專利名稱：基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法
基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器制備領(lǐng)域，尤其涉及一種基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的超級電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器(supercapacitor)又被叫做超大容量電化學(xué)電容器，是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。超級電容器存儲的能量密度為傳統(tǒng)電容器的10 倍以上，與電池相比，具有更高的功率密度、充放電時間短、充放電效率高、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點，同時超級電容器還具有工作溫度范圍寬(-40°C 75°C )，可靠性好，節(jié)能能源和綠色環(huán)保等特點，因此可被廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和飛機的點火裝置等，尤其是在電動汽車領(lǐng)域中的開發(fā)應(yīng)用已引起舉世的廣泛重視。超級電容器的基本要求為容量大、體積小、能量密度和功率密度高。根據(jù)能量密度公式E = 1/2CU2可知，要提高能量密度，可通過提高比電容和電極電位的方式來達(dá)到，其中比電容主要與其電極材料有關(guān)，電極電位主要由電解液來決定。石墨烯-碳納米管復(fù)合材料因其具有較大的比表面積、不易團(tuán)聚等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用在超級電容器及鋰離子電池的電極片制作領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的制備石墨烯-碳納米管復(fù)合材料主要是通過在溶劑中攪拌和超聲振蕩使得碳納米管與石墨烯形成混雜穿插結(jié)構(gòu)。這種制備方法需要較長的時間，且產(chǎn)率較低，從而進(jìn)一步影響了使用該復(fù)合材料的電容器的制備。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種制備效率較高的基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料的超級電容器的制備方法。一種基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法，包括以下步驟提供表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯以及表面富集電荷的碳納米管，且?guī)щ婋x子基團(tuán)的電性與碳納米管表面富集的電荷異性；將石墨烯加入極性溶劑中，攪拌，然后再加入碳納米管，再次攪拌，獲得混合溶液；過濾、干燥混合溶液，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料；將石墨烯-碳納米管復(fù)合材料與粘結(jié)劑按90 96 10 4的質(zhì)量百分比混合、 攪拌成糊狀液，將糊狀液涂覆在集流體上，干燥，獲得固狀塊，隨后將該固狀塊壓模成電極片；將電極片配合絕緣隔膜及第一電解液，封裝成超級電容器。優(yōu)選的，表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯是通過如下步驟制得以兩根石墨棒作為電極，置入第二電解液中，進(jìn)行電解處理，獲得表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯的混合溶液；清洗、干燥表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯的混合溶液，獲得表面富集帶電離子基團(tuán)的
4石墨煉。優(yōu)選的，電解處理步驟中，電解時間為0. 5 6h，電解電壓為5 20V ；第二電解液為體積比1 1的咪唑基六氟磷酸鹽和水，或第二電解液為硝酸銨的水溶液。優(yōu)選的，清洗、干燥步驟中，清洗過程采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行多次清洗；干燥過程是在60 90°C、真空環(huán)境下干燥處理2 4h。優(yōu)選的，碳納米管是長度為1 5μπι，直徑為15 20nm的中空管狀材料。優(yōu)選的，表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯與表面富集電荷的碳納米管的摩爾比為
1 Io優(yōu)選的，電極片制備步驟中，糊狀液中還包括乙醇；相應(yīng)地，糊狀液中，石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑、乙醇的質(zhì)量百分比96 3 1。優(yōu)選的，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。優(yōu)選的，電極片制備步驟中，集流體的材質(zhì)為鋁箔。優(yōu)選的，電極片制備步驟中，第一電解液為咪唑基四氟硼酸鹽、咪唑基六氟磷酸鹽、咪唑基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、吡咯基氟硼酸鹽、吡咯基六氟磷酸鹽、吡咯基二 (三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、甲氧乙烷基四氟硼酸鹽、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、咪唑基六氟鉭酸鹽、咪唑基四氟鈮酸鹽、咪唑基三氟磺酸鹽、咪唑基二(三氟甲烷砜) 酰亞胺、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種離子液體。