專利名稱：正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極和非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)、正極、非水電解質(zhì)電池以及制備正極活性物質(zhì) 的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種當在高溫環(huán)境中進行充電和放電時通過其能夠?qū)崿F(xiàn) 具有高性能并呈現(xiàn)很小容量劣化的非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)、正極、非水電解質(zhì) 電池以及制備正極活性物質(zhì)的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種包括鋰-過渡金屬復(fù)合氧 化物的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨便攜式設(shè)備，諸如攝像機和筆記本型個人計算機的普及，對小型 高容量二次電池和電池的需求已經(jīng)日益增加。目前使用的二次電池包括使用堿性電解質(zhì) 的鎳-鎘電池和鎳-氫電池。然而，這些二次電池的缺點在于電池電壓低至約1.2V并且 很難提高能量密度。因此，電壓高于其它電池系統(tǒng)并且能量密度較高的鋰離子二次電池 如今得到了廣泛運用。然而，由于與其它電池系統(tǒng)相比具有較高的充電電壓，因此，鋰離子二次電池 的問題在于，當以在充電狀態(tài)下保持較長時間的方式使用時，其容量會被劣化并且其有 用的壽命會被縮短。此外，當在高溫環(huán)境條件下使用鋰離子二次電池時，會產(chǎn)生內(nèi)部電 阻的升高，使得其非常難以確保足夠的容量。強烈需要解決這些問題的方案。LiCo02、LiNiO2和其它鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒被廣泛用作鋰離子二次電 池的正極活性物質(zhì)。最近，已經(jīng)提出了通過在顆粒表面上形成涂覆層或使一些材料從顆 粒表面擴散來改善顆粒表面的狀態(tài)以獲得鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的更好性能的各 種技術(shù)。例如，在日本專利第3197763號(在下文中，稱作專利文獻1)中，示出了金屬 鹽或氫氧化物加入到正極中的方法。此外，日本專利公開第Hei 5-47383號(在下文中， 稱作專利文獻2)示出了一種用磷(P)涂覆鈷酸鋰(LiCoO2)的表面的技術(shù)。日本專利第 3172388號(在下文中，稱作專利文獻3)和日本專利第3691279號(在下文中，稱作專利 文獻4)示出了一種用金屬氧化物涂覆正極活性物質(zhì)或正極的表面的方法。
日本專利公開第Hei 7-235292號(在下文中，稱作專利文獻5)、日本專利公 開第2000-149950號(在下文中，稱作專利文獻6)、日本專利公開第2000-156227號 (在下文中，稱作專利文獻7)、日本專利公開第2000-164214號(在下文中，稱作專利 文獻8)、日本專利公開第2000-195517號(在下文中，稱作專利文獻9)、日本專利公 開第2001-196063號(在下文中，稱作專利文獻10)、日本專利公開第2002-231227號(在下文中，稱作專利文獻11)等示出了其中用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物均勻地涂覆顆 粒的表面的方法以及其中復(fù)合氧化物從顆粒的表面擴散的方法。此外，日本專利公開第 2001-256979號(在下文中，稱作專利文獻12)示出了其中金屬氧化物的塊沉積在金屬氧 化物層上的正極活性物質(zhì)。日本專利公開第2002-164053號(在下文中，稱作專利文獻 13)示出了其中在包含鋰化合物的核的表面上形成包含至少兩種涂覆元素的至少一種表面 處理層的正極活性物質(zhì)。日本專利公開第3157413號(在下文中，稱作專利文獻14)披露了一種其中在 顆粒的表面上設(shè)置包括金屬氟化物的涂層的正極活性物質(zhì)，并且日本專利公開第3141858 號(在下文中，稱作專利文獻15)示出了一種包括結(jié)晶金屬氟化物的涂層。此外，日本 專利公開第2003-221235號描述了對氟在顆粒的表面上的XPS (X射線光電子能譜)能量 進行規(guī)定。當本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)該公開內(nèi)容通過混合金屬氟化物并熱處理混合物的方 法來制備正極活性物質(zhì)時，觀察到關(guān)于高溫保存性的實際效果，但是該效果限于對顆粒 的表面的效果并且基于實際使用性能是不充分的。而且，美國專利第7,364,793號(在下 文中，稱作專利文獻16)披露了一種通過其中使對于鋰具有高親和力并且能夠供給陽離 子的化合物與鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物反應(yīng)的方法而獲得的材料。

發(fā)明內(nèi)容
然而，根據(jù)如在專利文獻1的方法中將金屬鹽或氫氧化物加入到具有通常的均 勻形式的鋰-過渡金屬氧化物中，電極的電阻增加并且很難獲得足夠的容量。在專利文 獻2的方法中，由于涂層引起的容量降低很大，使得正極活性物質(zhì)對于實際應(yīng)用來說是 不能令人滿意的。如果僅利用在文獻3和4中披露的涂覆元素、涂覆方法和涂覆形式， 則專利文獻3和4的方法作為用于提高在高溫條件下的電池性能的技術(shù)均是不能令人滿 意的。此外，還發(fā)現(xiàn)，增加涂覆量以便獲得充分效果會導(dǎo)致阻礙鋰離子的擴散，使得其 非常難以在實際應(yīng)用領(lǐng)域中的充電-放電電流值下獲得足夠的容量。因此，該方法發(fā)現(xiàn) 是不能令人滿意的。 發(fā)現(xiàn)專利文獻4至9中披露的方法對于將循環(huán)特性提高至很高的程度并且抑制高 溫使用過程中的電阻提高來說是不能令人滿意的，雖然通過該方法可以保持高容量。當 通過專利文獻12中披露的方法和結(jié)構(gòu)來制備正極活性物質(zhì)時，很難獲得足夠的充電_放 電效率，并且容量很大程度上被降低。在專利文獻13的方法中，如果單獨采用表面處 理，則由于該方法產(chǎn)生的效果有限。此外，當正極活性物質(zhì)實際通過該文獻中披露的 方法來制備時，形成均一的多重層，尤其是在高溫下使用時沒有發(fā)現(xiàn)防止電阻升高的效果。 關(guān)于根據(jù)專利文獻15的方法，單純用電子傳導(dǎo)性和鋰離子傳導(dǎo)性低的金屬氟化 物涂覆導(dǎo)致充電-放電性能顯著降低，并且其對高溫環(huán)境下的充電-放電特性的效果是 不充分的。當本發(fā)明的發(fā)明人通過專利文獻16中披露的方法來制備正極活性物質(zhì)時， 發(fā)生作為涂覆材料加入的材料的不均勻性或脫落，并且產(chǎn)生不活潑化合物如氧化物和氟 化鋰，使得涂覆功能并不能被充分呈現(xiàn)。此外，很難獲得實際使用水平的充電-放電性 能，因為在充電-放電時鋰離子的遷移在固液界面處受阻礙。此外，還觀察到容量降低 的趨勢，因為從鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物失去鋰。因此，根據(jù)該文獻的材料是不能令人滿意的。因此，需要對容量高、充電-放電循環(huán)特性優(yōu)異并且當被用于高溫環(huán)境時呈現(xiàn)很小的劣化的正極活性物質(zhì)、使用這樣的正極活性物質(zhì)的正極和非水電解質(zhì)二次電池以 及制備這樣的正極活性物質(zhì)的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種通過以下步驟制備的正極活性物質(zhì)將含 鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于過渡金屬的金屬 元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在該復(fù)合氧化物顆粒 的表面上沉積包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物；以及燒成 其上沉積有包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的復(fù)合氧化物 顆粒；由此每一復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度金屬元素M2的濃度從復(fù)合氧化 物顆粒的中心向表面增大，并且使選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素以聚集 (aggregate,凝聚)在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形式存在。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種包括通過以下步驟制備的正極活性物 質(zhì)的正極將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于 過渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在該 復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合 物；以及燒成其上沉積有包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的 復(fù)合氧化物顆粒；由此每一復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度金屬元素M2的濃度 從復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增大，并且使選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種 元素以聚集在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形式存在。根據(jù)本發(fā)明的另外的實施方式，提供了一種包括正極、負極和電解質(zhì)的非水電 解質(zhì)電池，其中正極包括通過以下步驟制備的正極活性物質(zhì)混合含鋰化合物、含有將 包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于過渡金屬的金屬元素M2的化合物， 并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自 硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫 (S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的復(fù)合氧化物顆粒；由此每一復(fù)合氧 化物顆粒具有這樣的濃度梯度金屬元素M2的濃度從復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增 大，并且使選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素以聚集在復(fù)合氧化物顆粒的表 面上的形式存在。本發(fā)明的正極和非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)的包含選自硫(S)、磷(P)和氟 (F)中的至少一種元素的化合物、或正極活性物質(zhì)的該化合物的熱解(即熱分解)產(chǎn)物優(yōu) 選具有70°C以上600°C以下的熔點，并且還優(yōu)選具有30 μ m以下的平均直徑。根據(jù)又一實施方式，提供了一種制備正極活性物質(zhì)的方法，包括以下步驟混 合含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于過渡金屬的 金屬元素M2的化合物，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在該復(fù)合氧化物顆粒 的表面上沉積包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物；以及燒成 其上沉積有包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的復(fù)合氧化物顆 粒；由此每一復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度金屬元素M2的濃度從復(fù)合氧化物 顆粒的中心向表面增加，并且使選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素以聚集在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形式存在。
