專利名稱：一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。具體地說，是涉及一種可 用作鋰離子電池負(fù)極的具有高比容量、高庫侖效率，循環(huán)性能良好的復(fù)合電極的制備方法。 屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能電極材料對于鋰離子電池的發(fā)展有著重要的理論與實(shí)踐價(jià)值，不僅對于微 型移動(dòng)電子終端具有重大意義，而且對于航天器、電動(dòng)汽車等大型載運(yùn)工具的供電系統(tǒng)以 及清潔可再生能源的儲(chǔ)存、輸運(yùn)均具有深遠(yuǎn)影響。鋰離子電池具有高能量密度、長壽命以及 對環(huán)境無污染等特性，目前已被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的動(dòng)力電源。便攜式電子設(shè)備的 小型化趨勢及電動(dòng)汽車對大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求對鋰離子電池的能量密度與 壽命提出了更加苛刻的要求。而目前對于商品化鋰離子電池中大多采用的鋰過渡金屬氧化 物/石墨體系由于該體系電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量的限制(如石墨，372mAh/g)，已難 以適應(yīng)現(xiàn)在對具有高比能量密度的電源的需求。目前報(bào)道的對非碳負(fù)極材料的研究表明， 許多具有高儲(chǔ)鋰性能的材料，如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類材料， 其可逆儲(chǔ)鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極(D. Fauteux and R. Koksbang, J. Appl. Electrochem. Soc，1993，23 :1_6)，高容量問題已不再是限制鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)困境，但這些新 型的高容量材料在鋰脫嵌過程中都存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，比如以硅、錫及其合金或化合物 為代表的高容量負(fù)極材料，在脫嵌鋰過程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹(> 200% )與收縮(該 體積效應(yīng)在首次循環(huán)中尤為突出)，致使其在后續(xù)的循環(huán)過程中失去電接觸性能，從而部分 活性材料失去電化學(xué)活性。因此，對于這類高容量材料，傳統(tǒng)的改性與優(yōu)化的方法主要通過將其分散于高導(dǎo) 電性的基體(多數(shù)為碳)中以提高導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性。有研究表明，從尺寸效應(yīng)上考 慮，將高容量材料制備成尺寸更小的納米級材料，則能夠有效提高材料的電化學(xué)循環(huán)性能。 如目前得到的一維硅納米管或納米陣列均在一定程度上顯示了較微米級粉體更優(yōu)越的性 能，是該類材料優(yōu)化電化學(xué)性能的有效途徑。而傳統(tǒng)的制備硅納米線負(fù)極材料的方法多 采用固_液-氣(VSL)反應(yīng)原理，即在基片上蒸鍍上一層金作為催化劑，由于硅與金能夠 在363°C下形成低共溶化合物，因而，在較低溫度下即可形成頂端為硅_金化合物的硅納 米線(C. K. Chani, H. Peng, G. Liu, K. Mcilwrath, Χ. F. Zhang, R. Α. Huggins, ；Y. Cui, Nature Nanotech.，2008，3，31-35.)。然而，由于該方法所制備的硅納米線彼此獨(dú)立，很容易在體積 效應(yīng)下脫離集流體而失去電接觸性，因而，體積效應(yīng)帶來的低庫侖效率(尤其是首次循環(huán) 的庫侖效率)并未因材料構(gòu)型的轉(zhuǎn)換而得到有效解決。目前學(xué)術(shù)界多采用碳包覆的方法， 改變材料表面狀態(tài)進(jìn)而其庫侖效率。但是碳包覆的方法，一方面改善了其導(dǎo)電性，且在一定 程度上減小了由于材料與電解液界面的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的高不可逆容量，但是另一方面，也 增加了工藝的復(fù)雜性。