專利名稱：一種光電二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子元器件中光電二極管器件，具體涉及一種高性能、低成本光電二 極管及其制備方法。
背景技術(shù)：
光電二極管是光電子器件中一類非常重要的器件，可以廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)、光 電檢測(cè)和光電轉(zhuǎn)換等相關(guān)領(lǐng)域。其工作原理主要是在光照條件下會(huì)表現(xiàn)出二極管特性。目前，光電二極管主要采用硅材料來制備，由于硅原料在微電子領(lǐng)域的大量使用， 造成硅原料大量消耗、成本的上升和能量的消耗，特別是單晶硅近幾年來價(jià)格急劇上漲，從 長遠(yuǎn)發(fā)展來看，基于硅的光電二極管將會(huì)難于大量推廣和產(chǎn)業(yè)化。近幾年來，人們尋求其它 無機(jī)化合物半導(dǎo)體來替代硅，如GaN、GaAs等，但是制備這些單晶或者多晶無機(jī)化合物條件 苛刻，如需要貴重制備設(shè)備、高溫等條件，所以制備基于上述無機(jī)化合物的光電二極管成本 仍然很高，而且難度較大。近年來，國內(nèi)外很多研究小組報(bào)道了有機(jī)/無機(jī)混合光電二極管(參見J. Phys. D =Appl. Phys. 42(2009) 165308，Nanotechnology 19 (2008)495202，Adv. Funct. Mater. 18， (2008)，687-693)，這類光電二極管具有低成本、易于制備和閾值電壓低等優(yōu)點(diǎn)。無機(jī)化合 物一般采用低成本容易制得的η型半導(dǎo)體材料，如InP，CdS和ZnO等，有機(jī)材料一般采用 空穴遷移率高、在可見光區(qū)吸收較強(qiáng)的有機(jī)P型半導(dǎo)體材料，如CuPc，P3HT等。2008年加 利福尼亞大學(xué)圣地哥分校Yu等人報(bào)道了基于InP納米線和聚3-乙基噻吩(P3HT)混合的 光電二極管(參見2008年Nano Letters第8卷第775-779頁)，這種光電二極管具有低成 本、光照下較高的整流率和很大光電流等特點(diǎn)。較高的整流率和很大光電流的取得是由于 這種InP納米線是呈一定角度生長于ITO基底(不是完全豎直)，這種結(jié)構(gòu)能很大地增加 InP與P3HT的接觸面積，并且極大地提高了電子輸運(yùn)能力。由于本征ZnO材料為η型半導(dǎo)體，禁帶寬度在3. 37eV左右，屬于寬禁帶半導(dǎo)體， 對(duì)可見光具有很高的透過率，并且具有良好的電學(xué)特性。在氫等離子體環(huán)境中具有很高的 化學(xué)穩(wěn)定性等，而且制備ZnO原料豐富、成本低、無毒等。近年來，ZnO廣泛被研究和應(yīng)用于 各類光電子器件中。2003年加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的楊培東教授研究小組提出了一 種非常簡單的方法，在較低溫度下可大面積制備ZnO豎直排列的納米線陣列(參見2003年 Angewandte ChemieInternational Edition 第 42 卷第 3031 3034 頁)，明顯地，在 ZnO 豎直排列納米線陣列/有機(jī)混合的光電二極管中，這種ZnO豎直排列的納米線陣列比上述 InP納米線(非豎直生長在ITO上)更加有利于電子輸運(yùn)，大部分可見光很容易穿過ZnO豎 直排列納米線層到達(dá)有機(jī)光活化層。ZnO豎直排列納米線這種的特殊陣列結(jié)構(gòu)，與有機(jī)ρ型 半導(dǎo)體的接觸面積非常大。因此基于ZnO豎直排列的納米線和有機(jī)混合的光電二極管在成 本上明顯低于同類其它光電二極管，性能上有望大大超過同類其它光電二極管，并且這種 光電二極管可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種光電二極管及其制備方法，該器件采用 ZnO豎直排列納米線陣列與有機(jī)ρ型半導(dǎo)體混合，不僅極大地提高電子輸運(yùn)能力，而且有效 地增加了 ZnO豎直排列納米線與有機(jī)光活化層接觸面積，進(jìn)一步提高了器件性能。本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的提供一種光電二極管，包括導(dǎo)電基板或 者襯底，陰極層、陽極層、N型ZnO形成層和有機(jī)光活化層，其特征在于，所述N型ZnO形成 層包括ZnO種子層和ZnO豎直排列納米線陣列，所述陰極層設(shè)置在導(dǎo)電基板或襯底表面，所 述ZnO種子層設(shè)置在陰極層表面，ZnO豎直排列納米線陣列層位于ZnO種子層上，有機(jī)光活 化層位于ZnO納米線陣列層和陽極層之間，有機(jī)光活化層為P型有機(jī)光活化層，包括有機(jī)小 分子P型半導(dǎo)體材料或高分子聚合物P型半導(dǎo)體材料。按照本發(fā)明所提供的光電二極管，其特征在于，所述有機(jī)小分子ρ型半導(dǎo)體材料 包括酞菁類、并苯類或噻吩類芴類材料，其中酞菁類有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料包括酞菁 銅(CuPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁鐵(FePc)、亞酞氰配合物等，并苯類有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體 材料包括并四苯、并五苯及其衍生物等，噻吩類材料包括直線型和樹枝狀的噻吩化合物，芴 類材料包括直線型和和樹枝狀的芴類小分子。