沉積在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少 一種元素的化合物優(yōu)選被熔融或者熱分解后熔融以均勻地存在于復(fù)合氧化物顆粒的表面 上。還優(yōu)選在復(fù)合氧化物顆粒的表面上，去除沉積在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含選 自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的陽離子，并且使化合物的陰離子 與包含在復(fù)合氧化物顆粒中的元素反應(yīng)。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種包括鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物 顆粒的正極活性物質(zhì)，該鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒包含鋰、主要過渡金屬Ml和不 同于主要過渡金屬Ml的金屬元素M2，金屬元素M2具有從每一顆粒的中心向表面的金 屬元素M2的濃度梯度，其中在比率)從表面到一定深度滿足0.020《乜0.050的范圍 內(nèi)，摩爾分數(shù))滿足公式0.20立《0.80，其中比率)=[(主要過渡金屬Ml的質(zhì) 量)+ (金屬元素M2的質(zhì)量)]/(顆粒整體的質(zhì)量)，并且其中摩爾分數(shù)r=(金屬元素M2 的物質(zhì)量)/[(主要過渡金屬Ml的物質(zhì)量)+ (金屬元素M2的物質(zhì)量)]。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，提供了一種正極，該正極包括包含鋰-過渡金屬 復(fù)合氧化物顆粒的正極活性物質(zhì)，該鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒包含鋰、主要過渡 金屬Ml和不同于主要過渡金屬Ml的金屬元素M2，金屬元素M2具有從每一顆粒的 中心向表面的金屬元素M2的濃度梯度，其中在從表面到一定深度的比率d(%)滿足 0.020《乜0.050的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù)r(%)滿足公式0.20立《0.80，其中比率d(%)=[(主 要過渡金屬M 1的質(zhì)量)+ (金屬元素M2的質(zhì)量)]/ (顆粒整體的質(zhì)量)，并且其中摩爾分 數(shù)r =(金屬元素M2的物質(zhì)量)/[(主要過渡金屬Ml的物質(zhì)量)+ (金屬元素M2的物質(zhì) 量)]。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，提供了一種包括正極、負極和電解質(zhì)的非水電 解質(zhì)電池，正極包括包含鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的正極活性物質(zhì)，該鋰-過渡 金屬復(fù)合氧化物顆粒包含鋰、主要過渡金屬Ml和不同于主要過渡金屬Ml的金屬元素 M2，金屬元素M2具有從每一顆粒的中心向表面的金屬元素M2的濃度梯度，其中在從 表面到一定深度的比率)滿足0.020《肚0.050的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù))滿足公式 0.20<r<0.80,其中比率d(%)=[(主要過渡金屬Ml的質(zhì)量)+ (金屬元素M2的質(zhì)量)]/ (顆粒整體的質(zhì)量)，并且其中摩爾分數(shù)r=(金屬元素M2的物質(zhì)量)/[(主要過渡金屬 Ml的物質(zhì)量)+ (金屬元素M2的物質(zhì)量)]。根據(jù)本發(fā)明，通過在從表面到一定深度的比率)滿足0.020《乜0.050的范 圍內(nèi)控制摩爾分數(shù))滿足公式0.20立動.80來抑制正極活性物質(zhì)-電解液邊界處的反應(yīng)。在本發(fā)明中，每一復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度金屬元素M2的濃度 從復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增加，并且選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元 素以聚集在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形式存在于復(fù)合氧化物顆粒的表面上。因此，可 以保證正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定以及在界面處的穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，可以實現(xiàn)高容量、充電放電循環(huán)特性優(yōu)異并且當被用于高溫環(huán)境 時呈現(xiàn)很小劣化的電池。


圖1是 示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成例的透視圖；圖2是圖1所示的卷繞電極體的沿圖1的線II-II的剖視圖；圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成例的剖視圖；圖4是以放大形式示出了圖3所示的卷繞電極體的一部分的剖視圖；以及圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成例的剖視圖。
具體實施例方式現(xiàn)在，下面將參照附圖來描述本發(fā)明的實施方式。下面描述的實施方式是本發(fā) 明的具體實例，并且同時提供了技術(shù)上認為是優(yōu)選的各種限制。然而，除非在下面的描 述中給出表示對于本發(fā)明的特定限制的描述，否則本發(fā)明的范圍并不受這些實施方式限 制。另外，將以下面的順序進行描述。1.第一實施方式(非水電解質(zhì)電池的第一實例)2.第二實施方式(非水電解質(zhì)電池的第二實例)3.第三實施方式(非水電解質(zhì)電池的第三實例)4.第四實施方式(非水電解質(zhì)電池的第四實例)5.第五實施方式(非水電解質(zhì)電池的第五實例)6.其它實施方式[本發(fā)明的概要]諸如鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2)的含鋰過渡金屬氧化物被廣泛用作鋰離 子二次電池中的正極活性物質(zhì)。然而，它們存在在它們的充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性的問題。 特別是，由于在正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的界面處的反應(yīng)性升高，過渡金屬成分會從 正極中溶出，導(dǎo)致活性物質(zhì)的劣化或溶出的金屬在負極側(cè)上析出。結(jié)果，會阻礙鋰(Li) 的吸留(嵌入)和釋放(脫嵌)。此外，如上提及的這樣的正極活性物質(zhì)被認為加速界面處電解質(zhì)的分解反應(yīng)， 導(dǎo)致在電極表面上形成涂層或產(chǎn)生氣體，其導(dǎo)致電池特性的劣化。同時，在適當?shù)卦O(shè) 計正極-負極比率的條件下，通過達到至少4.20V(優(yōu)選至少4.35V，更優(yōu)選至少4.40V) 的最大充電電壓的方式進行充電，可以提高充電時電池的能量密度。然而，已經(jīng)清楚的 是，在充電電壓升高并且在4.25V以上的高充電電壓條件下重復(fù)充電-放電循環(huán)的情況 下，活性物質(zhì)或電解質(zhì)的上述劣化加速，導(dǎo)致充電-放電循環(huán)壽命降低或高溫保存后的 性能劣化。因此，本發(fā)明的發(fā)明人進行廣泛和深入細致的研究。經(jīng)過研究，他們發(fā)現(xiàn)在使 用具有改善的顆粒表面的含鋰金屬復(fù)合氧化物的情況下，顆粒表面上的金屬化合物的存 在對電池特性的提高產(chǎn)生高協(xié)同效果或新的效果?；谠摪l(fā)現(xiàn)作出的本發(fā)明旨在提供一 種用于極大提高電池的特性和穩(wěn)定性的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)。1.第一實施方式(非水電解質(zhì)電池的第一實例)圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)成例的透視 圖。該非水電解質(zhì)電池是例如非水電解質(zhì)二次電池。整體形狀為扁平的該非水電解質(zhì)電 池具有這樣的構(gòu)造，其中安裝有正極引線11和負極引線12的卷繞電極體10容納在膜狀包裝件(外殼構(gòu)件)1中。
正極引線11和負極引線12的形狀均例如為矩形板狀，并且它們例如從包裝件1 的內(nèi)部朝向外部以相同的方向引出。例如，正極引線11由諸如鋁(Al)的金屬材料制成， 并且例如，負極引線12由諸如鎳(Ni)的金屬材料制成。包裝件1均由例如具有絕緣層、金屬層和最外層以該順序堆疊并通過層壓等彼 此粘附的結(jié)構(gòu)的層壓膜構(gòu)成。例如，包裝件1構(gòu)造為絕緣層側(cè)設(shè)置在內(nèi)側(cè)，并且每對外 緣部通過熔融或通過使用粘合劑而彼此固定。絕緣層由例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯以及它 們的共聚物構(gòu)成。這樣的聚烯烴樹脂保證低的透水性并且氣密性是優(yōu)異的。金屬層由 鋁、不銹鋼、鎳、鐵等的箔狀或板狀構(gòu)件構(gòu)成。最外層可以例如由類似于絕緣層的樹脂 構(gòu)成、或由尼龍等構(gòu)成。這樣的材料保證具有防止破裂或刺穿的高強度。包裝件1還可 以具有除了上述絕緣層、金屬層和最外層的其它層。在包裝件1與正極引線11和負極引線12中的每一個之間，插入粘附膜2用于提 高正極引線11和負極引線12中的每一個與包裝件1的內(nèi)部的粘著力并且用于防止外部空 氣的滲透。粘附膜2由對正極引線11和負極引線12中的每一個具有粘著力(固定接觸) 性能的材料形成。在正極引線11和負極引線12由上述金屬材料構(gòu)成的情況下，粘附膜 2優(yōu)選例如由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等形成。圖2是圖1所示的卷繞電極體10沿圖1的線II-II的剖視圖。卷繞電極體10具 有其中正極13和負極14通過其間的隔膜15和電解質(zhì)16堆疊在一起的結(jié)構(gòu)，并且其最外 周部通過保護帶17保護。[正極]正極13例如具有正極集電體13A以及分別設(shè)置在正極集電體13A的兩側(cè)上的正 極活性物質(zhì)層13B。正極活性物質(zhì)層可以僅設(shè)置在正極集電體13A的一側(cè)上。作為正極 集電體13A，例如，可以使用諸如鋁箔的金屬箔。正極活性物質(zhì)層13B包括作為正極活性物質(zhì)的一種或兩種以上的能夠吸留和釋 放電極反應(yīng)物的正極材料。正極活性物質(zhì)層13B進一步包括諸如碳材料的導(dǎo)電助劑和諸 如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的粘結(jié)劑。[正極活性物質(zhì)]正極活性物質(zhì)是例如復(fù)合氧化物顆粒，該復(fù)合氧化物顆粒中包含不同于主要過 渡金屬Ml并具有從每一顆粒的中心向表面的金屬元素M2的濃度梯度的金屬元素M2。 所述濃度梯度是指隨著接近顆粒表面，金屬元素M2的濃度增加。該復(fù)合氧化物顆粒是 其中選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X以聚集形式存在于復(fù)合氧化物顆粒 的表面上的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒。順便提及，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物表面 的狀態(tài)可以通過在SEM/EDX(掃描電子顯微鏡/能量分散型X射線分光計)下觀察獲得 的粉末來證實。金屬元素M2沒有特別限制。然而，優(yōu)選復(fù)合氧化物顆粒是通過這樣的方法制 備的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的顆粒，其中使金屬元素M2預(yù)先存在于復(fù)合氧化物顆粒內(nèi) 部，并且使金屬元素M2與包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X的化合 物反應(yīng)從而使顆粒表面處的金屬元素M2的濃度升高。