此外碳包覆材料一般為無定型結(jié)構(gòu)，本身存在著一定的不可逆嵌鋰 容量，因此，在一定程度上會(huì)影響整體電極的嵌鋰性能，從而弱化硅的高容量特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用作鋰離子電池負(fù)極的具有高庫侖效率、高循環(huán)性 能的納米硅復(fù)合材料及其制備方法。針對鋰離子電池高容量硅負(fù)極材料在電化學(xué)嵌脫鋰過 程中產(chǎn)生的嚴(yán)重的體積效應(yīng)以及該類材料低導(dǎo)電特性，在VSL原理的基礎(chǔ)上，采用二次沉 積的方法制備一種新型的納米硅復(fù)合負(fù)極材料，在不引入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的前提下，構(gòu)造 出一種連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅納米線/硅納米顆粒/硅金納米顆粒三元復(fù)合材料，在保持高容 量的同時(shí)，提高了硅納米線活性嵌鋰中心的電接觸性能，從而增加了其循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的基本原理如下為了在制備過程中達(dá)到硅納米線/硅納米顆粒/硅金納 米顆粒共組裝、共沉積的目的，本發(fā)明專利有別于傳統(tǒng)制備硅納米線VSL法，采用了一種基 于VSL的二次沉積法，即在一定溫度條件下通過反應(yīng)氣體與金反應(yīng)生成硅_金二元低共熔 化合物，利用硅_金二元低共熔化合物的低熔點(diǎn)性能，使其在該反應(yīng)條件下再次蒸發(fā)并沉 積于金屬基片上，作為新的催化劑顆粒，催化形成硅納米線，連同硅_金顆粒的不斷蒸發(fā)與 反應(yīng)氣體的高溫分解，發(fā)生硅納米線、硅顆粒、硅_金顆粒的共同生長與沉積，通過硅_金低 共熔化合物的高溫熔融的作用將獨(dú)立分散的硅納米線、硅納米顆粒連接為一個(gè)連續(xù)而松散 的網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明提供的納米硅復(fù)合負(fù)極材料基本特征為硅納米線、硅納米顆粒和硅金納米顆粒共同組成三元復(fù)合體系，硅納米線作為嵌 鋰主體存在于復(fù)合負(fù)極材料中，而硅納米顆粒、硅金納米顆粒則分散于硅納米線之間，并通 過高溫熔融作用使硅金納米顆粒負(fù)載于硅納米線和硅納米顆粒上，將硅納米線、硅納米顆 粒連接為一個(gè)連續(xù)而松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的復(fù)合負(fù)極材料中硅納米線的質(zhì)量百分比在70% 98%之間。納米硅復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰比容量通過硅納米線的含量來調(diào)節(jié)。該鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟1)基片預(yù)處理將具有導(dǎo)電性的金屬基片進(jìn)行表面處理以除去表面的氧化層以及 油污等雜質(zhì)，得基片A ；2)將步驟1)得到的一部分具有清潔表面的基片表面蒸鍍上一層金，得鍍金基片 B ；3)步驟1)得到的具有清潔表面的基片A和步驟2)得到的鍍金基片B同時(shí)置入石 英管反應(yīng)器中；4)將石英管反應(yīng)器移入管式爐中，通入保護(hù)氣體，按4°C /min 30°C /min的升 溫速率升溫至380°C 700°C，保溫，通入硅烷與氦氣、硅烷與氫氣或者硅烷與氬氣的混合 氣體，其中硅烷在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)在3% 10%之間、混合氣體得流速在IOsccm lOOsccm之間，直至基片A上得的材料達(dá)到所需要的厚度；5)反應(yīng)結(jié)束后，在保護(hù)氣保護(hù)下，體系隨爐體自然冷卻降至室溫，基片A上所得到 的材料即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。所述的具有導(dǎo)電性的金屬基片可以為不銹鋼基片、銅基片等，厚度在25 ΙΟΟμπι最佳。