按照本發(fā)明所提供的光電二極管，其特征在于，所述有機(jī)光活化層的高分子聚合 物P型半導(dǎo)體材料包括咔唑類聚合物，噻吩類聚合物和對(duì)苯類聚合物等；所述咔唑類聚合 物是聚乙烯咔唑(PVK)；所述噻吩類聚合物是聚3-乙基噻吩(P3HT)及其衍生物；所述對(duì)苯 類聚合物是PPVs及其衍生物。按照本發(fā)明所提供的光電二極管，其特征在于，所述ZnO種子層，其厚度在20 IOOnm之間，在可見光區(qū)具有85%以上的光學(xué)透過率；所述ZnO豎直排列納米線層，納米線 的直徑在30 IOOnm之間，納米線長度在0. 1 Iym之間，在可見光區(qū)具有80%以上的光 學(xué)透過率。按照本發(fā)明所提供的光電二極管，其特征在于，所述襯底是玻璃、柔性基片或較薄 的金屬，其中柔性基片是超薄的固態(tài)薄片或聚酯類或聚酞亞胺類化合物。所述陰極層材料 采用無機(jī)材料，具體是ITO薄膜或鋰、鎂、鋁、鈣等功函數(shù)較低的金屬薄膜或它們與銅、銀的 合金薄膜，優(yōu)選ITO薄膜。所述陽極層是具有較高功函數(shù)的金、鉬、銀等金屬薄膜。一種光電二極管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①清洗襯底或?qū)щ娀宀⒏稍锾幚?；②將襯底或?qū)щ娀鍌魉椭琳婵照翦兪一蛘邽R射室中進(jìn)行陰極層的制備；③將制備好陰極層的襯底或?qū)щ娀逡迫胝婵帐?，進(jìn)行等離子預(yù)相關(guān)處理；④將一定質(zhì)量ZnO納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中，形成濃度在10 20mg/mL范圍的 穩(wěn)定分散溶液，旋涂在陰極層上，然后在200°C下退火20分鐘，ZnO種子層牢固粘結(jié)在陰極 層上；⑤稱量一定量的六水硝酸鋅和六次甲基四銨，混合溶于去離子水中，形成溶液，六 水硝酸鋅和六次甲基四銨溶液的摩爾濃度都在0. 001 0. 05mol/L范圍之間，將上述步驟 ④制備好的基片插入溶液中，涂覆有ZnO種子層的表面朝下，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度 在90 95°C范圍，反應(yīng)過程中，溶液pH值通過滴加氨水調(diào)節(jié)在6. 0左右，反應(yīng)時(shí)間在1. 5 3小時(shí)范圍，反應(yīng)結(jié)束后，從溶液中取出基片，用去離子水清洗幾遍，然后在空氣中晾干或者在50 60°C空氣下烘干；⑥將高分子聚合物ρ型半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料利用溶劑配成溶 液，，采用浸涂或者噴涂或者旋涂方法將配好的溶液填入ZnO豎直排列納米線之間的空隙 和納米線上，然后在120°C，真空或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體條件下退火30分鐘蒸發(fā)掉溶劑；⑦高分子聚合物ρ型半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料進(jìn)行涂覆后，將基 片置入高真空度的蒸發(fā)室中進(jìn)行陽極層的制備；⑧將做好的器件傳送到手套箱中進(jìn)行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍；⑨測(cè)試器件的光電性能及其相關(guān)參數(shù)。按照本發(fā)明所提供的光電二極管的制備方法，其特征在于，步驟④中有機(jī)溶劑采
用三氯甲烷或氯苯等。按照本發(fā)明所提供的光電二極管的制備方法，其特征在于，步驟⑥中溶劑采用三
氯甲烷、二甲苯、氯苯或者二氯苯等。按照本發(fā)明所提供的光電二極管的制備方法，其特征在于，其中步驟④的ZnO種 子層旋涂方法替換為物理方法制備或者直接采用二水醋酸鋅熱分解法；步驟⑤制備ZnO豎 直排列納米線陣列層的制備方法替換為氣相沉積方法；步驟⑥浸涂或者噴涂或者旋涂法根 據(jù)所采用有機(jī)材料的不同，替換為真空蒸鍍方法。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所提供的光電二極管，通過采用無機(jī)/有機(jī)混合，無機(jī) 材料采用ZnO材料，制備ZnO的原料豐富、成本低、無毒、具有良好的光電特性，所用的有機(jī) 光活化層可采用可吸收光子的有機(jī)高分子聚合物或有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體，因而，材料的 選擇范圍較寬，器件成本低；ZnO采用豎直納米線陣列結(jié)構(gòu)，不僅極大地增大了 ZnO納米線 與有機(jī)層的接觸面積，而且可以有效地提高電子輸運(yùn)能力，另外，還具備器件的整流率高， 閾值電壓低等優(yōu)點(diǎn)；采用簡單的化學(xué)方法能制備大面積的ZnO豎直排列納米線，有機(jī)層也 腳容易地填入ZnO豎直納米線陣列中，因此，這種光電二極管器件成本低，制備方法合理簡 單，易于操作，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明所提供的光電二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明所提供的光電二極管的工作原理示意圖；圖3是本發(fā)明所提供的實(shí)施例1-12的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是本發(fā)明所提供的實(shí)施例1中所述器件在暗態(tài)下的電流密度_電壓特性測(cè)試 曲線圖；圖5是本發(fā)明所提供的實(shí)施例1中所述器件在模擬1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下(AMI. 5， 100mff/cm2)的電流密度-電壓特性測(cè)試曲線圖；其中，1、襯底，2、陰極層，3、ZnO種子層，4、ZnO豎直排列納米線陣列層，5、有機(jī)光 活化層，6、陽極層，7、外加電源。