專利名稱：一種適用于動(dòng)力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于動(dòng)力電池的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自上個(gè)世紀(jì)90年代末期以來(lái)，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者 的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺(tái))、適當(dāng) 的質(zhì)量密度(3. 64g/cm3)、自放電小、在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100%嵌入 /脫嵌、循環(huán)壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)， 有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應(yīng)用于各種電子設(shè)備當(dāng)中，如筆記本電腦、于機(jī)電池、數(shù)碼相 機(jī)、便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)。隨著世界石 油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車(chē)得到了前所未有的發(fā)展 機(jī)遇，以鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)電源，是電動(dòng)車(chē)發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的重 點(diǎn)。在傳統(tǒng)的正極材料中，鈷酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性能好、制備簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、工藝 適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性能差；錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是循環(huán)性能和高 溫性能有待改進(jìn)；以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是一種錳酸鋰和鈷酸性能與價(jià)格折 中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格又很高，因此其性價(jià)比不理想；而磷酸鐵鋰 成本低、資源豐富、循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺點(diǎn)，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率 性能不佳，這個(gè)缺點(diǎn)極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料，而 LiFePO4正極材料的這一缺點(diǎn)可以通過(guò)制備超細(xì)顆粒來(lái)克服，通過(guò)增大材料比表面積，促進(jìn) 顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來(lái) 又出現(xiàn)新的問(wèn)題，隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片 的涂布帶來(lái)了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象，所以， 磷酸鐵鋰材料目前普遍存在涂布困難問(wèn)題。1999 年美國(guó) Texas 大學(xué)的 J. B. 6oodenough 等人獲得 US Patent No. 591382 的鋰 電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到 170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問(wèn)題，N. Ravet和 M. Armand等人采用碳包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年 美國(guó)麻省理工學(xué)院的Yet-Ming Chiang等申請(qǐng)專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2價(jià)以 上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性，以上為動(dòng)力鋰 離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO和Fe3 (PO)2-SH2O為原料，加入無(wú)定形炭黑或炭磷酸鐵鋰一次 顆粒一起球磨，于600°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵磷酸鐵鋰一次顆粒，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入 磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡?；诟邷靥繜徇€原合成技術(shù)，美國(guó)Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧 化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過(guò)量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵 的用量計(jì)的無(wú)定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFePO4,例如CN 1401559A公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研 磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法 時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo) 電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有方法制備的磷酸鐵鋰純度不高、比容量較低、導(dǎo)電性不 好的缺點(diǎn)，提供一種原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、 產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能的制備方法。本發(fā)明提供了一種適用于動(dòng)力電池的高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下 步驟(1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1 1 3的比例 將鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽分別溶于水中制備PH范圍為6. 9-7. 1的混合溶液，將該混合溶液進(jìn) 行油浴加熱，經(jīng)過(guò)反復(fù)過(guò)濾分離溶液中的膠狀沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結(jié)將磷酸鐵鋰二次顆粒置于在氮?dú)猸h(huán)境中，經(jīng)過(guò)高溫焙燒，得到 形狀為球形的磷酸鐵鋰材料。所述步驟(1)中油浴加熱溫度為100-130°C，加熱時(shí)間為1-2小時(shí)。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵；
所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。所述步驟(2)設(shè)定的噴霧參數(shù)進(jìn)口溫度為100-150°C，出口溫度為50-100°C;按照 重量百分比，磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為5-15%。所述步驟(3)中高溫焙燒的溫度為400-800°C，焙燒時(shí)間為4_8小時(shí)。該方法是以鋰鐵磷酸鹽為基體，采用水熱法進(jìn)行混合并燒結(jié)而成，所述微粒組成 復(fù)合磷酸鐵鋰二次顆粒，磷酸鐵鋰二次顆粒呈球形，該方法是通過(guò)磷酸鐵鋰顆粒的球形化 來(lái)提高材料的振實(shí)密度和體積比容量。本發(fā)明水熱法制得的磷酸鐵鋰沉淀應(yīng)反復(fù)清洗和過(guò)濾分離，過(guò)濾采用減壓抽濾的 方法減少分離時(shí)間。本發(fā)明采用水熱法，原因在于如果采用固相法，各種固體成分很難充分混合，因此 得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，影響正極活性物質(zhì)的 導(dǎo)電性。水熱法可以很好避開(kāi)固相法這一不足，各種固體成分可以均勻分散，使磷酸鐵鋰材 料具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述一種適用于動(dòng)力電池用的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1).制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照三種鹽比例為P Fe Li = 1 1 1的比例，稱取三種藥品并分別溶于 水中，利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并測(cè)量溶液的PH范圍為7左右。經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤?倒入圓底燒瓶中進(jìn)行油浴加熱，溫度保持在100-130°C，經(jīng)過(guò)1-2小時(shí)的加熱，底部形成沉 淀，經(jīng)過(guò)反復(fù)過(guò)濾分離，得到磷酸鐵鋰一次顆粒。(2).噴霧形成二次粒子使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，設(shè)定噴霧參數(shù)為進(jìn)口溫度100-150°C，出口溫度 50-1000C，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，噴霧參數(shù)在此范圍，得到磷酸鐵鋰二次顆粒形狀為球形，且粒徑 大小均勻，細(xì)粉含量低。(3).磷酸鐵鋰燒結(jié)將磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境中，經(jīng)過(guò)400-800 °C高溫焙燒