當(dāng)采用不銹鋼基片時(shí)，所述基片預(yù)處理過程優(yōu)選以下方式將不銹鋼基片在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸或稀硫酸中超聲洗滌5分鐘，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面 至中性；而后，將基片在丙酮和酒精中洗滌過程采用超聲震蕩洗滌5 10分鐘后，將基片在 真空烘箱中50°C烘烤過夜；不銹鋼箔經(jīng)過此洗滌過程，能夠去除表面的氧化物層以及油污 等；所述的保護(hù)氣體可以是惰性氣體或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體；所述的步驟4)中較佳升溫制度為升溫速率9°C 30°C /min，保溫段的溫度在 400°C 600"C。本發(fā)明的最為突出的特點(diǎn)在于二次沉積——即催化劑是由硅-金低共熔化合物在 高溫下發(fā)生蒸發(fā)行為，然后再次沉積在不銹鋼基底上。傳統(tǒng)生成硅納米線的方法均是直接 采用金，而非硅-金。本發(fā)明采用二次沉積產(chǎn)生催化劑的方法的獨(dú)特性決定了其最終的產(chǎn) 物狀態(tài)是硅納米線/硅納米顆粒/硅金納米顆粒的這種三元復(fù)合體系。傳統(tǒng)的VSL法只能 生成彼此獨(dú)立的硅納米線，而我們采用二次沉積法則能制備出由硅_金和硅納米顆粒連接 的硅納米線三元復(fù)合體系。這種相互連接的結(jié)構(gòu)較文獻(xiàn)報(bào)道過的獨(dú)立的硅納米線更具有優(yōu) 勢。本發(fā)明使硅納米線由于硅金熔體顆粒的焊接作用連接為一個(gè)連續(xù)的整體。因此， 即便作為嵌鋰主體的硅納米線在充放電過程中由于體積效應(yīng)的作用發(fā)生斷裂，斷裂的硅納 米線仍然能夠通過硅_金熔體顆粒連接于電極主體材料上，從而降低了由于電接觸性能不 佳產(chǎn)生的不可逆容量。因而，本發(fā)明所涉及的材料能夠具有較傳統(tǒng)納米硅負(fù)極更加優(yōu)異的 可逆性能和循環(huán)性能。具備硅納米線的充放電特征，并具有高儲(chǔ)鋰容量和高庫侖效率。


圖1實(shí)施例3所得到的產(chǎn)物的表面形貌(電鏡照片)。圖2實(shí)施例3所得到的產(chǎn)物的電化學(xué)循環(huán)性能照片。橫軸為循環(huán)次數(shù)，縱軸為比 容量(單位mAh/g)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將厚度為100微米的不銹鋼片在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸中超聲洗滌 5分鐘左右，再用大量蒸餾水沖洗至中性；然后將基片分別在25ml丙酮和酒精中超聲震蕩 洗滌10分鐘后，并在真空烘箱中50°C烘烤過夜。將干燥后的基片取出一片蒸鍍上一層金納 米粒子(標(biāo)記為B)，并與另一片潔凈基片(標(biāo)記為A)共同置入石英管反應(yīng)器，通入Ar與 H2混合氣體保護(hù)，密封石英管移入加熱爐中，緩慢升溫至400°C左右，升溫速率9°C /min，通 入5%硅烷-氫氣混合氣體，氣流速率為30SCCm，反應(yīng)時(shí)間60min左右。反應(yīng)后，整個(gè)過程 中一直有惰性氣氛保護(hù)。反應(yīng)后的樣品隨爐體冷卻后，A基片上的材料即為納米硅復(fù)合負(fù) 極材料。將沉積后的A基片直接與金屬Li做對電極裝配成扣式電池測試其電化學(xué)性能，電 解液為LiPF6/EC:DEC(l l,Vol) 0測試充放電電流密度為0. 05mA，截止充放電電壓OV 1.5V。制備的復(fù)合負(fù)極首次可逆容量達(dá)到1800mAh/g，第三次充放電效率在95%以上。實(shí)施例2將厚度為50微米的不銹鋼在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸中超聲洗滌5分鐘左右，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面至中性；而后，將基片在丙酮和酒精中超聲震蕩洗滌 10分鐘后，置于真空烘箱中50°C烘烤過夜。將干燥后的基片取出一片蒸鍍上一層金納米粒 子(標(biāo)記為B)，并與另一片潔凈基片(標(biāo)記為A)共同置入石英管反應(yīng)器，通入Ar氣保護(hù)， 密封石英管移入加熱爐中，緩慢升溫至550°C左右，升溫速率15°C /min，通入5%硅烷-氫 氣混合氣體，氣流速率為20sCCm，反應(yīng)時(shí)間IOOmin左右。