硅20外接偏壓電源24至-50 -100V，采用真空設(shè)備12對射頻沉積真空室 10抽真空，至真空度為 10_7Torr。向錐形塑料瓶1中注入三分之一體積的高濃度的氫氟 酸溶液，水浴器皿4中加入一定量的水，使錐形塑料瓶1瓶底三分之一浸沒在水中。對水浴 器皿4進行加熱，使水浴溫度控制在70°C，以保證HF的揮發(fā)速率。打開氮氣源注入閥，使 其流量控制在5sCCm，作為載氣的N2與HF混合并通過塑料導管8進入射頻沉積真空室10。 該射頻真空室10中的混合氣體出口采用了如圖4中的漏斗狀裝置22，以達到氣體均勻分布 于沉積有效區(qū)域的目的。陰極電弧裝置11如附圖3，其電弧裝置陰、陽兩級13、14加功率電 壓，并對電磁線圈組15加電壓，使其產(chǎn)生沿軸向的磁場，打開氧氣注入口 16，控制其流量， 使02與隊以5 5引入。待到射頻沉積真空室中壓強上升至5Χ10-4Τοπ·，觸發(fā)電弧觸發(fā) 裝置17產(chǎn)生陰極電弧，使高純度ττ靶材18及氧氣轉(zhuǎn)化為等離子體19。等離子體19受沿 軸向的磁場作用，經(jīng)過弧形管道由&、0離子注入口 23進入射頻沉積真空室10與射頻電離 的F、N離子混合沉積在襯底硅20上，形成性能改善的ττ基高k柵介質(zhì)薄層，如圖5所示。 具體工藝參數(shù)見表1表1工藝參數(shù)
權(quán)利要求
一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，其特征在于有效的解決氟離子摻雜到先進柵介質(zhì)中，該方法具體步驟如下步驟一組裝實驗設(shè)備柵介質(zhì)薄膜沉積設(shè)備整體結(jié)構(gòu)，它是由錐形塑料瓶(1)、HF和N2混合氣體出口(2)、引流氮氣注入口(3)、水浴器皿(4)、加熱裝置(5)、溫度計(6)、支架(7)、塑料導氣管(8)、底座(9)、射頻沉積真空室(10)、陰極電弧裝置(11)和真空設(shè)備(12)組成；它們之間的位置連接關(guān)系是HF和N2混合氣體出口(2)設(shè)置在錐形塑料瓶(1)上端，通過塑料導氣管(8)與射頻沉積真空室(10)連通；引流氮氣注入口(3)設(shè)置在距錐形塑料瓶(1)底部三分之二處，它與氮氣源相連；錐形塑料瓶(1)放置在水浴器皿(4)內(nèi)；溫度計(6)的測溫端靠近錐形塑料瓶(1)底部并固定在支架(7)上；水浴器皿(4)放在加熱裝置(5)之上，加熱裝置(5)放置在底座(9)之上；射頻沉積真空室(10)與陰極電弧裝置(11)連接，射頻沉積真空室(10)與真空設(shè)備(12)相連接；該加熱裝置(5)是型號為單聯(lián)2000W電阻絲加熱爐；該底座(9)是長50cm，寬40cm，高5cm的矩形板料；該射頻沉積真空室(10)是Plasma Technology Limited公司產(chǎn)品，型號為JS 450A超高真空沉積系統(tǒng)；該陰極電弧裝置(11)是Plasma TechnologyLimited公司產(chǎn)品，型號為PFCVA電磁過濾裝置；該真空設(shè)備(12)是淄博海泉泵業(yè)有限公司2XZ型系列雙級旋片式真空泵與上海繁楓真空機械有限公司TYFB 1200復合分子泵；步驟二柵介質(zhì)薄層沉積將采用低濃度氫氟酸清洗后的襯底硅(20)放入射頻沉積真空室(10)中的樣品臺(21)上，并對襯底硅(20)外接偏壓電源(24)至 50～ 100V，采用真空設(shè)備(12)對射頻真空室(10)抽真空，使其真空度至～10 