上述基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備過程中，首先對帶有異性電荷的石墨烯和碳納米管進(jìn)行共混，通過靜電引力作用，將碳納米管插入至石墨烯中得到石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，再使用得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料制備超級電容器電極片并進(jìn)行封裝得到超級電容器，較之傳統(tǒng)的直接混合制備石墨烯-碳納米管復(fù)合材料再組裝超級電容器，復(fù)合材料產(chǎn)率高，超級電容器制備效率也得到很大提高。其中，表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯通過電解法制備，原理簡單，操作簡便，對設(shè)備要求低，便于推廣應(yīng)用。此外，制備過程中使用離子液體作為電解液，由于離子液體具有一系列不同于水和有機溶劑的優(yōu)點，如液態(tài)溫度范圍寬(可達(dá)300°C)、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、 較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、對環(huán)境無污染、溶解性好，可以溶解很多的有機物、無機金屬化合物和高分子材料。因此將離子液體作為超級電容器的電解液，可以在得到較高的工作電壓的同時具有較好的溶解性能以及較低的內(nèi)阻。

圖1為基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法流程圖。圖2為石墨電解法制備表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯材料的示意圖。
具體實施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。如圖1所示，一實施方式的基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法，主要包括如下步驟
SllO 提供表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯及表面富集電荷的碳納米管。其中，石墨烯表面帶電離子基團(tuán)的電性與碳納米管表面富集的電荷異性；優(yōu)選的，石墨烯與碳納米管的摩爾比為1 1。表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯可以但不限于使用如下石墨棒電解法制得如圖 2所示，以兩根石墨棒作為電極，置入第二電解液中，在電源電壓5 20V下電解0. 5 6h， 獲得表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯的混合溶液；然后對所述混合溶液進(jìn)行離心處理，以除去團(tuán)聚的沉淀，采用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，60 90°C真空環(huán)境下干燥處理2 4h，即得到表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯。優(yōu)選的，石墨棒的純度不低于99. 9% ；第二電解液為體積比1 1的咪唑基六氟磷酸鹽和水，或第二電解液為硝酸銨的水溶液。表面富集電荷的碳納米管優(yōu)選長度為1 5μπι，直徑為15 20nm的中空管狀材料，表面帶有氨基或羧基或其他類帶電荷基團(tuán)。如采用kimg Woo Lee的方法(J. Am. Chem. Soc.,2009,131,671-679, Layer-by-Layer Assembly ofAll CarbonNanotube Ultrathin Films for Electrochemical Applications)，將碳納米管放入裝有濃硫酸和硝酸混合液的燒瓶中在70°C環(huán)境中加熱回流，然后在50°C真空干燥箱干燥Mh，可以得到帶有負(fù)電荷的含羧基的碳納米管。將含羧基的碳納米管加入到裝有SOCl2的燒瓶中在70°C中加熱回流氯化，再加入乙二胺和甲苯在70°C下處理Mh，然后用去離子水清洗并加入鹽酸超聲處理，最后在50°C真空干燥箱干燥Mh，可以制得帶正電的含氨基的碳納米管。S120:將石墨烯加入極性溶劑中，攪拌，然后加入碳納米管，再次攪拌獲得混合溶液。極性溶劑可以為水或乙醇等。將表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯溶解于極性溶劑中，進(jìn)行超聲攪拌，然后加入與石墨烯帶相反電荷的碳納米管，超聲共振或攪拌處理，使石墨烯和碳納米管之間通過靜電引力相互作用，碳納米管插入石墨烯層間。S130 過濾、干燥混合溶液，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。干燥可以采用噴霧干燥、直接蒸發(fā)水分或真空干燥等處理方式。S140 使用石墨烯-碳納米管復(fù)合材料制備超級電容器電極片。將石墨烯-碳納米管復(fù)合材料與粘結(jié)劑按90 96 10 4的質(zhì)量百分比混合、 攪拌成糊狀液，將糊狀液涂覆在集流體上，干燥，獲得固狀塊，隨后將該固狀塊壓模成電極片。此外，若使用固態(tài)或粘結(jié)度較大的粘結(jié)劑，如聚偏氟乙烯(PVDF)等，則需要使用乙醇等對粘結(jié)劑進(jìn)行溶解或稀釋處理，優(yōu)選的，糊狀液中，石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、PVDF,乙醇的質(zhì)量百分比可以為96 3 1。集流體優(yōu)選為鋁箔。S150 將電極片配合絕緣隔膜及第一電解液，封裝成超級電容器。