專利名稱：LiFePO₄/N復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球工業(yè)化進(jìn)程日益加深，能源短缺以及環(huán)境污染問題越來越受到人們的關(guān) 注，因此人類迫切的需要一種更高效、方便、無污染和安全的能源。鋰離子電池，以其電壓 高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、壽命長等突出優(yōu)點(diǎn)，成為備 受關(guān)注的新一代綠色高能充電電池。目前常用的鋰離子電池正極材料包括鋰鈷氧化物、鋰 /鎳氧化物和鋰/錳氧化物，但三種材料各自的致命缺陷無法滿足其在大型動力電池方面 的應(yīng)用。1997年Goodenough報(bào)道了一種新型的正極材料LiFePO4，具有原料來源廣泛，價(jià) 格低廉，環(huán)境友好，無毒，材料的熱穩(wěn)定性好，理論容量高，循環(huán)性能好，所制備電池的安全 性能高等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，LiFePO4在3. 5V左右有一個(gè)非常平的充放電平臺，理論容量為 170mAh/g，優(yōu)越的安全性能使其逐漸被開發(fā)成為電動汽車所需的大型動力電源。但是LiFePO4存在兩個(gè)致命的缺陷離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率均較低，只適合小電 流充放電，Li+在LiFePO4和FePO4中擴(kuò)散系數(shù)不大，在高倍率充放電時(shí)比容量明顯衰竭，從 而阻礙了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。目前常用的改性手段有3種，第一種是非晶相摻雜，也就是摻雜導(dǎo)電劑，包括碳包 覆和摻雜金屬；第二種是晶相摻雜，也就是摻雜陽離子，從材料內(nèi)部著手改善電導(dǎo)率和擴(kuò) 散，第三種是合成磷酸亞鐵鋰的納米顆粒，通過減小顆粒尺寸從而減小鋰離子擴(kuò)散的路徑。 其中加拿大蒙特利爾大學(xué)、Hydro-Quebec研究院、和德州大學(xué)Goodenough小組對有機(jī)物碳 源碳包覆方法進(jìn)行了一系列卓有成效的研究，影響巨大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供第四種，全新的改性LiFePO4的手段，即LiFeP04/N復(fù)合電 極材料。本發(fā)明通過氮摻雜，利用氮的一對孤對電子在LiFeP04/N復(fù)合電極材料中形成一 種完全的共軛η電子體系，離域的η電子對電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)，從而有效改善磷酸亞鐵鋰電子 電導(dǎo)率低的缺陷，電化學(xué)性能得到提高。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的XRD如圖1所示，SEM圖如圖2所示。本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料中鋰鐵磷酸根的摩爾比為1 1.05 1 1(優(yōu)選1 1.02 1 1)，其中，N重量百分比含量為0. 1 5.0%;優(yōu)選0.2 2.0%。其中，N以含氮聚合物高溫裂解產(chǎn)物的形式存在(具有共軛不飽和鍵的-C-N-鍵梯 狀結(jié)構(gòu)、-C-N-芳環(huán)結(jié)構(gòu)、-C-N-亂石墨層結(jié)構(gòu)或縮合環(huán)構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)等形式的一種或多 種)，C/N重量比為2 15 1;優(yōu)選3 10 1。制備上述LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法之一
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a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1. 05 1 1，每摩爾LiFePO4添加含氮聚 合物鋰鹽5 70g，的比例準(zhǔn)備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽；其中，所述含氮水溶性聚合物鋰鹽為丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯 腈共聚物、甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、脂肪酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰_ α “氰基丙 烯酸乙酯共聚物；優(yōu)選丙烯酸鋰-丙烯腈共聚物、馬來酸鋰-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸 鋰_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽混合，以水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械混合 碾磨使其充分混合，干燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到LiFeP04/N復(fù)合電極 材料。