7Torr，向錐形塑料瓶(1)中注入三分之一體積的高濃度的氫氟酸溶液，水浴器皿(4)中加入一定量的水，使錐形塑料瓶(1)瓶底三分之一浸沒在水中，對水浴器皿(4)進行加熱，并控制水浴溫度，以保證HF的揮發(fā)速率，打開氮氣源注入閥，使其流量控制在設(shè)定的范圍內(nèi)，作為載氣的N2與HF混合并通過塑料導管(8)進入射頻沉積真空室(10)，射頻沉積真空室(10)中的混合氣體出口采用了漏斗狀裝置(22)，以達到氣體均勻分布于沉積有效區(qū)域的目的，陰極電弧裝置(11)的陰、陽兩級(13)、(14)加功率電壓，并對電磁線圈組(15)加電壓，使其產(chǎn)生沿軸向的磁場，打開氧氣注入口(16)，使O2一定流量引入射頻沉積真空室(10)，待到該真空室(10)終壓強上升至～10 4Torr，電弧觸發(fā)裝置(17)產(chǎn)生陰極電弧，使高純度Zr靶材(18)及氧氣轉(zhuǎn)化為等離子體(19)，等離子體(19)受沿軸向的磁場作用，經(jīng)過弧形管道由Zr、O離子注入口(23)進入射頻沉積真空室(10)與射頻電離的氟氮離子混合沉積在襯底硅(20)上，形成性能改善的Zr基高k柵介質(zhì)薄層；步驟三柵介質(zhì)薄層性能分析所得到的Zr基高k柵介質(zhì)薄層經(jīng)X射線光電子能譜儀分析，薄層中氟的含量為O.8％，氮的含量為0.3％，說明此工藝中氟摻雜有效地抑制了界面層的產(chǎn)生，氟離子已經(jīng)被成功的摻雜進入Zr基高k柵介質(zhì)薄層中；其摻雜所形成的晶體學結(jié)構(gòu)在電子束輻照的條件下表現(xiàn)的更加穩(wěn)定且能更好的保持在非晶狀態(tài)；對比分析此工藝下F N共摻雜的Zr基高k柵介質(zhì)薄應(yīng)用于MOS器件后的性能，從MOS器件C V特性曲線上能夠看到，采用F N共摻Zr基柵介質(zhì)層的MOS器件與采用純ZrO2和氮元素摻雜的ZrO2的MOS器件相比，其C V曲線并沒有明顯的回落現(xiàn)象，而且器件的平帶電壓偏移現(xiàn)象也得到了很好的控制，由此看出，F(xiàn) N共摻的Zr基高k柵介質(zhì)能夠有效地降低介質(zhì)層中的電荷陷阱密度，此工藝下MOS器件的柵極漏電流也得到了很好的抑制。
2. 一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，其特征在于所述步驟二中&靶材的 純度為 99. 9%,Zr材直徑為1 5cm，陰極電弧脈沖持續(xù)時間為150 500 μ s,陰極電弧 脈沖頻率為60Hz，陰極電弧外加功率為60 150W，磁場線圈電壓為10 30伏，氮氣注入 流速為5 20SCCm，沉積距離為120 180mm，真空室工作壓強為 10_4Torr，襯底硅(20) 外加電壓至-50 -100V，水浴溫度控制在80°C以下。
全文摘要
本發(fā)明一種等離子體氟化處理先進柵介質(zhì)工藝方法，該方法有三大步驟。步驟一組裝實驗設(shè)備；步驟二柵介質(zhì)薄層沉積；步驟三柵介質(zhì)薄層性能分析。本發(fā)明是利用陰極電弧氧化方法將氟氮離子摻雜到Zr基柵介質(zhì)薄層中，由于F與N離子在Zr基高k介質(zhì)層中的相關(guān)特性優(yōu)化了柵介質(zhì)材料的微觀結(jié)構(gòu)，所以，得到了性能改善的Zr基高k柵介質(zhì)材料。它在半導體器件用柵介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域里具有較好的實用價值和廣闊地應(yīng)用前景。
文檔編號H01L21/283GK101976648SQ20101051380
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者鄭曉虎, 黃安平 申請人:北京航空航天大學