將制得的電極片間隔設(shè)置，并在兩個電極片間隔設(shè)置所形成的空間中設(shè)置絕緣隔膜以及加注第一電解液，然后密封兩個電極片間隔周邊，制得超級電容器。其中，第一電解液為咪唑基四氟硼酸鹽、咪唑基六氟磷酸鹽、咪唑基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、吡咯基氟硼酸鹽、吡咯基六氟磷酸鹽、吡咯基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、甲氧乙烷基四氟硼酸鹽、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、咪唑基六氟鉭酸鹽、 咪唑基四氟鈮酸鹽、咪唑基三氟磺酸鹽、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亞胺、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種離子液體。
上述第一電解液具體可以為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMI-BF4)、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMI-BF4)U-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMI-PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽(BMI-TFSI)U-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽(MPPy-BF4)U-甲基_丙基吡咯六氟磷酸鹽(MPPy-PF6)、1-甲基-丙基吡咯二 (三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽(MPPy-TFSI)、N, N- 二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸鹽 (DEME-BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二 三氟甲基磺酸亞酰胺鹽(DEME-TFSI)、 1-乙基-3-甲基咪唑六氟鉭酸鹽(EMITaF6)、1_乙基-3-甲基咪唑四氟鈮酸鹽(EMINW6)、 1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸鹽EMICF;3s03、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亞胺EMI (CF3SO2)2N、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中的至少一種離子液體。以離子液體作為電解液，可以顯著提高電解液的電導(dǎo)率、工作電壓及溶解性能，從而提高制得的超級電容器的能量密度。以下為具體實施例部分實施例1 石墨棒一石墨烯一石墨烯-碳納米管復(fù)合材料一電極片一超級電容器(1)石墨棒純度99. 9%的石墨棒。(2)石墨烯表面富集帶電離子集團(tuán)的石墨烯的制備是將兩個高純的石墨棒平行地插入含有硝酸銨的水溶液中，控制電壓在5V，電解30分鐘后，陽極的石墨棒被腐蝕，黑色的產(chǎn)物逐漸生成，電解液中的陰離子逐漸在陽極聚集，持續(xù)電解3小時，將得到的懸浮液離心，以除去團(tuán)聚的沉淀，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，在80°C下真空干燥2小時，得到帶有NO3-的石墨烯。(3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料將上述(2)得到的帶N03_的石墨烯溶解在水溶液中，超聲處理直到形成均一的溶液，再加入采用％11叫Woo Lee的方法得到的帶正電的含氨基的碳納米管(J. Am. Chem. Soc.，2009，131，671-679，Layer-by-Layer Assembly of All Carbon Nanotube Ultrathin Films forElectrochemical Applications),超聲 30 分鐘后劇烈攪拌4小時直至形成均一的體系，進(jìn)行過濾干燥，得到碳納米管插入石墨烯層間的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。其中，制備含氨基的碳納米管具體步驟如下將多壁碳納米管放入裝有濃硫酸和硝酸混合液(96%的濃硫酸和70%的濃硝酸的體積比為3 1)的燒瓶中，70°C加熱回流， 然后在50°C真空干燥箱干燥Mh，生成帶有負(fù)電荷的含羧基的碳納米管。將含羧基的碳納米管加入到裝有SOCl2的燒瓶中在70°C中加熱回流氯化，再加入乙二胺和甲苯在70°C下處理Mh，用去離子水清洗，并加入鹽酸超聲處理，最后在50°C真空干燥箱干燥Mh，制得帶正電的含氨基的碳納米管。(4)電極片將上面所得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料與粘結(jié)劑，如聚偏氟乙烯 (PVDF)，以及稀釋劑，如乙醇按96 3 1的質(zhì)量比例混合攪拌，使石墨烯-碳納米管復(fù)合材料充分分散，直到成為糊狀液時，將此涂布在鋁箔集流體上，真空干燥，在壓片機上壓片制成電極片。(5)超級電容器進(jìn)行對稱電極片的封裝，以聚丙烯薄膜為絕緣隔膜，以離子液體為電解液封裝成所需的超級電容器。實施例2 石墨棒一石墨烯一石墨烯-碳納米管復(fù)合材料一電極片一超級電容器(1)石墨棒純度99. 9%的石墨棒。(2)石墨烯表面富集帶電離子集團(tuán)的石墨烯的制備方法是將兩個高純的石墨棒平行地插入體積比為1 1的咪唑基六氟磷酸鹽和水的電解液中，控制電壓在10-20V，電解30分鐘之后，陽極的石墨棒被離子液體中的陽離子插入，片狀剝落的黑色單層石墨烯產(chǎn)物逐漸生成，持續(xù)電解6小時，將得到的懸浮液離心，以除去團(tuán)聚的沉淀，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，在60°C下真空干燥4小時，得到帶有咪唑基陽離子的石墨烯。