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述本發(fā)明提供了一種低成本、高性能光電二極管器件，采用ZnO豎直排列納米線陣列與有機(jī)P型半導(dǎo)體混合的方法，不僅極大地提高了電子輸運(yùn)能力，而且有效地增加了 ZnO 納米線與有機(jī)P型半導(dǎo)體接觸面積，進(jìn)一步提高了器件性能，并采用浸涂或者噴涂等方法， 不僅降低了成本，更適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。圖1是本發(fā)明的光電二極管器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1、襯底，2、陰極層，3、Zn0種 子層，4、ZnO豎直排列納米線陣列層，5、有機(jī)光活化層，6、陽極層，7、外加電源。采用本發(fā)明制備的光電二極管器件舉例如下玻璃/ITO/ZnO種子層/ZnO豎直排列納米線陣列層/有機(jī)光活化層/陽極層；柔性聚合物襯底/ITO/ZnO種子層/ZnO豎直排列納米線陣列層/有機(jī)光活化層/ 陽極層；以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例1如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Ζη0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排列 納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)91%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物Ρ3ΗΤ，陽極層 用Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(30nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(30nm)/P3HT/ Au(IOOnm)制備方法如下①利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對(duì)導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行清洗，清洗后用干 燥氮?dú)獯蹈?，其中玻璃襯底上面的ITO膜作為器件的陰極層，ITO膜的方塊電阻為ΙΟΩ/sq， 膜厚為180nm ；②將吹干的導(dǎo)電基片ITO玻璃移入真空室，在氣壓為20Pa的氧氣壓環(huán)境下，進(jìn)行 氧等離子處理5分鐘，濺射功率為 25W ；③將一定質(zhì)量ZnO納米顆粒分散在三氯甲烷溶劑中，形成濃度在20mg/mL的穩(wěn)定 分散溶液，然后旋涂在經(jīng)過氧等離子處理的導(dǎo)電基片ITO玻璃上，旋涂后，導(dǎo)電基片ITO玻 璃在空氣中，200°C下退火20分鐘，ZnO種子層牢固粘結(jié)導(dǎo)電基片ITO玻璃上；④稱量一定量的六水硝酸鋅和六次甲基四銨，混合溶于去離子水中，形成溶液，六 水硝酸鋅和六次甲基四銨溶液的摩爾濃度都為0. 025mol/L，將上述過程③沉積有ZnO種子 層的基片插入溶液中，涂覆有ZnO種子層的面朝下，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在93°C， 反應(yīng)過程中，溶液PH值通過滴加氨水調(diào)節(jié)在6. 0，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)完后，從溶液中取出 基片，用去離子水清洗幾遍，然后放入烘箱在60°C空氣下烘干；⑤將高分子聚合物P3HT分散溶于氯苯中，P3HT的濃度為2mg/ml，攪拌24小時(shí)， 采用噴涂方法將P3HT溶液噴入ZnO豎直排列納米線陣列之間的空隙和納米線上，然后在 120°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體中退火30分鐘；⑥在有機(jī)層噴涂結(jié)束后將基片傳送至金屬真空蒸發(fā)室中進(jìn)行Au電極的制備。其 氣壓為3 X10_3Pa，蒸鍍速率為0. 5nm/s，膜層厚度為lOOnm。蒸鍍速率及厚度由安裝在基片 附近的膜厚儀監(jiān)控；⑦將做好的器件傳送到手套箱進(jìn)行封裝，手套箱為99. 99%的氮?dú)夥諊?br> ⑧測(cè)試器件在暗態(tài)下和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(AMI. 5，入射光功率密度lOOmW/cm2)光照 下的電流密度-電壓特性，算出器件在暗態(tài)和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光光照下的整流率；器件在暗態(tài) 下的電流密度-電壓曲線參見附圖3，器件在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光光照下的電流密度-電壓曲線 參見附圖4，算出器件在暗態(tài)和光照下最大整流率分別為2. 2和3346. 6。