因此，金屬元素M2預(yù)先均勻地分布在復(fù)合氧化物顆粒內(nèi)部，然后金屬元素M2 在顆粒表面的濃度升高，由此可以使金屬元素M2均勻地存在于顆粒表面。結(jié)果，金屬 元素M2在顆粒表面上的改性效果可以被最大限度地呈現(xiàn)。金屬元素M2優(yōu)選是，基于固溶體，可以置換復(fù)合氧化物顆粒內(nèi)部中的主要過渡 金屬元素Ml的至少一種元素。更優(yōu)選地，金屬元素M2是選自由錳(Mn)、鎂(Mg)、 鋁(Al)、鎳(Ni)、硼⑶、鈦(Ti)、鈷(Co)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種元素。金 屬元素M2在置換主要過渡金屬元素A的狀態(tài)下或在擴散到顆粒表面附近的內(nèi)側(cè)的狀態(tài)下 存在于顆粒表面從而呈現(xiàn)向每一顆粒中心的連續(xù)濃度梯度是有效的。順便提及，鎂的濃度可以通過切開鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的截面并通過俄歇 電子能譜術(shù)測量沿徑向的分布來證實。此外，用于提高金屬元素M2在顆粒表面的濃度的金屬元素M2與包含選自硫 (S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物的反應(yīng)優(yōu)選在鋰(Li)化合物共存下進 行。在Li化合物共存下進行反應(yīng)的情況下，可以調(diào)節(jié)含鋰復(fù)合氧化物中Li的量并且抑制 由于表面改性引起的容量降低。作為顆粒內(nèi)部的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，可以使用各種已知物質(zhì)之一。然 而，優(yōu)選地，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物是具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)并且作為其構(gòu)成的主要過渡 金屬元素A是選自鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)和鐵(Fe)中的至少一種的物質(zhì)。這樣的 物質(zhì)保證高容量。此外，也可以使用基于固溶體其中已經(jīng)引入少量的添加元素作為取代 物的已知物質(zhì)。順便提及，用作用于正極的基材的復(fù)合氧化物顆粒是例如具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)以 及由以下化學(xué)式(化學(xué)式1)表示的平均組成的鋰復(fù)合氧化物顆粒。(化學(xué)式1)LiAM^bO,在該式中，M優(yōu)選為選自錳(Mn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鎳(Ni)、硼(B)、 鈦(Ti)、鈷(Co)和鐵(Fe)中的至少一種元素；a、b和c是在0.2《a《1.4、0<b<1.0,禾口 1.8眾《2.2范圍內(nèi)的數(shù)字；另外，鋰的構(gòu)成比率隨充電/放電狀態(tài)而變化，此處示出的a的 值表示完全放電狀態(tài)下的值。在化學(xué)式(化學(xué)式1)中，a的值的范圍是例如0.2SK1.4。如果a的值太小，貝Ij 作為鋰復(fù)合氧化物的基本晶體結(jié)構(gòu)的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)會破壞，由此使得難以實現(xiàn)重復(fù)充電 并且容量會顯著降低。另一方面，如果a的值太大，則鋰會擴散至復(fù)合氧化物顆粒的外 部，阻礙隨后處理步驟中堿度的控制，并且最后在正極漿料的捏合過程中引起促進凝膠 化的問題。 順便提及，上式(化學(xué)式1)中的鋰復(fù)合氧化物設(shè)置成使得可以具有超過相關(guān)技 術(shù)的含鋰量。具體地，表示上式(化學(xué)式1)中的鋰復(fù)合氧化物中鋰的比例的a的值可以 大于1.2。此處，1.2的值已在相關(guān)技術(shù)中作為該類型的鋰復(fù)合氧化物中的鋰的構(gòu)成比率 進行了披露，并且由于具有與a=1的情況下相同的晶體結(jié)構(gòu)，得到與本申請相同的工作 效果(參考例如本申請人的在先申請日本專利公開第2008-251434號)。即使在表示上式(化學(xué)式1)的鋰復(fù)合氧化物中鋰的構(gòu)成比例的a的值大于1.2 時，鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)也與a的值不大于1.2的情況下相同。此外，即使在表示上式(化學(xué)式1)中鋰的構(gòu)成比例的a的值大于1.2時，如果該值不大于1.4，則在伴隨充電-放電循環(huán)的氧化還原反應(yīng)中構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬的化學(xué)狀態(tài)與a值不大于 1.2的情況下的差別不大。b值范圍是例如0讓<1.0。如果b的值降低至低于該范圍，則正極活性物質(zhì)的放 電容量會降低。另一方面，如果b的值增加至高于該值，則復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定性會降低，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的充電_放電保持容量降低并且安全性降低。c值范圍是例如1.8眾《2.2。在c的值低于該范圍的情況下以及在該值高于該范圍 的情況下，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會降低，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的充電-放 電保持容量降低并且安全性降低，并且導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的放電容量降低。[顆粒直徑]正極活性物質(zhì)優(yōu)選具有2.0 μ m至50 μ m的平均顆粒直徑。如果平均顆粒直徑 小于2.0 μ m，則在制造正極過程中在壓制正極活性物質(zhì)層時會發(fā)生正極活性物質(zhì)層的剝 離。此外，由于正極活性物質(zhì)的增加的表面積，因此有必要增加導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的 加入量，使得每單位重量的能量密度傾向于被降低。另一方面，如果平均顆粒直徑超過 50 μ m,則顆粒傾向于刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。如上優(yōu)選的正極13具有不大于250 μ m的厚度。[負極]負極14例如具有負極集電體14A和分別設(shè)置在負極集電體14A的兩側(cè)上的負極 活性物質(zhì)層14B。負極活性物質(zhì)層14B可以設(shè)置在負極集電體14A的僅一側(cè)上。負極 集電體14A由例如諸如銅箔的金屬箔構(gòu)成。例如，負極活性物質(zhì)層14B被構(gòu)造成包含作為負極活性物質(zhì)的能夠吸留和釋放 鋰的至少一種負極材料，并且如果需要可以包含導(dǎo)電助劑和/或粘結(jié)劑。能夠吸留和釋放鋰的負極材料的實例包括碳材料諸如石墨、難石墨化碳或易石 墨化碳，其可以單獨或以它們中的兩種以上的混合物來使用。此外，平均顆粒直徑不同 的兩種以上的這樣的材料可以以混合物來使用。能夠吸留和釋放鋰的負極材料的其它實例包括那些包含作為構(gòu)成元素的能夠與 鋰形成合金的金屬或半金屬元素的材料。這樣的材料的具體實例包括能夠與鋰形成合金 的金屬元素的單質(zhì)、合金和化合物以及能夠與鋰形成合金的半金屬元素的單質(zhì)、合金和 化合物，以及在其至少部分中具有這些單質(zhì)、合金和化合物中的一種以上的相的材料。這樣的金屬或半金屬元素的實例包括錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、 鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、 銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)和鉿(Hf)，其中優(yōu)選的是長周期型周期表中的14族的金屬或 半金屬元素，并且特別優(yōu)選的是硅(Si)和錫(Sn)。硅(Si)和錫(Sn)具有高的吸留和釋 放鋰的能力，因此保證高能量密度。硅(Si)的合金的實例包括那些包含選自由錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵 (Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻 (Sb)以及鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為除了硅(Si)以外的第二構(gòu)成元素的合金。錫 (Sn)的合金的實例包括那些包含選自由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、 錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)以及鉻(Cr)組成的組中的至少一種作為除了錫(Sn)以外的第二構(gòu)成元素的合金。硅(Si)或錫(Sn)的化合物的實例包括那些包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且 該化合物可以包含除了硅(Si)或錫(Sn)以外的上述第二構(gòu)成元素中的一種或多種。[隔膜] 隔膜15可以通過使用電學(xué)上穩(wěn)定的、相對于正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)和溶 劑化學(xué)穩(wěn)定的并且不導(dǎo)電的任何材料來形成。此處可以使用的材料的實例包括高分子無 紡布、多孔膜和玻璃或陶瓷纖維的紙狀板，其可以以多層層壓體的形式使用。特別優(yōu)選 的是多孔聚烯烴膜，其可以以具有由聚酰亞胺、玻璃或陶瓷纖維等形成的耐熱材料的復(fù) 合物的形式使用。[電解質(zhì)]電解質(zhì)16包括電解液和可用于保持電解液的保持體，該保持體包括高分子化合 物，并且為所謂的凝膠化狀態(tài)。