反應(yīng)后，整個(gè)過程中一直有惰性氣 氛保護(hù)。反應(yīng)后的樣品經(jīng)爐體冷卻后，A基片上的材料即為納米硅復(fù)合負(fù)極材料。將沉積后 的A基片直接與金屬Li做對電極裝配成扣式電池測試其電化學(xué)性能，其中電解液為LiPF6/ EC:DEC(1 l，Vol)。測試充放電電流密度為0.05mA，截止充放電電壓OV 1.5V。制備的 復(fù)合負(fù)極首次可逆容量達(dá)到1200mAh/g，第二次充放電效率在97%以上。實(shí)施例3將厚度為50微米的不銹鋼在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸中超聲洗滌5分 鐘左右，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面至中性；而后，將基片在丙酮和酒精中超聲震蕩洗滌 10分鐘后，置于真空烘箱中50°C烘烤過夜。將洗滌后的基片取出一片蒸鍍上一層金納米粒 子(標(biāo)記為B)，并與另一片潔凈基片(標(biāo)記為A)共同置入石英管反應(yīng)器，通入々!“與吐混合 氣體保護(hù)，密封石英管移入加熱爐中，緩慢升溫至500°C左右，升溫速率15°C /min,通入5% 硅烷-氫氣混合氣體，氣流速率為25sCCm，反應(yīng)時(shí)間60min左右。反應(yīng)后，整個(gè)過程中一直 有惰性氣氛保護(hù)。反應(yīng)后的樣品經(jīng)爐冷后，A基片上的材料即為納米硅復(fù)合負(fù)極材料。將沉 積后的A基片直接與金屬Li做對電極裝配成扣式電池測試其電化學(xué)性能，電解液為LiPF6/ EC:DEC(1 l，Vol)。測試充放電電流密度為0.05mA，截止充放電電壓OV 1.5V。制備的 復(fù)合負(fù)極首次可逆容量達(dá)到2800mAh/g，首次充放電效率在88%以上。實(shí)施例4 將厚度為50微米的不銹鋼在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸中超聲洗滌5分鐘 左右，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面至中性；而后，將基片在丙酮和酒精中超聲震蕩洗滌10 分鐘后，于真空烘箱中50°c烘烤過夜。將干燥后的基片取出一片蒸鍍上一層金納米粒子(標(biāo) 記為B)，并與另一片潔凈基片(標(biāo)記為A)共同置入石英管反應(yīng)器，通入Ar與H2混合氣體保 護(hù)，密封石英管移入加熱爐中，緩慢升溫至600°C左右，升溫速率10°C /min,通入5%硅烷-氫 氣混合氣體，氣流速率為25sCCm，反應(yīng)時(shí)間60min左右。反應(yīng)后，整個(gè)過程中一直有惰性氣氛 保護(hù)。反應(yīng)后的樣品經(jīng)爐冷后，A基片上的材料即為硅復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)測試同實(shí)施例 1。制備的復(fù)合負(fù)極首次嵌鋰容量在2800mAh/g以上，第二次循環(huán)后的庫侖效率在95%以上。實(shí)施例5將厚度為50微米的不銹鋼在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的稀鹽酸中超聲洗滌5分 鐘左右，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面至中性；而后，將基片在丙酮和酒精中超聲震蕩洗滌 10分鐘后，于真空烘箱中50°C烘烤過夜。將洗滌后的基片取出一片蒸鍍上一層金納米粒子 (標(biāo)記為B)，并與另一片潔凈基片(標(biāo)記為A)共同置入石英管反應(yīng)器，通入Ar與H2混合 氣體保護(hù)，密封石英管移入加熱爐中，緩慢升溫至450°C左右，升溫速率30°C /min,通入5% 硅烷-氫氣混合氣體，氣流速率為30sCCm，反應(yīng)時(shí)間60min左右。反應(yīng)后，整個(gè)過程中一直 有惰性氣氛保護(hù)。反應(yīng)后的樣品經(jīng)爐冷后，A基片上的材料即為硅復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué) 測試同實(shí)施例1。制備的復(fù)合負(fù)極首次嵌鋰容量在2100mAh/g以上，第二次循環(huán)后的庫侖效 率在95%以上。