進(jìn)一步地，所述的含氮聚合物鋰鹽由以下方法制備采用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽；所述水溶性的聚合物 是帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的共聚物；或帶雙鍵的親水性單體與氫氧化鋰中和后的帶雙鍵的鋰鹽再與疏水性單體丙烯腈 進(jìn)行聚合得到含氮聚合物鋰鹽；其中，帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳范圍 為1 3 4 1。其中，所述帶雙鍵的親水性單體是丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸中的至少一種。制備上述LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法之二 a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1. 05 1 1，每摩爾LiFePO4加入含氮聚 合物5 70g的比例準(zhǔn)備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物；所述含氮聚合物為聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲 基丙烯酸_丙烯腈共聚物、聚α “氰基丙烯酸乙酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯吡啶、聚醚酮 酮中的至少一種；優(yōu)選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物混合，以水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械混合碾磨 使其充分混合，干燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到LiFeP04/N復(fù)合電極 材料。通過對前軀體的熱分析，表明高溫?zé)Y(jié)過程可以分為預(yù)燒分解階段和保溫晶型成 型階段。因此，上述二方法中的c步驟高溫固相反應(yīng)優(yōu)選的方案是先預(yù)燒后成型，具體程序 如下a、預(yù)燒階段以1 30°C /min的升溫速率由室溫升至200 500°C，保溫1 6 小時(shí)；b、成型階段以1 30°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至500 900°C，保溫6 15 小時(shí)。更優(yōu)的是a、預(yù)燒階段以5 10°C /min的升溫速率由室溫升至400 500°C，保溫2 4 小時(shí)；
b、成型階段以2 8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至600 800°C，保溫8 12 小時(shí)。本發(fā)明制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法中，合成LiFePO4的原料為三價(jià)鐵化合物三氧化二鐵或磷酸鐵；磷酸鹽磷酸二氫氨、磷酸氫二銨或磷酸；鋰鹽草酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。本發(fā)明中的高溫固相過程中，草酸鋰和含氮聚合物鋰鹽的羧酸根分解產(chǎn)生自由 基，同時(shí)含氮聚合物鋰鹽分解產(chǎn)生含碳還原氣氛，三價(jià)鐵化合物的三價(jià)鐵就是依靠產(chǎn)生的 自由基以及碳還原氣氛還原成二價(jià)鐵，惰性氣氛作用是防止二價(jià)鐵被氧化。含氮聚合物鋰 鹽高溫裂解產(chǎn)生的碳氮雜環(huán)，對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行原位摻雜，提高了磷酸亞鐵鋰的電導(dǎo)率，從 而改善了其電化學(xué)性能。采用本發(fā)明方法制備的LiFeP04/N復(fù)合正極材料為灰色至黑色粉末，N含量為 0. 1 5. 0%，最佳范圍為0. 2 2. 0。C/N重量比為2 15 1。最佳范圍為3 10 1。 在0. 2C倍率下充放電時(shí)材料的比容量彡135mAh/g.