實(shí)施例2如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，ZnO豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)96%，ZnO豎直排列 納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)91%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物P3HT，陽極層 采用用Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(20nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(30nm)/P3HT/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相同。實(shí)施例3如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，ZnO豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)92%，ZnO豎直排列 納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)82%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物P3HT，陽極層 采用Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(50nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(IOOnm)/P3HT/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相同。實(shí)施例4如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)86%，ZnO豎直排列 納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物P3HT，陽極層 用Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(IOOnm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm)/P3HT/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相同。實(shí)施例5如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)86%，ZnO豎直排列 納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)82%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物P3HT，陽極層 用Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(IOOnm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(IOOnm)/P3HT/ Au(IOOnm)
器件的制備流程與實(shí)施方式1相同。實(shí)施例6如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物聚2-甲氧 基-5-(3'，7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撐苯乙炔(MDM0-PPV)，陽極層采用Au。整個(gè)器件 結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(30nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm)/MDMO-PPV/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相同。實(shí)施例7如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物聚2-甲氧 基-5-(3'，7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撐苯乙炔(MDM0-PPV)，陽極層采用Au。整個(gè)器件 結(jié)構(gòu)描述為柔性襯底/ITO/ZnO種子層(30nm) /ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm) /MDMO-PPV/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相同，不同之處在于采用柔性襯底，柔性襯底可以 是聚苯乙烯、聚乙烯或者聚酰亞胺等，器件的制備流程步驟①與實(shí)施方式1稍微不同，調(diào)整 如下①利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水超聲清洗柔性襯底，清洗后用干燥氮?dú)獯蹈桑?放入磁控濺射儀真空室，在真空度為2 X IO-4Pa時(shí)，在柔性襯底上濺射ITO薄膜，ITO膜作為 器件的陰極層，ITO膜的方塊電阻為10 Ω/Sq，膜厚為ISOnm ；實(shí)施例8如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物聚2-甲氧 基-5-(3'，7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撐苯乙炔(MDM0-PPV)，陽極層采用Au。