電解液包含電解質(zhì)鹽和可用于溶解電解質(zhì)鹽的溶劑。電 解質(zhì)鹽的實例包括諸如 LiPF6、LiClO4> LiBF4、LiN(SO2CF3)2^ LiN(SO2C2F5)JPLiAsF6 的鋰鹽，其可以單獨或者以它們中的兩種以上的混合物使用。溶劑的實例包括諸如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等的內(nèi) 酯，諸如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲 乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯溶劑，諸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙 烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚溶劑，諸如乙腈等腈溶劑 的非水溶劑，諸如環(huán)丁砜溶劑、磷酸類、磷酸酯溶劑和吡咯烷酮的非水溶劑。這些溶劑 可以單獨或者以它們中的兩種以上的混合物來使用。此外，溶劑優(yōu)選包含具有這樣的結(jié)構(gòu)的化合物，在所述結(jié)構(gòu)中，環(huán)狀酯或線性 酯的氫原子部分或全部被氟化(通過氟原子取代)。優(yōu)選作為氟化化合物的是碳酸二氟亞 乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)。由此，即使在使用包括硅(Si)、錫(Sn)、 鍺(Ge)等的化合物作為負極活性物質(zhì)的負極14的情況下，也可以提高充電-放電循環(huán) 特性。特別是，碳酸二氟亞乙酯對循環(huán)特性具有優(yōu)異的改善效果。高分子化合物可以是任何通過吸收溶劑而被膠凝化的高分子化合物。高分子化 合物的實例包括氟代高分子化合物如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，醚高 分子化合物如聚環(huán)氧乙烷、含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)聚合物等，以及包含聚丙烯腈、聚環(huán)氧 丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作為重復(fù)單元的高分子化合物。這些高分子化合物可以單獨或 者以它們中的兩種以上的混合物來使用。特別是，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點來看，氟代高分子化合物是期望的，其中包 含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物是優(yōu)選的。而且，共聚物可以包含不飽和二元 酸的單酯如馬來酸單甲酯等、諸如三氟乙烯等的鹵化乙烯、諸如碳酸亞乙烯酯不飽和化 合物的環(huán)狀碳酸酯或含環(huán)氧基團的丙烯?；蚁┗鶈误w作為組分，由此使得其可以獲得 更高的特性。此外，作為固體電解質(zhì)，可以使用無機固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)，只要 該固體電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)性即可。無機固體電解質(zhì)的實例包括氮化鋰和碘化鋰。高 分子固體電解質(zhì)均包括電解質(zhì)鹽和可用于溶解該電解質(zhì)鹽的高分子化合物。高分子化合 物的實例包括醚高分子如聚(環(huán)氧乙烷)、其交聯(lián)產(chǎn)物等，聚(甲基丙烯酸酯)高分子、丙烯酸酯高分子等，它們可以單獨使用、或者作為它們中的兩種以上的共聚物、或以它 們中的兩種以上的混合物使用。[制造正極的方法]首先，合成本發(fā)明 中包含金屬元素Ml的復(fù)合氧化物顆粒。用于合成復(fù)合氧化 物顆粒的方式?jīng)]有特別限制。而且，作為用于使復(fù)合氧化物顆粒與包含選自硫(S)、磷 (P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物反應(yīng)使得在顆粒表面的金屬元素M2的濃度升高 的方法，可采用已知的各種方法。此外，用于涂覆復(fù)合氧化物顆粒的表面的方法包括這樣的方法，其中通過使用 球磨機、碾碎機、粉碎機等使含有金屬元素M2的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物和包含選自硫 (S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合物粉碎，混合并涂覆(沉積)。在進行該 操作中，加入一定量的液體組分(可以是例如水)是有效的。此外，也可以采用通過機 械化學(xué)處理的涂覆(沉積)或通過氣相法如濺射、CVD (化學(xué)氣相沉積)等用金屬化合物 的涂覆(沉積)。而且，通過在水中或在諸如乙醇的溶劑中混合原料、通過經(jīng)由在液相中中和的 結(jié)晶、或通過其它類似方法可以在鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的上形成包含選自硫(S)、磷 (P)和氟(F)中的至少一種元素的表面。在使得選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一 種元素由此存在于包含金屬元素M2的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物上之后，優(yōu)選進行熱處理 使得金屬元素M2在顆粒表面的濃度升高。例如，可以在350°C至900°C下進行熱處理。 獲得的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物可以是已經(jīng)通過已知的用于控制粉末性能的技術(shù)處理的 復(fù)合氧化物。隨后，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和諸如碳材料的導(dǎo)電助劑混合在一起以制備正 極組合物。將該正極組合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，以制備正極組合 物漿料。粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。接著，將該正極組合物漿料涂布至正極集電體13A，并且干燥。之后，使用輥 壓機等進行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層13B，由此獲得正極13。順便提及，如果需 要，在制備正極組合物時混合諸如碳材料的導(dǎo)電助劑。[制造負極的方法]接著，以下面的方式來制造負極14。首先，將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑彼此混合 在以制備負極組合物，并且將該負極組合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中， 以制備負極組合物漿料。隨后，將該負極組合物漿料涂布至負極集電體14A，并且使溶 劑蒸發(fā)掉。之后，使用輥壓機等進行壓縮成型以形成負極活性物質(zhì)層14B，由此獲得負 極14。[制造非水電解質(zhì)電池的方法]例如，可以以下列方式來制造非水電解質(zhì)電池。首先，將包含電解液、高分子 化合物和混合溶劑的前體溶液涂布至正極13和負極14中的每一個上，并且蒸發(fā)掉混合溶 齊U，以形成電極16。之后，將正極引線11通過焊接連接至正極集電體13A的端部，并 且將負極引線12通過焊接連接至負極集電體14A的端部。接著，將其中形成有電解質(zhì)16的正極13和負極14通過其間的隔膜15堆疊在一 起以形成堆疊體，將該堆疊體沿縱向方向卷繞，并且將保護帶17粘附至卷繞體的最外周部，以形成卷繞電極體10。最后，例如，將卷繞電極體10夾在包裝件1之間，并使包裝 件1的外周部通過熱熔融等彼此粘附，以將卷繞電極體10密封在包裝件1中。在這種情 況下，將粘附膜2插入到正極引線11和負極引線12中的每一個與包裝件1中的每一個之 間。這樣，完成了如圖1和圖2所示的非水電解質(zhì)電池。
此外，還可以以下列方式來制造非水電解質(zhì)電池。首先，以上述方式制造正極 13和負極14，并且將正極引線11和負極引線12分別粘附至正極11和負極12。然后， 將正極13和負極14通過其間的隔膜15堆疊在一起以形成堆疊體，卷繞該堆疊體，并且 將保護帶17粘附至卷繞體的最外周部，以形成作為卷繞電極體10的前體的卷繞體。接 著，將該卷繞體夾在包裝件1之間，對除了包裝件1的一個側(cè)邊外的外周緣部進行熱熔合 以獲得袋狀形狀，由此將卷繞體容納在包裝件1中。隨后，制備含有電解液、作為用于 高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及其它材料(如果需要)如聚合抑制劑的電 解質(zhì)組合物，將該電解質(zhì)組合物引入到包裝件1內(nèi)。在引入電解質(zhì)組合物后，在真空氣氛下通過熱熔合來密封包裝件1的開口部。 接著，將施加熱以使一種單體或多種單體聚合以形成高分子化合物，由此形成凝膠電解 質(zhì)16，并且裝配如圖1和圖2所示的非水電解質(zhì)電池。循環(huán)特性等的改善細節(jié)仍不清楚，但是認為該改善是通過以下機制實現(xiàn)的。在 充電狀態(tài)的鋰離子二次電池中，正極處于強氧化狀態(tài)，并且與正極接觸的電解液處于容 易發(fā)生氧化分解的環(huán)境，特別是在高溫環(huán)境下。當電解液發(fā)生分解時，在正極活性物質(zhì) 的表面上形成不活潑涂膜，由此阻止電子和/或鋰離子的遷移。而且，分解的組分在電極的孔中存在的電解液中產(chǎn)生活性高的分子，從而加速 電解液的劣化或攻擊(腐蝕)正極活性物質(zhì)，由此溶解正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素或降低容 量。為了抑制這樣的現(xiàn)象，僅穩(wěn)定正極活性物質(zhì)顆粒與電解液之間的界面是不充分的， 上述穩(wěn)定作用以及穩(wěn)定正極活性物質(zhì)顆粒的外部和其附近的活性分子必須以協(xié)作的方式 進行。在本發(fā)明的實施方式中的含鋰過渡金屬氧化物中，使不同于氧化物顆粒內(nèi)部的 主要過渡金屬的金屬元素M2存在于顆粒表面上，使得活性物質(zhì)顆粒與電解液之間的界面 穩(wěn)定。此外，使包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的鋰-過渡金屬復(fù) 合氧化物以聚集形式存在于顆粒的附近，使得活性分子穩(wěn)定化。可以認為，由于這些穩(wěn) 定作用的協(xié)同效果，電池性能被極大地提高。而且，認為由于預(yù)先使金屬元素M2均勻地存在于顆粒的內(nèi)部，然后使金屬元素 M2在顆粒表面處的濃度升高，以確保金屬元素M2均勻地存在于顆粒表面，所以金屬元 素M2的穩(wěn)定效果可以最大限度地呈現(xiàn)，從而成功提高電池性能。[效果]根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式中的非水電解質(zhì)電池，可以抑制循環(huán)特性的劣化， 抑制由于在高溫環(huán)境下充電-放電循環(huán)引起的內(nèi)部電阻升高，并且由此可以同時實現(xiàn)提 高的容量和改善的電池特性。2.第二實施方式(非水電解質(zhì)電池的第二實例)將描述本發(fā)明的第二實施方式。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的非水電解質(zhì)電池 使用具有更均勻涂層的正極活性物質(zhì)。
由于其它材料和構(gòu)造與第一實施方式中的相同，因此省略關(guān)于它們的說明。[正極活性物質(zhì)]