圖1為采用本發(fā)明制得的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的XRD衍射2為采用本發(fā)明制得的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的SEM3為采用本發(fā)明制得的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的首次充放電4為采用本發(fā)明制得的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的循環(huán)壽命5為沒有進(jìn)行氮包覆的磷酸亞鐵鋰材料的首次充放電圖
具體實(shí)施例方式具體的實(shí)施方案如下本發(fā)明是將合成LiFePO4的原料(三價(jià)鐵化合物、磷酸鹽、鋰鹽)與水溶性含氮聚 合物混合(此時(shí)草酸鋰等鋰鹽作為鋰源)或者將合成LiFePO4的原料(三價(jià)鐵化合物、磷酸 鹽、鋰鹽)與含氮聚合物鋰鹽混合(此時(shí)草酸鋰等鋰鹽與含氮聚合物鋰鹽搭配作為鋰源)， 以水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前軀體，在惰性氣氛的保護(hù)下 進(jìn)行高溫固相反應(yīng)(500 900°C)制得LiFePCVN復(fù)合電極材料。借助與含氮聚合物鋰鹽 高溫?zé)崃呀猱a(chǎn)生的碳氮雜環(huán)進(jìn)行摻雜改性。鋰鐵磷酸的摩爾比為1 1.05 1 1， 每摩爾LiFePO4加含氮聚合物為5 70g。制備得到的LiFeP04/N復(fù)合電極材料中N含量 為0. 1 5. 0%，C/N重量比為2 15 1。為了使原料在LiFePO4晶化過程發(fā)生前，達(dá)到充分分解的目的，可以將高溫?zé)Y(jié)過 程可以分為預(yù)燒分解階段和保溫晶型成型階段。預(yù)燒條件為200 500°C，保溫時(shí)間為1 6小時(shí)，成型階段為500 900°C，保溫時(shí)間為6 15小時(shí)。優(yōu)選400 500°C預(yù)燒，保溫 2 4小時(shí)；600 800°C成型，保溫時(shí)間為8 12小時(shí)。含氮聚合物與含氮聚合物鋰鹽均能在高溫下裂解產(chǎn)生的碳氮雜環(huán)，對磷酸亞鐵鋰 進(jìn)行原位摻雜。其中，N以含氮聚合物高溫裂解產(chǎn)物的形式存在，如具有共軛不飽和鍵 的-C-N-鍵梯狀結(jié)構(gòu)、-C-N-芳環(huán)結(jié)構(gòu)、-C-N-亂石墨層結(jié)構(gòu)或縮合環(huán)構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)等形式的一種或多種，提高了磷酸亞鐵鋰的電導(dǎo)率，從而改善了其電化學(xué)性能。本發(fā)明以三價(jià)鐵化合物作為鐵源，磷酸鹽作為磷源，當(dāng)含氮聚合物進(jìn)行摻雜時(shí)，鋰 源只來自于草酸鋰等小分子鋰鹽；當(dāng)含氮聚合物鋰鹽摻雜時(shí)，鋰源分別來自草酸鋰等小分 子鋰鹽和含氮聚合物鋰鹽。但前者的摻雜效果比后者稍差，原因在于含氮聚合物鋰鹽比小 分子鋰鹽更容易發(fā)生鍵的斷裂，易于裂解，有助于燒結(jié)。所述含氮聚合物是聚丙烯腈、聚α -氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬 來酸_丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸_丙烯腈共聚物、丙烯酸_ α “氰基丙烯酸乙酯共聚物 中的至少一種；優(yōu)選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙烯 酸_丙烯腈共聚物中的至少一種。可以采用以下方式得到含有雙鍵的親水性單體(如丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯 酸)與含有雙鍵和氰基的疏水性單體P1 = P2CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物 或直接采用聚丙烯腈、聚α-氰基丙烯酸乙酯等含氮聚合物。其中，親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳范圍為1 3 4 1。親水性單體與疏水性單體的摩爾比過小會導(dǎo)致共聚物中丙烯腈鏈段析出，影響 聚合物溶液的穩(wěn)定性，親水性單體與疏水性單體的摩爾比過大會使聚合物中含氮鏈段數(shù)量 較小，從而導(dǎo)致無法達(dá)到有效的氮包覆。所述含氮水溶性聚合物鋰鹽是丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯腈共 聚物和甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸 鋰-α -氰基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸鋰_ α -氰基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一 種?？梢圆捎靡韵路绞降玫?、采用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。其中，所述水溶性的聚合物是親水性單體(丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸)與含有 雙鍵與氰基的疏水性單體P1 = P2CN(丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯)的共聚物。其中，親水 性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳范圍為1 3 4 1。親水性單體與疏水性單體的摩爾比過小會導(dǎo)致共聚物中丙烯腈鏈段析出，影響聚 合物溶液的穩(wěn)定性，親水性單體與疏水性單體的摩爾比過大會使聚合物中含氮鏈段數(shù)量較 小，從而導(dǎo)致無法達(dá)到有效的氮包覆。水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。