4-8小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明對(duì)納米磷酸鐵鋰一次顆粒進(jìn)行噴霧的磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為
5-15%(噴霧的磷酸鐵鋰二次顆粒為液體和固體的混合物，其中固體占混合物的5-15% )。實(shí)施例1 利用分析天平分別精確稱取149g(NH4)3P04、91.5g FeCl2,25g LiF，然后將其分別 溶于500ml水中，利用磁力攪拌器進(jìn)行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒，利用酸堿指示儀測(cè)量酸堿度，PH值應(yīng)為 7，此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)的作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒 入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時(shí)，利用機(jī)械 攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，對(duì)燒瓶底部的固體進(jìn)行反復(fù)清洗和過(guò)濾，最終得到 磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設(shè)定噴霧機(jī)的噴霧參數(shù) 為進(jìn)口溫度130°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐中進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入90%氮?dú)夂?0% 氫氣的混合氣體，以2V Mn的速度升溫到800°C，保持溫度6h，然后將爐子自然冷卻到室 溫，得到球形的磷酸鐵鋰材料。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測(cè)，從圖1中我們可看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均勻， 細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例2
利用分析天平分別精確稱取14. Qg(NH4)3PO4,9. 15g FeCl2,2. 5g LiF，然后將其分別溶于50ml水中，利用磁力攪拌器進(jìn)行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。利用酸堿指示儀測(cè)量酸堿度，PH值應(yīng) 為7，此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)的作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液 倒入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時(shí)，利用機(jī) 械攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，對(duì)燒瓶底部的固體進(jìn)行反復(fù)清洗和過(guò)濾，最終得 到磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設(shè)定噴霧機(jī)的噴霧參數(shù) 為進(jìn)口溫度130°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐中進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入90%氮?dú)夂?0% 氫氣的混合氣體，以2V Mn的速度升溫到800°C，保持溫度6h，然后將爐子自然冷卻到室 溫，得到球形的磷酸鐵鋰材料。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測(cè)，從圖2中我們可以看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均 勻，細(xì)粉少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例3 利用分析天平分別精確稱取1490g(NH4)3P04、915g FeCl2,250g LiF，然后將其分別 溶于5000ml水中，利用磁力攪拌器進(jìn)行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無(wú)可見(jiàn)晶體顆粒。利用酸堿指示儀測(cè)量酸堿度，PH值應(yīng) 為7，此時(shí)，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒 入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時(shí)，利用機(jī)械 攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，對(duì)燒瓶底部的固體進(jìn)行反復(fù)清洗和過(guò)濾，最終得到 磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進(jìn)行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn) 口溫度100°C，出口溫度50°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入90%氮?dú)夂?0%氫 氣的混合氣體，以2V /min的速度升溫到600°C，保持溫度6h，爐子自然冷卻到室溫，得到球 形的磷酸鐵鋰材料。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測(cè)，從圖3中我們可以看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施方式
僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書(shū)確定專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種適用于動(dòng)力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1∶1∶1的比例將鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽分別溶于水中制備pH范圍為6.9-7.1的混合溶液，將該混合溶液進(jìn)行油浴加熱，經(jīng)過(guò)反復(fù)過(guò)濾分離溶液中的膠狀沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，得到形狀為球形的磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結(jié)將磷酸鐵鋰二次顆粒置于在氮?dú)猸h(huán)境中，經(jīng)過(guò)高溫焙燒，得到形狀為球形的磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于所述步驟(1)中油浴加熱溫度為 100-130°C，加熱時(shí)間為1-2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所 述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟(2)設(shè)定的噴霧參數(shù)進(jìn)口溫度 為100-150°C，出口溫度為50-100°C ；按照重量百分比，磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為 5-15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中高溫焙燒的溫度為 400-800°C，焙燒時(shí)間為4-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種適用于動(dòng)力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法，該方法是以鋰鐵磷酸鹽為基體，采用水熱法進(jìn)行混合并燒結(jié)而成，其中所述鋰鐵磷酸鹽是鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，鋰、鐵、磷的摩爾比為1∶1∶1；所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。采用本發(fā)明的方法得到的磷酸鐵鋰的純度和比容量都較高，而且本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101867044SQ201010211088
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者劉石磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司