正極活性物質(zhì)是例如其中包含不同于主要過渡金屬Ml且具有從每一顆粒的中心 朝向表面的金屬元素M2的濃度梯度的金屬元素M2的復(fù)合氧化物顆粒。濃度梯度是指隨 著接近顆粒表面金屬元素M2的濃度增加。復(fù)合氧化物顆粒是含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物 的顆粒，其中選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X以聚集形式存在于復(fù)合氧 化物顆粒的表面。在第二實施方式中，包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素的化合 物或該化合物的分解產(chǎn)物具有70°C以上600°C以下的熔點。通過一定方式如利用球磨機 定位在復(fù)合氧化物的表面上的該化合物或該化合物的分解產(chǎn)物通過加熱來熔融，從而均 勻地涂覆復(fù)合氧化物的表面。此后，使加熱且熔融的化合物或該化合物的分解產(chǎn)物與復(fù) 合氧化物反應(yīng)。使得涂覆比第一實施方式的更有效且更均勻。當在高于600°C的溫度下加熱該化合物或該化合物的分解產(chǎn)物時，將引起復(fù)合氧 化物中的反應(yīng)并且可以改變復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)。但是在本實施方式中，使該化合物或該 化合物的分解產(chǎn)物熔融并涂覆復(fù)合氧化物以在復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)變化之前與穩(wěn)定狀態(tài)的 復(fù)合氧化物反應(yīng)。如果該化合物或該化合物的分解產(chǎn)物的熔點高于600°C，則在化合物或產(chǎn)物熔 融并涂覆復(fù)合氧化物顆粒的表面之前開始涂覆反應(yīng)，并且化合物或所述產(chǎn)物與復(fù)合氧化 物之間的反應(yīng)開始，其僅在化合物或所述產(chǎn)物與復(fù)合氧化物接觸的部位提供部分涂覆反 應(yīng)，這導(dǎo)致復(fù)合氧化物上的不利的非均勻涂覆。在大于600°C的溫度下的加熱還導(dǎo)致復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)變化。如果該化合物或該分解產(chǎn)物的熔點小于70°C，則該化合物或該產(chǎn)物在通過球磨 機等的沉積過程中將不利地熔融或分解。該化合物或該化合物的分解產(chǎn)物優(yōu)選具有30 μ m以下的平均直徑。這樣的直徑 的該化合物或該分解產(chǎn)物將實現(xiàn)復(fù)合氧化物的均勻涂覆。當該化合物或該分解產(chǎn)物直徑 太大時，利用球磨機等它們不能很好地與復(fù)合氧化物混合，其導(dǎo)致復(fù)合氧化物上的不均 勻沉積。該化合物或該分解產(chǎn)物的直徑?jīng)]有下限。更小的直徑將提供更均勻的涂層。 但是直徑實際上受到該化合物或該分解產(chǎn)物粉碎成約ι μ m的限制?；衔锏膶嵗秊榱姿釟涠@((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、硫酸銨 ((NH4)2HPO4)、磷酸(H3PO4)等。這些化合物的陽離子通過例如當加熱時蒸發(fā)而去除， 因此可以獲得沒有雜質(zhì)的正極活性物質(zhì)，其可以避免容量的降低和其它有害效果。作為不同于主要過渡金屬Ml的金屬元素M2，可以采用與實施方式1中相同的 金屬元素M2。[制造正極活性物質(zhì)的方法]例如，可以按照以下程序來制備第二實施方式的正極活性物質(zhì)。首先，用涂覆材料來涂覆復(fù)合氧化物顆粒的表面。關(guān)于用于涂覆復(fù)合氧化物 顆粒的表面的示例性方法，可以采用與第一實施方式中相同的方法，其中通過使用球磨 機、碾碎機、粉碎機等粉碎包含金屬元素Ml的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物和包含選自硫 (S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X的化合物，混合并涂覆(沉積)。
在進行該操作中，加入一定量的液體組分(例如可以是水)是有效的。此外，也 可以采用通過機械化學(xué)處理的涂覆(沉積)或通過氣相法如濺射、CVD (化學(xué)氣相沉積) 等用金屬化合物的涂覆(沉積)。在使得選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X由此存在于包含金屬元 素Ml的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物上之后，優(yōu)選進行熱處理使得金屬元素M2在顆粒表面 處的濃度升高。例如，可以在700至900°C下進行熱處理?？梢允公@得的鋰-過渡金屬 復(fù)合氧化物經(jīng)受用于控制粉末性能或一些其它用途的已知技術(shù)的處理。在熱處理過程中，位于復(fù)合氧化物的表面上的化合物被熔融成液態(tài)狀態(tài)并且使 得復(fù)合氧化物的表面被化合物均勻涂覆。在進一步的熱處理之后，化合物分解并且陽離 子被去除，并且陰離子與包括在復(fù)合氧化物中的金屬元素M2反應(yīng)。在化合物熔融以與 涂覆材料反應(yīng)之后可以升高熱處理的溫度。[效果] 根據(jù)第二實施方式，在復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)變化之前可以用涂覆材料涂覆復(fù)合氧 化物。因此，可以改善正極活性物質(zhì)的功能，其導(dǎo)致非水電解質(zhì)二次電池的更好的性 能。3.第三實施方式(非水電解質(zhì)電池的第三實例)將描述本發(fā)明的第三實施方式。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的非水電解質(zhì)電池 使用電解液代替根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的非水電解質(zhì)電池中的凝膠電解質(zhì)16。在這 種情況下，通過用其浸漬隔膜15來使用電解液。作為電解液，可以使用與第一實施方式 中相同的電解液。例如，可以以下列方式來制造由此構(gòu)造的非水電解質(zhì)電池。首先，制造正極13 和負極14?？梢砸耘c上述第一實施方式中相同的方式來制造正極13和負極14，因此此 處省略制造的詳細描述。接著，在將正極引線11和負極引線12分別連接至正極13和負極14后，將正極 13和負極14通過其間的隔膜15 —起堆疊以形成堆疊體，卷繞層壓體，并且將保護帶17 粘附至卷繞體的最外周部。結(jié)果，獲得了與上述卷繞電極體10的構(gòu)造相同的卷繞電極體，不同之處在于， 省略了電解質(zhì)16。在將卷繞體夾在包裝件1之間后，將電解液引入到包裝件1的內(nèi)部，并 且密封包裝件1。以這種方式，獲得了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式的非水電解質(zhì)電池。[效果]根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式，可以獲得與第一實施方式相同的效果。具體地， 可以抑制循環(huán)特性的劣化，抑制由于在高溫環(huán)境下充電-放電循環(huán)引起的內(nèi)部電阻的升 高，并且由此可以同時實現(xiàn)提高的容量和改善的電池特性。4.第四實施方式(非水電解質(zhì)電池的第四實例)接著，將參照圖3和圖4描述根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu) 造。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造。該非水電解質(zhì)電池是所謂的圓柱型電池，其中卷繞帶狀正極31和帶狀負極32以 及它們之間的隔膜33形成卷繞電極體30，該卷繞電極體30被設(shè)置在基本上中空的圓柱電 池殼21的內(nèi)部。
隔膜33浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解液。電池殼21由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe) 形成。電池殼21在其一端處封閉，而在其另一端是敞開的。在電池殼21的內(nèi)部，將一 對絕緣板22和23分別垂直于卷繞電極體30的外周面設(shè)置在卷繞電極體30的兩相對側(cè)上。在電池殼21的開口端，電池蓋24以及設(shè)置在該電池蓋24內(nèi)側(cè)的安全閥機構(gòu)25 和PTC(正溫度系數(shù))熱敏電阻元件26通過利用墊圈27嵌塞而安裝。由此，密封電池 殼21的內(nèi)部。 電池蓋24由例如與電池殼21相同的材料構(gòu)成。安全閥機構(gòu)25通過熱敏電阻元 件26而與電池蓋24電連接。該安全閥機構(gòu)25被構(gòu)造成當由于內(nèi)部短路或外部加熱而使 電池的內(nèi)部壓力超過預(yù)定值時，盤狀板25A翻轉(zhuǎn)以切斷電池蓋24與卷繞電極體30之間的 電連接。當溫度升高時，熱敏電阻元件26通過增加其電阻來限制電流，從而防止由大電 流引 起的異常發(fā)熱。墊圈27由例如絕緣材料形成，并且其表面涂覆有浙青。例如，卷繞電極體30以中心銷34為中心卷繞。在卷繞電極體30中，將由鋁 (Al)等形成的正極引線35連接至正極31，而將由鎳(Ni)等形成的負極引線36連接至負 極32。使正極引線35通過焊接至安全閥機構(gòu)25而電連接至電池蓋24，而使負極引線36 通過焊接至電池殼21而電連接至電池殼21。圖4是以放大的方式示出了圖3所示的卷繞電集體30的一部分的剖視圖。卷繞 電集體30具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極31和負極32通過其間的隔膜33而堆疊在一起以形 成堆疊體，并且卷繞該堆疊體。正極31包括例如正極集電體31A和分別設(shè)置在正極集電體31A的兩側(cè)上的正極 活性物質(zhì)層31B。負極32包括例如負極集電體32A和分別設(shè)置在負極集電體31A的兩側(cè) 上的負極活性物質(zhì)層32B。正極集電體31A、正極活性物質(zhì)層31B、負極集電體32A、負 極活性物質(zhì)層32B、隔膜33以及電解液的構(gòu)成分別相當于上述第一電池中的正極集電體 13A、正極活性物質(zhì)層13B、負極集電體14A、負極活性物質(zhì)層14B、隔膜15以及電解液 的那些構(gòu)成。[制造非水電解質(zhì)電池的方法]現(xiàn)在，將在下文描述制造根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的非水電解質(zhì)電池的方 法。如下來制造正極31。首先，將正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑彼此混合以制備正極組合物， 將該正極組合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，以制備正極組合物漿料。接 著，將該正極組合物漿料涂布至正極集電體31A，并且干燥。之后，使用輥壓機等進行 壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層31B，由此獲得正極31。以下面的方式來制造負極32。首先，將負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑彼此混合在以制 備負極組合物，將該負極組合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，以制備負極 組合物漿料。接著，將該負極組合物漿料涂布至負極集電體32A，并且使溶劑蒸發(fā)。之 后，使用輥壓機等進行壓縮成型以形成負極活性物質(zhì)層32B，由此獲得負極32。隨后，將正極引線35通過焊接等連接至正極集電體31A，而將負極引線36通過 焊接等連接至負極集電體32A。之后，卷繞正極31和負極32以及它們之間的隔膜33的 堆疊體，將正極引線35的頂端部焊接至安全閥機構(gòu)25，而將負極引線36的頂端部焊接至電池殼21。然后，將正極31和負極32的堆疊體夾在一對絕緣板22與23之間，并且容納在 電池殼21中。在將正極31和負極32容納在電池殼21中后，將電解質(zhì)引入到電池殼21 的內(nèi)部，使得隔膜33浸漬電解質(zhì)。之后，將電池蓋24、安全閥機構(gòu)25和熱敏電阻元件26通過用墊圈27嵌塞而固 定至電池殼21的開口端部。以這種方式，制造了圖3所示的非水電解質(zhì)電池。[效果]在根據(jù)本發(fā)明的第四實施方式的非水電解質(zhì)電池中，可以抑制氣體生成，并且 防止由于內(nèi)部壓力升高引起的電池破裂。