2、單體與氫氧化鋰中和后再進(jìn)行聚合得到含氮聚合物鋰鹽。所述單體是親水性單體(丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸)，與氫氧化鋰中和得到小 分子鋰鹽，丙烯酸鋰、馬來酸鋰、甲基丙烯酸鋰等等，然后與疏水性單體(丙烯腈)共聚得到 含氮聚合物鋰鹽。
其中，R1為 CH2 = CHC00H, HO2CCH = CHCO2H, H2CC(CH3) COOH 中的一禾中；R2 為 P1=P2CN
R1 + LiOH-H2O — R1Li + 2H20
Ii1 R1Li + n2 R2 ^ ""R1 LiR1 LiR1 LiR1 LiR2R2R1 LiR2R2R2R1 Li~~ 1/3<ηι/η2 <4/1(無規(guī)聚合)上述1和2聚合反應(yīng)過程以清潔廉價(jià)的水作為為分散介質(zhì)，避免了溶劑的使用，既 降低了成本，又十分的環(huán)保安全。上述的合成LiFePO4的原料為三價(jià)鐵化合物(如三氧化二鐵、磷酸鐵)、磷酸鹽 (如磷酸二氫氨、磷酸氫二銨、磷酸)和鋰鹽(如草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰)。機(jī)械混合碾磨方式可以是球磨、膠體磨、砂磨等工業(yè)常用的分散于粉碎方式，在本 發(fā)明中無特殊指定。惰性保護(hù)氣體可以是氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。以下通過具體實(shí)施例的方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些 實(shí)施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求來決定。以下實(shí)施例中LiFeP04/N復(fù)合正極材料的制備方法如下a、制備含氮聚合物鋰鹽。b、按鋰(小分子鋰鹽和含氮聚合物鋰鹽)鐵磷酸根的摩爾比為1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4含有含氮聚合物鋰鹽5 70g，將三價(jià)鐵化合物、磷酸二氫氨、 草酸鋰和含氮聚合物鋰鹽混合，以水為介質(zhì)，采用機(jī)械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前 軀體。C、在惰性氣氛保護(hù)下，前軀體在200 500°C下預(yù)燒1 6小時(shí)，在500 900°C 下煅燒6 15小時(shí)合成得到LiFeP04/N復(fù)合正極材料。實(shí)施例1本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備按丙烯酸與丙烯腈質(zhì)量比為2 1，取43. 2g(0.6mol)丙烯酸于500mL三口燒瓶 中，將25. 2g (0. 6mol)氫氧化鋰溶解于240mL蒸餾水，并將其加入三口燒瓶中，架好裝置，取 21.6g(0.41mol)丙烯腈于恒壓滴液漏斗中，勻速滴入三口燒瓶，在引發(fā)劑過硫酸鈉和鏈轉(zhuǎn) 移劑異丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。將三氧化二鐵、磷酸二氫氨、草酸鋰和含氮 聚合物鋰鹽(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1.02 1 1)混合，每摩爾LiFePO4含氮聚合 物鋰鹽35g。以水為介質(zhì)，濕法球磨8小時(shí)后烘干，繼續(xù)球磨8小時(shí)得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體移至 惰性氣氛保護(hù)的管式爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，20°C升溫至450°C，升溫速率為7V /min，在450°C 下預(yù)燒2小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫10小時(shí)，自然冷卻到室溫， 得到LiFeP04/N粉末就是本發(fā)明的產(chǎn)物，碳含量為5. 32%，氮含量為1. 2%。采用Philips公司的X，Pert Analytical X射線粉末衍射儀測得的該材料的XRD 衍射圖如圖1所示，從圖中可以看出LiFeP04/N的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對應(yīng)，且沒有檢 測到與N相關(guān)的任何雜質(zhì)峰，說明材料中的N元素不影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。