專利名稱：微生物燃料電池電極的修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微生物燃料電池電極材料開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微生物燃料電 池修飾電極的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)修飾電極是在電極表面進行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚 合物設(shè)計固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)修飾電極擴展 了電化學(xué)的研究領(lǐng)域，目前已應(yīng)用于生命、環(huán)境、能源、分析、電子以及材料學(xué)等諸多方面。 一般包括吸附型修飾電極和共價鍵合型修飾電極，所述吸附型修飾電極將特定官能團分子 吸附到電極表面，而共價鍵合型修飾電極通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團分子或聚合物到電 極表面。層層自組裝技術(shù)(Layer-by-Layer self assembly)是近年來發(fā)展起來的制備有 序薄膜的方法，該技術(shù)利用有機或無機陰陽離子的靜電吸附特性，通過反離子體系的交替 分子沉積形成薄膜。1991年D. Decher等人用層層自組裝技術(shù)對構(gòu)造有序薄膜進行了開創(chuàng) 性研究。其方法是用兩親性有機陰陽離子(或者聚電解質(zhì))在離子化基片表面交替吸附制 備多層膜。到目前為止，很多種材料比如碳納米管、蛋白質(zhì)、核酸、磷脂和有機/無機顆粒都 被成功的用來構(gòu)造具有特定組成、厚度和性質(zhì)的多層有序膜。如B. Aoki等人利用層層自 組裝的方法將磷脂修飾到電極表面，以提高電極的靈敏度。最近，J. J. Sun等利用層層自組 裝的方法將多層碳納米管和PEI修飾到碳布上，以作為微生物燃料電磁的陽極，使得微生 物燃料電池的功率密度比沒有進行層層自組裝電極的電池提到了 20%。Ryuhei Nakamura 等人已經(jīng)研究出α -Fe2O3能夠利用波長超過420nm的光進行光催化產(chǎn)生電子，這類電子與 Shewanella的細胞色素c介導(dǎo)的細胞外傳遞產(chǎn)生的電子一樣。層層自組裝的方法在提高微 生物燃料電池產(chǎn)電輸出方面有著非常理想的應(yīng)用前景，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上進行研究開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種微生物燃料電池電極的修飾方法，其目的在于提高微生 物燃料電池產(chǎn)電輸出，為微生物燃料電池電極的開發(fā)提供一種新的思路。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是—種微生物燃料電池電極的修飾方法，其特征在于所述方法包括以ITO導(dǎo)電玻璃 為模板，使帶有正反電荷的殼聚糖和納米導(dǎo)電顆粒通過基于正負電荷靜電作用的層層自組 裝方法交替吸附在ITO導(dǎo)電玻璃表面，形成微生物燃料電池修飾電極。優(yōu)選的，所述納米導(dǎo)電顆粒選自α -Fe2O3顆粒、SiO2顆粒和Al2O3顆粒。優(yōu)選的，所述方法具體包括以下步驟(1)以水為溶劑，分別配制納米導(dǎo)電顆粒溶液和低分子量殼聚糖溶液；
(2)對ITO導(dǎo)電玻璃進行潔凈預(yù)處理；
(3)將ITO導(dǎo)電玻璃依次交替浸入殼聚糖溶液和納米導(dǎo)電顆粒溶液中，反復(fù)組裝 多次，從而在ITO導(dǎo)電玻璃表面形成多層聚電解質(zhì)膜。優(yōu)選的，所述方法步驟(1)中殼聚糖選自分子量在1-5萬道爾頓的殼聚糖，所述殼 聚糖溶液為飽和溶液。優(yōu)選的，所述方法步驟(1)中所述納米導(dǎo)電顆粒為α -Fe2O3顆粒，所述α -Fe2O3溶 液的濃度在0. 08 0. 12mmol/mL·優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中潔凈預(yù)處理的方法包括將ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入 3. 95%氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩，沖洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩，最后浸入超純水中 超聲，吹干得到潔凈預(yù)處理的空白ITO導(dǎo)電玻璃基片。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中當(dāng)ITO導(dǎo)電玻璃切換浸入殼聚糖溶液或納米導(dǎo)電顆 粒溶液前使用蒸餾水沖洗ITO導(dǎo)電玻璃多次。本發(fā)明技術(shù)方案中用做微生物燃料電池電極的修飾是一種利用ITO導(dǎo)電玻璃為 模板，結(jié)合層層自組裝技術(shù)將α-Fe2O3和殼聚糖修飾到ITO導(dǎo)電玻璃表面的方法。