5.第五實施方式(非水電解質(zhì)電池的第五實例)根據(jù)本發(fā)明的第五實施方式的非水電解質(zhì)電池使用具有更均勻涂層的正極活性 物質(zhì)，代替第四實施方式的非水電解質(zhì)電池中的正極活性物質(zhì)。由于其它材料和構(gòu)成與第四實施方式中相同，因此省略關(guān)于它們的說明。[正極活性物質(zhì)]在從表面到一定深度的比率d(%)滿足0.020《乜0.050的范圍內(nèi)，第五實施方式 的正極活性物質(zhì)的摩爾分數(shù))滿足公式0.20立《0.80。比率d和摩爾分數(shù)!·根據(jù)下面 的公式來確定。比率d (% )=[(主要過渡金屬M 1的質(zhì)量)+ (金屬元素M2的質(zhì)量)]/ (顆粒整 體的質(zhì)量)(I)摩爾分數(shù)r =(金屬元素M2的物質(zhì)量)/[(主要過渡金屬Ml的物質(zhì)量)+ (金屬 元素M2的物質(zhì)量)](11)除了上述點外，第五實施方式的正極活性物質(zhì)與第四實施方式的相同。主要過渡金屬Ml的質(zhì)量和金屬元素M2的質(zhì)量可以如下獲知將鋰-過渡金屬 復(fù)合氧化物的表面溶解在緩沖溶劑中，分析溶解在緩沖溶劑中的主要過渡金屬Ml和金屬 元素M2的質(zhì)量含量。具體地，比率d(%)和摩爾分數(shù)比率r可以如下來確定。首先，將緩沖溶劑加入 到鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒中并混合它們。然后，每隔一定的時間采樣緩沖溶劑， 并且過濾溶劑。通過感應(yīng)耦合等離子體法來測量包含在各緩沖溶劑中的主要過渡金屬Ml 的質(zhì)量和金屬元素M2的質(zhì)量。根據(jù)所述質(zhì)量來計算金屬Ml和金屬元素M2的量[mol]，并且根據(jù)式⑴和(II) 獲得比率d和摩爾分數(shù)r。此處，顆粒假定為球形，并且在假定溶解在緩沖溶劑中的顆粒 的直徑在保持球形的狀態(tài)下變得更小的條件下進行計算。正極活性物質(zhì)的表面的上述分析是三維的，并且能夠提供濃度梯度的定量分 析，其很難通過正極活性物質(zhì)的表面狀態(tài)的常規(guī)分析方法來實現(xiàn)。在摩爾分數(shù)比率)落在0.20立動.80的范圍內(nèi)的條件下，其中，從表面到一 定深度的比率d(%)滿足0.020《d《0.050，容量保持率和高溫保存容量較高。然而即使摩爾分數(shù)比率)落在0.20立《0.80的范圍內(nèi)，其中，從表面到一定 深度的比率d(%)并不滿足0.020紐《0.050，存在不一定具有容量保持率和高溫保存性的 改善效果的趨勢。
優(yōu)選，從表面到一定深度的比率)滿足0.020≤d≤0.050的范圍內(nèi)，摩爾比率r(%)從表面到內(nèi)部降低，因為可以避免容量保持率和高溫保存性的降低，尤其是可以顯 著避免容量保持率的降低。除了在從表面到一定深度的比率)滿足0.020≤d≤0.050時摩爾分數(shù)比率 r(% )落在0.20≤r≤0.80的范圍內(nèi)外，還優(yōu)選在從表面到一定深度的比率)滿足 0.010≤d≤ 0.020的范圍內(nèi)，摩爾比率r滿足0.55≤r≤1.0，因為可以避免放電容量的降低并 且可以改善循環(huán)性能和高溫保存性能。[制造電池的方法]制造第五實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法如下。首先，使包含鋰、主要過渡金屬Ml和金屬元素M2的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物 顆粒與包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X的化合物混合。優(yōu)選進一 步混合包含鋰的化合物。然后，通過機械化學(xué)處理來實現(xiàn)包含選自硫(S)、磷(P)和氟 (F)中的至少一種元素X的化合物以及優(yōu)選包含鋰的化合物在鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的 表面上的沉積。對混合物機械化學(xué)處理5分鐘以上2小時以下。當機械化學(xué)處理短于5 分鐘時，涂覆是不足的，而正極活性物質(zhì)顆粒被粉碎成具有太小直徑的更小顆粒。接著，燒制鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，以獲得正極活性物質(zhì)。用于燒制的 溫度優(yōu)選為500°C至1500°C。如果溫度低于500°C，則鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒不能 被充分涂覆。然而，如果溫度高于1500°C，則顆粒聚集成二次顆粒，其導(dǎo)致集電體上的 涂布性變差。在燒成后，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒具有從每一顆粒的中心朝向表面的金 屬元素M2的濃度梯度。顆粒包含以聚集形式沉積在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的選自硫 (S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種元素X。通常，摩爾比率r可以通過采用包含選自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一種 元素X的化合物的添加量來調(diào)節(jié)。當化合物加入太少時，反應(yīng)太小以致不能獲得足夠的 涂層，并且摩爾比率r降低。當添加量較大時，摩爾比率r變得較大，但是!·原理上不 會大于1。反應(yīng)從表面到內(nèi)部進行，因此當添加量較大時，由從表面到一定深度的比率 d(% )較大的部分獲得高摩爾比率。當涂覆材料(即化合物或分解產(chǎn)物)和基材(即鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物)沒有 很好混合時，摩爾分數(shù)比率r降低。例如，化合物的直徑為100 μ m以上，其大于正極 活性物質(zhì)5μιη至30μιη的平均直徑，并且非均勻分散。因此，沒有獲得優(yōu)選的涂覆狀 態(tài)，并且摩爾分數(shù)比率r有時變得較低。關(guān)于混合的技術(shù)，可以采用任何技術(shù)，只要基 材和涂覆材料很好地混合即可，諸如行星式混合機、搖動袋中的混合物的初步技術(shù)等。在獲得正極活性物質(zhì)后，可以采取與第四實施方式中相同的程序以獲得第五實 施方式的非水電解質(zhì)電池。第四實施方式的電池的充電電壓的上限可以為4.2V，但是優(yōu)選設(shè)計成高于 4.2V。特別是，設(shè)計電池使得充電電壓的上限優(yōu)選為4.25V至4.80V，從放電容量的觀點 來看更優(yōu)選4.35V以上，從安全性的觀點來看為4.65V以下。電池的放電電壓的下限優(yōu) 選為2.00V至3.30V。設(shè)計高電池電壓導(dǎo)致高能量密度。6.其它實施方式(變形)
本發(fā)明并不限于本發(fā)明的上述實施方式，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)各種變形和應(yīng) 用是可能的。例如，非水電解質(zhì)電池的形狀并不限于上述類型(圓柱型)，并且例如可以 是硬幣型。此外，例如，可以使用包括離子導(dǎo)電高分子材料的高分子固體電解質(zhì)或包括離 子導(dǎo)電無機材料的無機固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。離子導(dǎo)電高分子材料的實例包括聚醚 類、聚酯類、聚磷腈和聚硅氧烷。無機固體電解質(zhì)的實例包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電 晶體和離子導(dǎo)電玻璃。在第一至第三實施方式的電池中可以采用第五實施方式的正極活性物質(zhì)。[實施例]現(xiàn)在，將通過示出的實施例來具體地描述本發(fā)明，這些實施例并不解釋為對本 發(fā)明的限制。在實施例1-1至1-13和比較例1-1至1-9中，改變涂覆材料的添加體積，并且 確定具有在復(fù)合氧化物的表面上涂覆材料的分布不同的正極材料的電池性能。< 實施例 1_1>[正極的制造]在以Li Co Al Mg= 1.00 0.98 0.01 0.01 的摩爾比率混合碳酸鋰 (Li2CO3)、氧化鈷(Co3O4)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和碳酸鎂(MgCO3)后，在900°C下在空 氣中燒成混合物5小時，以獲得鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiC0a98AlcuilMgcuilO2)。鋰-鈷復(fù)合 氧化物的平均顆粒直徑通過激光散射法來測量，為13μιη。隨后，稱量碳酸鋰(Li2CO3)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)并與鋰_鈷復(fù)合氧化物 (LiCoa98AlcuilMgcuilO2)混合，以便獲得 Co Li Ρ = 98 1 1 的原子比率。然后， 通過機械化學(xué)系統(tǒng)處理包含鋰_鈷復(fù)合氧化物的混合材料1小時。結(jié)果，獲得了燒制前 的前體，其中鋰_鈷復(fù)合氧化物的顆粒作為中心材料存在，并且碳酸鋰和磷酸氫二銨沉 積在顆粒表面上。以3°C/min的速率對燒制前的前體進行升溫，并且保持在900°C下3小時，接著 緩慢冷卻，以獲得屬于本發(fā)明的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物。該鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物 具有均勻分布在鋰-鈷復(fù)合氧化物顆粒的表面上的鎂(Mg)。此外，鎂(Mg)的濃度在顆 粒的表面上比在顆粒的內(nèi)部要高，并且磷酸鋰(Li3PO4)散布在顆粒表面上。順便提及，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面狀態(tài)通過在SEM/EDX下觀察獲得的 粉末來證實。在觀察鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面后，證實了鎂(Mg)在顆粒表面上 的均勻分布和磷在顆粒表面上的散布。此外，鎂的濃度通過切開鋰-過渡金屬復(fù)合氧化 物的截面，并通過俄歇電子能譜測量徑向的元素分布來證實。在測量鋰-過渡金屬復(fù)合 氧化物的截面中的元素分布后，鎂的濃度被證實為從顆粒的表面向內(nèi)部連續(xù)變化。此外，當通過使用CuKci對粉末進行粉末X射線衍射圖案的測量時，除了相當 于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCoO2的衍射峰之外，還證實了相當于Li3PO4的衍射峰。 通過使用如上獲得的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，制造了非水 電解質(zhì)二次電池，并且如下所述評價了電池的高溫循環(huán)特性和內(nèi)阻變化。通過混合98wt%的上述正極活性物質(zhì)、0.8wt%的無定形碳粉末(科琴黑)和 1.2wt%的聚偏氟乙烯(PVdF)來制備正極組合物。