與LiFePO4/ C的衍射曲線相比，可以看出LiFeP04/N的衍射峰更加尖銳，且強(qiáng)度更高，說明了 LiFeP04/N復(fù)合正極材料晶型更加完整，純度更高。采用FEI公司的INSPECT F掃描電鏡測得該材料 的SEM圖如圖2所示，從圖中可以看出采用本發(fā)明制備得到的LiFeP04/N顆粒呈球形狀且 尺寸分布均勻，粒徑大小分布非常窄，在100 300nm之間，納米級的顆粒尺寸能夠減小Li+ 擴(kuò)散路程，從而提高Li的擴(kuò)散速率，并改善其離子導(dǎo)電性。電化學(xué)性能測試將實(shí)施例1所制得的LiFeP04/N正極材料、導(dǎo)電劑炭黑和水性粘 結(jié)劑LA132按90 5 5質(zhì)量比進(jìn)行碾磨分散混合，涂布于鋁箔上，室溫干燥后，再置于真 空烘箱于100°C下干燥12小時(shí)。裁切成直徑為14. 5mm的圓形極片作為正極，以金屬鋰片為 負(fù)極，聚丙烯薄膜為隔膜，使用電解液為lmol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(l 1 1)，在充滿氬 氣的干燥手套箱中組裝成扣式電池進(jìn)行電池性能測試，使用新威電池性能測試儀，在0. 2C、 0. 5C、1C和2C不同倍率下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 5 4. 3V。按實(shí)施例1方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，氮含量為1.03%，C/N重量 比為7. 2 1，0. 2C放電倍率下放電比容量為148mAh/g，0. 5C放電倍率下放電比容量為 139mAh/g, IC和2C放電倍率下分別為127mAh/g和120mAh/g。實(shí)施例2本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備丙烯酸和丙烯腈摩爾比為1 1，取34. 56g(0. 48mol)丙烯酸于500mL三口燒瓶 中，將20. 16g(0. 48mol)氫氧化鋰溶解于240mL蒸餾水，并將其加入三口燒瓶中，架好裝置， 取25. 44g(0. 48mol)丙烯腈于恒壓滴液漏斗中，勻速滴入三口燒瓶，在引發(fā)劑過硫酸鈉和 鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。其他條件與實(shí)施例1相同。得到產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/N粉末，氮含量為0. 97%，C/N重量比為4. 5 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例2方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 136mAh/g。實(shí)施例3本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備丙烯酸和丙烯腈摩爾比為1 2，取36g(0. 5mol)丙烯酸于500mL三口燒瓶中， 將21g(0. 5mol)氫氧化鋰溶解于240mL蒸餾水，并將其加入三口燒瓶中，架好裝置，取 53g(Imol)丙烯腈于恒壓滴液漏斗中，勻速滴入三口燒瓶，在引發(fā)劑過硫酸鈉和鏈轉(zhuǎn)移劑異 丙醇的作用下聚合得到含氮聚合物鋰鹽。原料按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1:1:1) 混合，其他條件與實(shí)施例1相同。得到產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/N粉末，氮含量為1. 16%，C/N重量比為6. 8 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例3方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 142mAh/g。實(shí)施例4本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備其余條件與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于使用馬來酸代替丙烯酸與丙烯腈進(jìn)行共聚， 得到所需的含氮聚合物，其中馬來酸丙烯腈為1 2。得到產(chǎn)物1^ 沖04州粉末，氮含量為1.47%，(/^重量比為4.8 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例4方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 138mAh/g。