(3)石墨烯-碳納米管復(fù)合材料將上述(2)得到的帶有咪唑基陽離子的石墨烯溶解在水溶液中，超聲處理直到形成均一的溶液，再加入帶負(fù)電的含羧基的碳納米管(制備方法同實施例1)，超聲30分鐘后劇烈攪拌4小時直至形成均一的體系，進(jìn)行過濾干燥，得到碳納米管插入石墨烯層間的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。(4)電極片將上面所得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料與聚偏氟乙烯(PVDF)、乙醇按96 3 1的質(zhì)量比例混合攪拌，使石墨烯-碳納米管復(fù)合材料充分分散，直到成為糊狀時，將此涂布在鋁箔集流體上，真空干燥，在壓片機上壓片制成電極片。(5)超級電容器進(jìn)行對稱電極片的封裝，以聚丙烯薄膜為絕緣隔膜，以離子液體為電解液封裝成所需的超級電容器。以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法，包括以下步驟提供表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯以及表面富集電荷的碳納米管，且所述帶電離子基團(tuán)的電性與所述碳納米管表面富集的電荷異性；將所述石墨烯加入極性溶劑中，攪拌，然后再加入所述碳納米管，再次攪拌，獲得混合溶液；過濾、干燥所述混合溶液，獲得石墨烯-碳納米管復(fù)合材料；將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合材料與粘結(jié)劑按90 96 10 4的質(zhì)量百分比混合、 攪拌成糊狀液，將所述糊狀液涂覆在集流體上，干燥，獲得固狀塊，隨后將該固狀塊壓模成電極片；將所述電極片配合絕緣隔膜及第一電解液，封裝成所述超級電容器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯是通過如下步驟制得以兩根石墨棒作為電極，置入第二電解液中，進(jìn)行電解處理，獲得表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯的混合溶液；清洗、干燥所述表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯的混合溶液，獲得所述表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述電解處理步驟中， 電解時間為0. 5 6h，電解電壓為5 20V ；所述第二電解液為體積比1 1的咪唑基六氟磷酸鹽和水，或所述第二電解液為硝酸銨的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述清洗、干燥步驟中，清洗過程采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行多次清洗；干燥過程是在60 90°C、真空環(huán)境下干燥處理2 4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述碳納米管是長度為1 5μπι，直徑為15 20nm的中空管狀材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述表面富集帶電離子基團(tuán)的石墨烯與表面富集電荷的碳納米管的摩爾比為1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述電極片制備步驟中，所述糊狀液中還包括乙醇；相應(yīng)地，所述糊狀液中，所述石墨烯-碳納米管復(fù)合材料、粘結(jié)劑、乙醇的質(zhì)量百分比96 3 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述電極片制備步驟中，所述集流體的材質(zhì)為鋁箔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述電極片制備步驟中，所述第一電解液為咪唑基四氟硼酸鹽、咪唑基六氟磷酸鹽、咪唑基二(三氟甲基磺酰) 亞酰胺鹽、吡咯基氟硼酸鹽、吡咯基六氟磷酸鹽、吡咯基二 三氟甲基磺酸亞酰胺鹽、甲氧乙烷基四氟硼酸鹽、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亞酰胺鹽、咪唑基六氟鉭酸鹽、咪唑基四氟鈮酸鹽、咪唑基三氟磺酸鹽、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亞胺、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于石墨烯-碳納米管復(fù)合材料超級電容器的制備方法，首先對帶有異性電荷的石墨烯和碳納米管進(jìn)行共混，通過靜電引力作用，將碳納米管插入至石墨烯中得到石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，再使用得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料制備超級電容器電極片并進(jìn)行封裝得到超級電容器，較之傳統(tǒng)的直接混合制備石墨烯-碳納米管復(fù)合材料再組裝超級電容器，復(fù)合材料產(chǎn)率高，超級電容器制備效率也得到很大提高，并且以離子液體作為電解液，比傳統(tǒng)的水系電解液和有機電解液的分解電壓高。
文檔編號H01G9/145GK102412065SQ201010288208
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者吳鳳, 周明杰, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司