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于硅納米線、硅納米顆粒和硅金納米顆粒共同組成三元復(fù)合體系，硅納米線作為嵌鋰主體存在于復(fù)合負(fù)極材料中，而硅納米顆粒、硅金納米顆粒則分散于硅納米線之間，并通過高溫熔融作用使硅金納米顆粒負(fù)載于硅納米線和硅納米顆粒上，將硅納米線、硅納米顆粒連接為一個(gè)連續(xù)而松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的復(fù)合負(fù)極材料中硅納米線的質(zhì)量百分比在70％～98％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于是采用基于氣-液-固原理的二次沉積法，使硅_金二元低共熔化合物生成、蒸發(fā)，然 后再次沉積于金屬基片上，作為催化劑顆粒，促成硅納米線、硅顆粒、硅-金顆粒的共同生 長與沉積，得到納米硅復(fù)合負(fù)極材料；具體包括以下步驟1)基片預(yù)處理將具有導(dǎo)電性的金屬基片進(jìn)行表面處理以除去表面的氧化層以及油污 等雜質(zhì)，得基片A ；2)將步驟1)得到的一部分具有清潔表面的基片表面蒸鍍上一層金，得鍍金基片B；3)步驟1)得到的具有清潔表面的基片A和步驟2)得到的鍍金基片B同時(shí)置入石英管 反應(yīng)器中；4)將石英管反應(yīng)器移入管式爐中，通入保護(hù)氣體，按4°C/min 30°C /min的升溫速率 升溫至380°C 700°C，保溫，通入硅烷與氦氣、硅烷與氫氣或者硅烷與氬氣的混合氣體，其 中硅烷在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)在3% 10%之間、混合氣體得流速在IOsccm lOOsccm 之間，直至基片A上得的材料達(dá)到所需要的厚度；5)反應(yīng)結(jié)束后，在保護(hù)氣體保護(hù)下，體系隨爐體自然冷卻降至室溫，基片A上所得到的 材料即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于所述的步驟4)中升溫速率9°C 30°C /min，保溫段的溫度在400°C 600°C。
4.如權(quán)利要求2或3所述的一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于所述的具有導(dǎo)電性的金屬基片為不銹鋼基片或銅基片，厚度25 ΙΟΟμπι。
5.如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于當(dāng)采用不銹鋼基片時(shí)，基片預(yù)處理過程是將不銹鋼基片在摩爾濃度為0. 02摩爾/升的 稀鹽酸或稀硫酸中超聲洗滌5分鐘，再用大量蒸餾水沖洗樣品表面至中性；而后，將基片在 丙酮和酒精中洗滌過程采用超聲震蕩洗滌5 10分鐘后，將基片在真空烘箱中50°C烘烤過 夜。
6.如權(quán)利要求2或3所述的一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于所述的保護(hù)氣體可以是惰性氣體或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體。全文摘要
一種鋰離子電池用納米硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。硅納米線、硅納米顆粒和硅金納米顆粒共同組成三元復(fù)合體系，硅納米線作為嵌鋰主體存在于復(fù)合負(fù)極材料中，而硅納米顆粒、硅金納米顆粒則分散于硅納米線之間，并通過高溫熔融作用使硅金納米顆粒負(fù)載于硅納米線和硅納米顆粒上，將硅納米線、硅納米顆粒連接為一個(gè)連續(xù)而松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；本發(fā)明最為突出的特點(diǎn)在于在制備過程中采用二次沉積——即催化劑是由硅-金低共熔化合物在高溫下發(fā)生蒸發(fā)行為，然后再次沉積在不銹鋼基底上。本發(fā)明制得的材料能夠具有較傳統(tǒng)納米硅負(fù)極更加優(yōu)異的可逆性能和循環(huán)性能。具備硅納米線的充放電特征，并具有高儲(chǔ)鋰容量和高庫侖效率。
文檔編號H01M4/1395GK101901897SQ20101022367
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者孫俊才, 文鐘晟, 王亮, 程美康 申請人:大連海事大學(xué)