實(shí)施例5本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備其他條件與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于原料按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為 1.05 1 1)混合，并使用LA132(購自茵地樂電源科技有限公司)作為含氮聚合物，與等 當(dāng)量比的氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽。得到產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/N粉末，氮含量為0. 68%，C/N重量比為4 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例5方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 132mAh/g。實(shí)施例6本發(fā)明LiFeP04/N復(fù)合電極材料的制備本實(shí)施例采用含氮聚合物對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行原位摻雜，即采用甲基丙烯酸與丙烯 腈進(jìn)行共聚，得到所需的含氮聚合物，其中甲基丙烯酸丙烯腈為1 1。將三氧化二鐵、磷酸二氫氨和草酸鋰按(鋰鐵磷酸根的摩爾比為1:1:1)， 含氮聚合物為37. 5g混合，其余條件與實(shí)施例1相同。得到產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/N粉末，氮含量為0. 84%，C/N重量比為7. 3 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例4方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 136mAh/g。實(shí)施例7其他條件與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于使用分子量為100000的聚丙烯腈代替丙烯 酸和丙烯腈的共聚物作為含氮聚合物，將三價(jià)鐵化合物、磷酸二氫氨、草酸鋰(Li Fe P =1:1:1)和5. 8g聚丙烯腈混合，以溶劑DMF為分散介質(zhì)，濕法球磨8小時(shí)后烘干，繼 續(xù)干法球磨8小時(shí)得到前驅(qū)體。得到的產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/N粉末，氮含量為1.50%，C/N重量比為3. 6 1。電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同。按實(shí)施例7方法與配比制得的LiFeP04/N正極材料，在0. 2C放電倍率下放電比容 量為 133mAh/g。對比例1將三價(jià)鐵化合物、磷酸二氫氨、草酸鋰按照實(shí)施例1的化學(xué)劑量比混合 (Li Fe P = 1 1 1)，以水為介質(zhì)，濕法球磨8小時(shí)后烘干，繼續(xù)球磨8小時(shí)得到前 驅(qū)體。將前驅(qū)體移至惰性氣氛保護(hù)的管式爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，20°C升溫至450°C，升溫速率 為7°C /min，在450°C下預(yù)燒2小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫10小 時(shí)，自然冷卻到室溫，得到?jīng)]有進(jìn)行N摻雜的純相LiFePO415電化學(xué)性能測試條件與實(shí)施例1相同，在0. 2C放電倍率下材料比容量僅為53mAh/ g，材料極化比較大，容量衰減比較迅速。圖3為實(shí)施例3制備的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的首次充放電圖，從圖3可以看 出，LiFeP04/N具有兩個(gè)非常平直的充電平臺和放電平臺，且充電平臺與放電平臺之間的間 距較小，說明用本發(fā)明合成LiFeP04/N做成的電池極化小，電化學(xué)性能優(yōu)越。圖4為實(shí)施例3制備的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的循環(huán)壽命圖，從圖4可以看出， 用實(shí)施例3制備得到的LiFeP04/N復(fù)合電極材料做成的電池在進(jìn)行160次循環(huán)測試后，LiFeP04/N材料的比容量仍高達(dá)140mAh/g，相比首次放電比容量142mAh/g，比容量幾乎沒有 任何衰減，表現(xiàn)出十分優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。 圖5為對比例1制備的不含N的磷酸亞鐵鋰材料的首次充放電圖，從圖5可以看 出不含N的磷酸亞鐵鋰材料首次比容量僅為53mAh/g，充電平臺與放電平臺之間間距很大， 達(dá)到了 200多mV，極化嚴(yán)重，材料的電化學(xué)性能差。
權(quán)利要求
LiFePO4/N復(fù)合電極材料，其特征在于其中鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾比為1～1.05∶1∶1；氮元素N重量百分比含量為0.1～5.0％；其中，N以含氮聚合物高溫裂解產(chǎn)物的形式存在，C/N重量比為2～15∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LiFeP04/N復(fù)合電極材料，其特征在于N重量百分比含量為 0. 2 2. 0%，C/N重量比為3 10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的LiFeP04/N復(fù)合電極材料，其特征在于鋰鐵磷酸根 的摩爾比為1 1. 02 1 1。