這種修 飾好的ITO導(dǎo)電玻璃用做微生物燃料電池電極，可以提高微生物燃料電池的產(chǎn)電輸出。制 備方法是以ITO導(dǎo)電玻璃為模板，將帶有正反電荷的殼聚糖和α -Fe2O3交替吸附在ITO導(dǎo) 電玻璃表面，其中殼聚糖為飽和溶液，α-Fe2O3濃度為0. lmmol/ml。與傳統(tǒng)的沒有修飾的 ITO電極相比，修飾過的ITO電極能夠使微生物燃料電池的產(chǎn)電輸出大幅度提高。本發(fā)明的原理在于通過層層自組裝方法可以使電極表面形成多層空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 從而增加電極在微生物燃料電池中有效工作區(qū)域的比表面積，并增加電極與細菌的接觸面 積或增加電極與溶液中電子的接觸面積。用α-Fe2O3修飾微生物燃料電池電極可以提高電 池的電子輸出。本發(fā)明具體的方法步驟可以是如下所示1)用水做溶劑分別配置α -Fe2O3溶液和低分子量的殼聚糖溶液；2) ITO導(dǎo)電玻璃為基片時，將其浸入3. 95%氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩5min，沖 洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩5min，最后浸入超純水中超聲5min，吹干得到清洗干凈的空 白ITO導(dǎo)電玻璃基片；3)將ITO導(dǎo)電玻璃先浸入到與其帶相反電荷的殼聚糖溶液中，蒸餾水沖洗多次； 然后再浸入到α -Fe2O3溶液中，反復(fù)多次在ITO導(dǎo)電玻璃表面組裝多層聚電解質(zhì)，從而得到 (α -Fe203/CTS)n/IT0電極，其中η為1-12的自然數(shù)。本發(fā)明技術(shù)方案中水溶性殼聚糖帶正電荷，α -Fe2O3帶帶負電荷。其中的α -Fe2O3 可以是其他納米導(dǎo)電顆粒，如Si02，Al2O3等。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是1.本發(fā)明方法修飾過的ITO導(dǎo)電玻璃作為微生物燃料電池的陽極可大大提高微 生物燃料電池的產(chǎn)電輸出。該方法簡單有效，操作簡便，且所需時間較短。2.本發(fā)明技術(shù)方案需要采用的制備裝置簡單，不需要什么特殊的設(shè)備，普通的培 養(yǎng)皿就可以滿足要求。儲存運輸容易只要將獲得的修飾過的ITO導(dǎo)電玻璃至于培養(yǎng)皿中 就可以備用。也可以經(jīng)過長途運輸而不需要特別的保護。3、本發(fā)明方法應(yīng)用范圍廣獲得的修飾過的ITO導(dǎo)電玻璃在生物學(xué)和微生物燃料 電池體系以及太陽能電池領(lǐng)域都將有非常廣泛的用途。而且材料無毒無害。選用的材料都
4是生物兼容或者可降解的，所以對細菌和環(huán)境都非常安全，是非常好的生態(tài)環(huán)境材料。綜上所述，本發(fā)明關(guān)于微生物燃料電池電極修飾的方法，由帶相反電荷的α -Fe2O3 和低分子量的殼聚糖(CTS)完成。制備方法是將帶相反電荷的α-Fe2O3和低分子量的殼聚 糖溶解在水中，然后逐層組裝到ITO導(dǎo)電玻璃表面。該方法修飾過的電極可以提高微生物 燃料電池的產(chǎn)電輸出。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述圖1為本發(fā)明實施例1用(α -Fe203/CTS)4/IT0作為陽極的微生物燃料電池與用 空白ITO作為電極的微生物燃料電池的電流-時間曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。實施例1微生物燃料電池陽極(α -Fe203/CTS) 4/ΙΤ0的制備制備方法如下1)用水做溶劑分別配置α -Fe2O3溶液和低分子量的殼聚糖溶液，α -Fe2O3溶液濃 度為0. lmmol/ml，殼聚糖溶液為飽和溶液；2) ITO導(dǎo)電玻璃為基片時，將其浸入3. 95 %氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩5min，沖 洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩5min，最后浸入超純水中超聲5min，吹干得到清洗干凈的空 白ITO導(dǎo)電玻璃基片；3)將ITO導(dǎo)電玻璃先浸入到與其帶相反電荷的殼聚糖溶液中，蒸餾水沖洗多 次；然后再浸入到α-Fe2O3溶液中，反復(fù)多次在ITO導(dǎo)電玻璃表面組裝多層聚電解質(zhì) (a -Fe203/CTS)4/IT0 結(jié)構(gòu)。制備的(a-Fe203/CTS)4/IT0結(jié)構(gòu)作為陽極的微生物燃料電池與用空白ITO作為 電極的微生物燃料電池的電流-時間曲線圖如圖1所示，由圖可知，(α -Fe203/CTS) 4/ΙΤ0結(jié) 構(gòu)作為陽極的微生物燃料電池的產(chǎn)電輸出提高了 20%。實施例2微生物燃料電池陽極(α -Fe203/CTS) 6/ΙΤ0的制備制備方法如下1)用水做溶劑分別配置α -Fe2O3溶液和低分子量的殼聚糖溶液，α -Fe2O3溶液濃 度為0. lmmol/ml，殼聚糖溶液為飽和溶液；2) ITO導(dǎo)電玻璃為基片時，將其浸入3. 95%氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩5min，沖 洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩5min，最后浸入超純水中超聲5min，吹干得到清洗干凈的空 白ITO導(dǎo)電玻璃基片；3)將ITO導(dǎo)電玻璃先浸入到與其帶相反電荷的殼聚糖溶液中，蒸餾水沖洗多 次；然后再浸入到α-Fe2O3溶液中，反復(fù)多次在ITO導(dǎo)電玻璃表面組裝多層聚電解質(zhì) (a -Fe203/CTS)6/IT0 結(jié)構(gòu)。實施例3微生物燃料電池陽極(Si02/CTS) 5/ΙΤ0的制備