整個(gè)器件 結(jié)構(gòu)描述為柔性襯底/ITO/ZnO種子層(30nm) /ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm) /MDMO-PPV/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相似，不同之處在于④種的豎直排列納米線層采用 金屬有機(jī)氣相外延沉積方法進(jìn)行制備。采用一種低壓金屬有機(jī)氣相外延設(shè)備，二乙基鋅和 氧氣分別用作反應(yīng)前驅(qū)物和反應(yīng)氣體，氬氣用作輸運(yùn)氣體，擴(kuò)散器溫度在-15 0°C，氧氣 流量為20 lOOsccm，二乙基鋅的流量為0. 5 5sCCm，涂覆有ZnO種子層的基板的溫度固定在400°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)。實(shí)施例9如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物聚2-甲氧 基-5-(3'，7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撐苯乙炔(MDM0-PPV)，陽極層采用Au。整個(gè)器件 結(jié)構(gòu)描述為 柔性襯底/ITO/ZnO種子層(30nm) /ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm) /MDMO-PPV/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相似，不同之處在于⑤中的P型有機(jī)光活化層采用 浸涂方法進(jìn)行制備。實(shí)施例10如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)包括ZnO種子層3，Zn0豎直排列納米線陣列層4，有機(jī)光活 化層5。器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為高分子聚合物聚2-甲氧 基-5-(3'，7' - 二甲基辛氧基)-1，4_苯撐苯乙炔(MDM0-PPV)，陽極層采用Au。整個(gè)器件 結(jié)構(gòu)描述為柔性襯底/ITO/ZnO種子層(30nm) /ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm) /MDMO-PPV/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施方式1相似，不同之處在于⑤中的P型有機(jī)光活化層采用 旋涂方法進(jìn)行制備。實(shí)施例11器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為小分子CuPc，陽極層采用 Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(30nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm)/CuPc/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施例1相似，不同之處在于步驟⑤，步驟⑤為將沉積有ZnO豎 直排列納米線陣列層的基片置入高真空度的蒸發(fā)室中蒸鍍CuPc，蒸鍍速率0. lnm/s，膜厚 約lOOnm，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監(jiān)控實(shí)施例12器件的ZnO種子層為ZnO納米顆粒，在可見光區(qū)域透過率可達(dá)94%，ZnO豎直排 列納米線陣列層在可見光區(qū)域透過率可達(dá)88%，有機(jī)光活化層為小分子CuPc，陽極層采用 Au。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為玻璃襯底/ITO/ZnO種子層(30nm)/ZnO豎直排列納米線陣列層(50nm)/CuPc/ Au(IOOnm)器件的制備流程與實(shí)施例9相似，不同之處在于步驟③的ZnO種子層采用物理方法制得。制備ZnO種子層的物理方法一般有原子層沉積、脈沖激光沉積和磁控濺射等。以 磁控濺射為例進(jìn)行說明ZnO靶材料(純度99. 99% )放入磁控濺射真空室，濺射功率100 瓦，真空室壓強(qiáng)2X10_4Pa，氬氣流量50sCCm，采用射頻磁控濺射，濺射時(shí)間15分鐘，可以獲 得均勻的ZnO薄膜種子層。
權(quán)利要求
一種光電二極管，包括導(dǎo)電基板或者襯底，陰極層、陽極層、N型ZnO形成層和有機(jī)光活化層，其特征在于，所述N型ZnO形成層包括ZnO種子層和ZnO豎直排列納米線陣列，所述陰極層設(shè)置在導(dǎo)電基板或襯底表面，所述ZnO種子層設(shè)置在陰極層表面，ZnO豎直排列納米線陣列層位于ZnO種子層上，有機(jī)光活化層位于ZnO納米線陣列層和陽極層之間，有機(jī)光活化層為P型有機(jī)光活化層，包括有機(jī)小分子p型半導(dǎo)體材料或高分子聚合物p型半導(dǎo)體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電二極管，其特征在于，所述有機(jī)小分子ρ型半導(dǎo)體材料包 括酞菁類、并苯類或噻吩類芴類材料，其中酞菁類有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料包括酞菁銅、 酞菁鋅、酞菁鐵或亞酞氰配合物，并苯類有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料包括并四苯、并五苯及 其衍生物，噻吩類材料包括直線型和樹枝狀的噻吩化合物，芴類材料包括直線型和和樹枝 狀的芴類小分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電二極管，其特征在于，所述高分子聚合物P型半導(dǎo)體材料 包括咔唑類聚合物、噻吩類聚合物或?qū)Ρ筋惥酆衔铮凰鲞沁蝾惥酆衔锸蔷垡蚁┻沁?