4.制備權(quán)利要求1所述的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于由以下步驟完成a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4添加含氮聚合物 鋰鹽5 70g，的比例準(zhǔn)備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽；其中，所述含氮水溶性聚合物鋰鹽為丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、馬來酸鋰_丙烯腈共 聚物、甲基丙烯酸鋰_丙烯腈共聚物、脂肪酸鋰_丙烯腈共聚物、丙烯酸鋰_ α “氰基丙烯酸 乙酯共聚物；優(yōu)選丙烯酸鋰-丙烯腈共聚物、馬來酸鋰-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸鋰-丙 烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物鋰鹽混合，以水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械混合碾磨 使其充分混合，干燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到LiFeP04/N復(fù)合電極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于所述的含 氮聚合物鋰鹽由以下方法制備采用水溶性的聚合物與氫氧化鋰中和得到含氮聚合物鋰鹽；所述水溶性的聚合物是帶 雙鍵的親水性單體與疏水性單體的共聚物；或帶雙鍵的親水性單體與氫氧化鋰中和后的帶雙鍵的鋰鹽再與疏水性單體丙烯腈進(jìn)行 聚合得到含氮聚合物鋰鹽；其中，帶雙鍵的親水性單體與疏水性單體的摩爾比為1 5 9 1，其最佳范圍為1 3 4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于所述帶雙 鍵的親水性單體是丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸中的至少一種。
7.制備權(quán)利要求1所述的LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于由以下步驟完成a、按照摩爾比鋰鐵磷酸根=1 1.05 1 1，每摩爾LiFePO4加入含氮聚合物 5 70g的比例準(zhǔn)備合成LiFePO4的原料與含氮聚合物；所述含氮聚合物為聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙 烯酸_丙烯腈共聚物、聚α “氰基丙烯酸乙酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯吡啶、聚醚酮酮中 的至少一種；優(yōu)選聚丙烯腈、丙烯酸_丙烯腈共聚物、馬來酸_丙烯腈共聚物、甲基丙烯 酸_丙烯腈共聚物中的至少一種；b、將合成LiFePO4的原料與含氮聚合物混合，以水為分散介質(zhì)，采用機(jī)械混合碾磨使其 充分混合，干燥得到前軀體；C、前軀體在惰性氣氛下500 900°C進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到LiFeP04/N復(fù)合電極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于 c步驟高溫固相反應(yīng)先預(yù)燒后成型，采用以下程序a、預(yù)燒階段以1 30°C/min的升溫速率由室溫升至200 500°C，保溫1 6小時(shí)；b、成型階段以1 30°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至500 900°C，保溫6 15小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在于c步驟高 溫固相反應(yīng)采用以下程序a、預(yù)燒階段以5 10°C/min的升溫速率由室溫升至400 500°C，保溫2 4小時(shí)；b、成型階段以2 8°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至600 800°C，保溫8 12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的制備LiFeP04/N復(fù)合電極材料的方法，其特征在 于合成LiFePO4的原料為三價(jià)鐵化合物三氧化二鐵或磷酸鐵； 磷酸鹽磷酸二氫氨、磷酸氫二銨或磷酸； 鋰鹽草酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供全新的改性LiFePO4材料，即LiFePO4/N復(fù)合電極材料。LiFePO4/N復(fù)合電極材料中鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾比為1～1.05∶1∶1，N重量百分比含量為0.1～5.0％，C/N重量比為2～15∶1。采用本發(fā)明方法制備的LiFePO4/N復(fù)合正極材料在0.2C倍率下充放電時(shí)材料的比容量≥135mAh/g，甚至達(dá)到148mAh/g以上，為LiFePO4的應(yīng)用提供了一種全新的改性思路。
文檔編號H01M4/136GK101894942SQ201010249749
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者楊克潤, 潘中來, 石鐘琪, 索繼栓, 鄧正華, 黃明 申請人:成都中科來方能源科技有限公司