具體制備方法如下1)用水做溶劑分別配置SiO2溶液和低分子量的殼聚糖溶液；2) ITO導(dǎo)電玻璃為基片時，將其浸入3. 95 %氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩5min，沖 洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩5min，最后浸入超純水中超聲5min，吹干得到清洗干凈的空 白ITO導(dǎo)電玻璃基片；3)將ITO導(dǎo)電玻璃先浸入到與其帶相反電荷的殼聚糖溶液中，蒸餾水沖洗多次； 然后再浸入到SiO2溶液中，反復(fù)多次在ITO導(dǎo)電玻璃表面組裝多層聚電解質(zhì)，從而得到 (Si02/CTS) 5/ΙΤ0 電極。實施例4微生物燃料電池陽極(A1203/CTS) 7/ΙΤ0的制備具體制備方法如下1)用水做溶劑分別配置Al2O3溶液和低分子量的殼聚糖溶液；2) ITO導(dǎo)電玻璃為基片時，將其浸入3. 95%氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩5min，沖 洗后再浸入乙醇液中超聲振蕩5min，最后浸入超純水中超聲5min，吹干得到清洗干凈的空 白ITO導(dǎo)電玻璃基片；3)將ITO導(dǎo)電玻璃先浸入到與其帶相反電荷的殼聚糖溶液中，蒸餾水沖洗多次； 然后再浸入到Al2O3溶液中，反復(fù)多次在ITO導(dǎo)電玻璃表面組裝多層聚電解質(zhì)，從而得到 (A1203/CTS) 7/ΙΤ0 電極。上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種微生物燃料電池電極的修飾方法，其特征在于所述方法包括以ITO導(dǎo)電玻璃為模板，使帶有正反電荷的殼聚糖和納米導(dǎo)電顆粒通過基于正負電荷靜電作用的層層自組裝方法交替吸附在ITO導(dǎo)電玻璃表面，形成微生物燃料電池修飾電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述納米導(dǎo)電顆粒選自α-Fe2O3顆粒、SiO2 顆粒和Al2O3顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法具體包括以下步驟(1)以水為溶劑，分別配制納米導(dǎo)電顆粒溶液和低分子量殼聚糖溶液；(2)對ITO導(dǎo)電玻璃進行潔凈預(yù)處理；(3)將ITO導(dǎo)電玻璃依次交替浸入殼聚糖溶液和納米導(dǎo)電顆粒溶液中，反復(fù)組裝多次， 從而在ITO導(dǎo)電玻璃表面形成多層聚電解質(zhì)膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(1)中殼聚糖選自分子量在 1-5萬道爾頓的殼聚糖，所述殼聚糖溶液為飽和溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(1)中所述納米導(dǎo)電顆粒為 α -Fe2O3顆粒，所述α -Fe2O3溶液的濃度在0. 08 0. 12mmol/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中潔凈預(yù)處理的方法包 括將ITO導(dǎo)電玻璃基片浸入3. 95%氫氧化鉀乙醇溶液超聲振蕩，沖洗后再浸入乙醇液中超 聲振蕩，最后浸入超純水中超聲，吹干得到潔凈預(yù)處理的空白ITO導(dǎo)電玻璃基片。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法步驟(3)中當(dāng)ITO導(dǎo)電玻璃切換 浸入殼聚糖溶液或納米導(dǎo)電顆粒溶液前使用蒸餾水沖洗ITO導(dǎo)電玻璃多次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微生物燃料電池電極的修飾方法，其特征在于所述方法包括以ITO導(dǎo)電玻璃為模板，使帶有正反電荷的殼聚糖和納米導(dǎo)電顆粒通過基于正負電荷靜電作用的層層自組裝方法交替吸附在ITO導(dǎo)電玻璃表面，形成微生物燃料電池修飾電極。該方法修飾過的ITO導(dǎo)電玻璃作為微生物燃料電池的陽極可大大提高微生物燃料電池的產(chǎn)電輸出，方法簡單有效，操作簡便，且所需時間較短，便于運輸和使用范圍廣。
文檔編號H01M4/88GK101924220SQ20101026466
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者吳文果, 嵇劍宇, 柏林玲, 葛麗芹, 賈永軍, 顧忠澤 申請人:東南大學(xué)