將該正極組合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備正極組合物漿料，然后將其均勻地涂布至由帶狀鋁箔構(gòu)成的正極 集電體的兩側(cè)。隨后，在暖氣流中干燥正極集電體的表面上的正極組合物漿料，并且使 用輥壓機進行壓縮成型，以形成正極組合物層。[負極的制造]通過混合95wt%的石墨粉末和5wt%的PVdF來制備負極組合物。將該負極組 合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備負極組合物漿料，然后將其均勻地涂布至由帶 狀銅箔構(gòu)成的負極集電體的兩側(cè)，接著在加熱下進行壓制成型，以形成負極組合物層。[電解液的制備]在通過以1 1的體積混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)而獲得的混 合溶劑中，溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)以獲得lmol/dm3的濃度，從而制備非水電解液。[電池的裝配]將如上制造的帶狀正極和負極與它們之間的由多孔聚烯烴構(gòu)成的隔膜以堆疊在 一起的狀態(tài)卷繞多次，從而制造螺旋形卷繞電極體。將該卷繞電極體容納在由鍍鎳的鐵 制成的電池殼中，并且將絕緣板設(shè)置在卷繞電極體的上面和下面。接著，將與負極集電 體連接的鎳制的負極端子焊接至電池殼的底部。此外，將與正極集電體連接的鋁制的正 極端子焊接至確保與電池蓋電傳導(dǎo)的安全閥的突出部。最后，將非水電解液引入到其中已結(jié)合有卷繞電極體的電池殼中。之后，可以 通過使用絕緣密封墊圈來嵌塞電池殼，以固定閥、PTC熱敏電阻元件和電池蓋。以這種 方式，制造了具有18mm外徑和65mm高度的圓柱型電池。[電池的評價](a)初始容量在45°C的周圍溫度的環(huán)境下對如上制造的圓柱型電池以1.5A的充電電流進行恒 電流充電直到4.35V的充電電壓。然后，將恒電流充電轉(zhuǎn)換至恒電壓充電，并且當總充 電時間達到2.5小時時結(jié)束充電。之后立即以2.0A的放電電流對電池進行放電，并且當 電池電壓降低至3.0V時結(jié)束放電。測量在這種情況下的放電容量作為初始容量，發(fā)現(xiàn)為 9.IWh0(b)容量保持率以與用于測量初始容量的上述情況中相同的充電_放電條件對電池進行重復(fù)充 電-放電循環(huán)。在300次循環(huán)后，測量放電容量，并且確定基于初始容量的容量保持率。 容量保持率為82%。< 實施例 1-2>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，充 電時的電池電壓為4.20V。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為8.0Wh，并且容量保持率為 82%。順便提及，實施例1-2和后面的實施例以及比較例中的正極活性物質(zhì)中的元素的 濃度分布和活性物質(zhì)的顆粒的表面狀態(tài)示于下面的表1中。< 實施例 1-3> 以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，充 電時的電池電壓為4.4V。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.4Wh，并且容量保持率為 80%。
< 實施例 1-4>以與實施 例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，充 電時的電池電壓為4.5V。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為lO.OWh，并且容量保持率為 61%。< 實施例 1_5>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在 于，待沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiC0a98AlacilMgatllO2)上的涂覆材料為磷酸二氫銨 (NH4H2PO4) ο在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保持率為80%。< 實施例 1_6>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，待 沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiC0a98AlacilMgcuilO2)上的涂覆材料為六氟磷酸鋰(LiPF6)并且 燒成溫度為700°C。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保持率為81%。< 實施例 1_7>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，待 沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiC0a98AlcuilMgcuilO2)上的涂覆材料為四氟硼酸鋰(LiBF4)并且 燒成溫度為700°C。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保持率為76%。< 實施例 1_8>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，待 沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlacilMfeuilO2)上的涂覆材料為硫(S)并且燒成溫度為 700°C。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保持率為64%。< 實施例 1_9>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，以 Co Li P = 98 0.5 0.5的原子比來混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlcuilMfeuilO2K 碳酸鋰(Li2CO3)和磷酸氫二銨((NH4)2ΗΡ04)。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh， 并且容量保持率為80%。< 實施例 1_10>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，以 Co Li P = 98 2.5 2.5的原子比來混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlcuilMfeuilO2K 碳酸鋰(Li2CO3)和磷酸氫二銨((NH4)2ΗΡ04)。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為8.9Wh， 并且容量保持率為75%。< 實施例 1_11>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，以 Co Li P = 98 5 5的原子比來混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlcuilMfeuilO2K碳 酸鋰(Li2CO3)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為8.2Wh， 并且容量保持率為69%。< 實施例 1-12>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoa97AlacilMfeici2O2。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為 9.0Wh,并且容量保持率為84%。
< 實施例 1-13>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoa95AlacilMfeici4O2。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為 8.8Wh,并且容量保持率為82%。< 比較例 1_1>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，省 略鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiC0a98AlacilMgcuilO2)的涂覆處理。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量 為9.2Wh，并且容量保持率為31%。< 比較例 1-2>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，省 略鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlcuilMgacilO2)的涂覆處理并且充電時的電池電壓為4.2V。 在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為8.1Wh，并且容量保持率為71%。

< 比較例 1-3>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，省 略鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoa98AlcuilMgacilO2)的涂覆處理并且充電時的電池電壓為4.4V。 在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.5Wh，并且容量保持率為25%。< 比較例 1-4>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoO2,待沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)上的涂覆材料 為碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)的混合物，并且稱重 并混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)和磷酸二氫銨 (NH4H2PO4),以獲得Co Li Mg P = 100 1 1 1的原子比率。在評價電池 時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保持率為32%。< 比較例 1-5>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoO2,待沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)上的涂覆材料 為氟化鋁(AlF3),并且稱重并混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和氟化鋁(AlF3),以獲得 Co Al = 100 1的原子比率。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量保 持率為30%?！幢容^例1_6>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoO2,待沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)上的涂覆材料 為磷酸鋁(AlPO4)，并且稱重并混合鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和磷酸鋁(AlPO4)，以獲 得Co Al = 100 1的原子比率。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量 保持率為25%。< 比較例 1-7>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCo02。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量 保持率為20%。