；?述噻吩類聚合物是聚3-乙基噻吩及其衍生物；所述對(duì)苯類聚合物是PPVs及其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電二極管，其特征在于，所述ZnO種子層，其厚度在20 IOOnm之間，在可見光區(qū)具有85%以上的光學(xué)透過率；所述ZnO豎直排列納米線層，納米線 的直徑在30 IOOnm之間，納米線長度在0. 1 1 μ m之間，在可見光區(qū)具有80%以上的光 學(xué)透過率。
5.一種光電二極管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①清洗襯底或?qū)щ娀宀⒏稍锾幚恚虎趯⒁r底或?qū)щ娀鍌魉椭琳婵照翦兪一蛘邽R射室中進(jìn)行陰極層的制備；③將制備好陰極層的襯底或?qū)щ娀逡迫胝婵帐?，進(jìn)行等離子預(yù)相關(guān)處理；④將一定質(zhì)量ZnO納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中，形成濃度在10 20mg/mL范圍的穩(wěn) 定分散溶液，旋涂在陰極層上，然后在200°C下退火20分鐘，ZnO種子層牢固粘結(jié)在陰極層 上；⑤稱量一定量的六水硝酸鋅和六次甲基四銨，混合溶于去離子水中，形成溶液，六水 硝酸鋅和六次甲基四銨溶液的摩爾濃度都在0. 001 0. 05mol/L范圍之間，將上述步驟④ 制備好的基片插入溶液中，涂覆有ZnO種子層的表面朝下，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在 90 95°C范圍，反應(yīng)過程中，溶液pH值通過滴加氨水調(diào)節(jié)在6. 0左右，反應(yīng)時(shí)間在1. 5 3小時(shí)范圍，反應(yīng)結(jié)束后，從溶液中取出基片，用去離子水清洗幾遍，然后在空氣中晾干或者 在50 60°C空氣下烘干；⑥將高分子聚合物P型半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料利用溶劑配成溶液， 采用浸涂或者噴涂或者旋涂方法將配好的溶液填入ZnO豎直排列納米線之間的空隙和納 米線上，然后在120°C，真空或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體條件下退火30分鐘蒸發(fā)掉溶劑；⑦高分子聚合物P型半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子P型半導(dǎo)體材料進(jìn)行涂覆后，將基片置 入高真空度的蒸發(fā)室中進(jìn)行陽極層的制備；⑧將做好的器件傳送到手套箱中進(jìn)行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍；⑨測(cè)試器件的光電性能及其相關(guān)參數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電二極管的制備方法，其特征在于，步驟④中有機(jī)溶劑采用三氯甲烷或氯苯。
7 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電二極管的制備方法，其特征在于，步驟⑥中溶劑采用三 氯甲烷、二甲苯、氯苯或者二氯苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電二極管的制備方法，其特征在于，其中步驟④的ZnO種子 層旋涂方法替換為物理方法制備或者直接采用二水醋酸鋅熱分解法；步驟⑤制備ZnO豎直 排列納米線陣列層的制備方法替換為氣相沉積方法；步驟⑥浸涂或者噴涂或者旋涂法根據(jù) 所采用有機(jī)材料的不同，替換為真空蒸鍍方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光電二極管，包括導(dǎo)電基板或者襯底，陰極層、陽極層、N型ZnO形成層和有機(jī)光活化層，其特征在于，所述N型ZnO形成層包括ZnO種子層和ZnO豎直排列納米線陣列，所述陰極層設(shè)置在導(dǎo)電基板或襯底表面，所述ZnO種子層設(shè)置在陰極層表面，ZnO豎直排列納米線陣列層位于ZnO種子層上，有機(jī)光活化層位于ZnO納米線陣列層和陽極層之間，有機(jī)光活化層為P型有機(jī)光活化層，包括有機(jī)小分子p型半導(dǎo)體材料或高分子聚合物p型半導(dǎo)體材料。本發(fā)明采用ZnO納米線豎直排列的特殊陣列結(jié)構(gòu)，有機(jī)光活化層填入陣列中，有效地增加了ZnO納米線與有機(jī)光活化層相互接觸面積和大大提高了載流子輸運(yùn)能力，從而大幅度地提高器件性能。
文檔編號(hào)H01L51/48GK101950793SQ20101024945
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者于軍勝, 蔣亞東, 袁兆林, 馬文明 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)