< 比較例 1-8>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于， 鋰-鈷復(fù)合氧化物的組成為LiCoO2,待沉積在鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)上的涂覆材料 為磷酸鋰(Li3PO4)，并且稱重并混合鋰_鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和磷酸鋰(Li3PO4)，以 獲得Co P = 100 1的原子比率。在評價電池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為9.1Wh，并且容量 保持率為15%。< 比較例 1-9>以與實施例1-1中相同的方式來制造非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于，在 用磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)涂覆的處理后在燒成過程中的燒成溫度為300°C。在評價電 池時，發(fā)現(xiàn)初始容量為8.6Wh，并且容量保持率為35%。評價結(jié)果示于下面的表1中。
從評價結(jié)果可以看出，在其中利用正極活性物質(zhì)使得鎂(Mg)以從復(fù)合氧化物顆 粒的內(nèi)部向表面均勻分布，并且顆粒表面的方式涂覆使得具有散布狀態(tài)的硫6)、磷(P)
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，通過以下步驟制備將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于所述過 渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的 化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的化合物的所述復(fù)合氧 化物顆粒；由此每一所述復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度所述金屬元素M2的濃度從所 述復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增大，并且使選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素以聚集在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上的 形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述過渡金屬是選自鎳Ni、鈷Co、錳Mn和鐵Fe中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述金屬元素M2是選自錳Mn、鎂Mg、鋁Al、鎳Ni、硼B(yǎng)、鈦Ti、鈷Co和 鐵Fe中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，在含鋰化合物的共存下，燒成其上沉積有包含選自硫S、磷P和氟F中的至少 一種元素的化合物的所述復(fù)合氧化物顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的所述化合物或所述化合物的熱分解產(chǎn) 物具有70°C以上600°C以下的熔點。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的所述化合物或所述化合物的熱分解產(chǎn) 物具有30 μ m以下的平均直徑。
7.—種正極活性物質(zhì)，包括鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，該鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物包 含鋰、主要過渡金屬Ml和不同于所述主要過渡金屬Ml的金屬元素M2，其中，所述金屬元素M2具有從每一顆粒的中心向表面的所述金屬元素M2的濃度梯度，在從表面到一定深度的比率)滿足0.020紐《0.050的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù))滿 足公式0.20立《0.80，其中，比率)=[(所述主要過渡金屬Ml的質(zhì)量)+ (金屬元素M2的質(zhì)量)]/ (顆粒整體的質(zhì)量)，并且摩爾分數(shù)r =(金屬元素M2的物質(zhì)量)/[(主要過渡金屬Ml的物質(zhì)量)+ (金屬元素 M2的物質(zhì)量)]。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極活性物質(zhì)，其中，在從表面到一定深度的比率)滿足0.010《d< 0.020的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù)r(%) 滿足公式0.55<r < 1.00。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極活性物質(zhì)，其中，在從表面到所述深度的比率)滿足0.020紐《0.050的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù)比率!·從所述復(fù)合氧化物顆粒的表面向中心減小。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其中，在從表面到所述深度的比率)滿足0.010《d< 0.020的范圍內(nèi)，摩爾分數(shù)比率r 從所述復(fù)合氧化物顆粒的表面朝向中心減小。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其中，選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素X以聚集形式存在于所述表面上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)，其中，通過所述鋰_過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒與包括選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元 素的所述化合物之間的反應(yīng)，所述金屬元素M2的濃度在所述表面處增加。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極活性物質(zhì)，其中， 在所述反應(yīng)過程中同時存在包含鋰的化合物。
14.一種正極，包括通過以下步驟制備的正極活性物質(zhì)將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于所述過 渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的 化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的化合物的所述復(fù)合氧 化物顆粒；由此每一所述復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度所述金屬元素M2的濃度從所 述復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增大，并且使選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素以聚集在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上的 形式存在。
15.—種非水電解質(zhì)電池，包括正極、負極和電解質(zhì) 其中，所述正極包括通過以下步驟制備的正極活性物質(zhì)將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于所述過 渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的 化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的化合物的所述復(fù)合氧 化物顆粒；由此每一所述復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度所述金屬元素M2的濃度從所 述復(fù)合氧化物顆粒的中心向表面增大，并且使選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素聚集在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形 式存在。
16.—種制備正極活性物質(zhì)的方法，包括以下步驟將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于所述過 渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的 化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的化合物的所述復(fù)合氧 化物顆粒；由此每一所述復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度所述金屬元素M2的濃度從所 述復(fù)合氧化物顆粒的中心朝向表面增大，并且使選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素以聚集在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上的 形式存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備正極活性物質(zhì)的方法，其中，在燒成過程中，使包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的所述化合物熔融或 者熱分解后熔融，并且使熔融的化合物均勻地涂覆所述復(fù)合氧化物顆粒的表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備正極活性物質(zhì)的方法，其中，在燒成過程中去除來自包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的沉積化合物的 陽離子，并且使來自包含選自硫S、磷P和氟F中的至少一種元素的沉積化合物的陰離子 與包括在所述復(fù)合氧化物顆粒中的元素反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極和非水電解質(zhì)電池。該正極活性物質(zhì)是通過以下步驟制備的將含鋰化合物、含有將包含于固溶體中的過渡金屬的化合物、以及含不同于過渡金屬的金屬元素M2的化合物混合，并且燒成混合物以形成復(fù)合氧化物顆粒；在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉積包含選自硫、磷和氟中的至少一種元素的化合物；以及燒成其上沉積有包含選自硫、磷和氟中的至少一種元素的化合物的復(fù)合氧化物顆粒；由此每一復(fù)合氧化物顆粒具有這樣的濃度梯度所述金屬元素M2的濃度從復(fù)合氧化物顆粒的中心朝向表面增加，并且使選自硫、磷和氟中的至少一種元素以聚集在復(fù)合氧化物顆粒的表面上的形式存在。
文檔編號H01M4/1397GK102024950SQ20101027923
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者本橋一成, 李國華, 森田耕詩, 細谷洋介, 藤木聰, 遠藤一顯 申請人:索尼公司