專利名稱：金屬氧化物電極及其制造方法以及色素增感型太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極和色素增感型太陽能電池 以及金屬氧化物電極的制造方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)由Gratzel等做出了一份報(bào)告，該報(bào)告的要點(diǎn)是通過使用多孔氧化鈦電極， 從而獲得了具有能夠與非晶硅太陽能電池相匹敵的性能的色素增感型太陽能電池(參照 J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382)。另外，近期，無論是國內(nèi)外，在各種各樣的研究機(jī)夠中都 廣泛進(jìn)行著色素增感型太陽能電池的應(yīng)用開發(fā)研究。例如，除了上述的氧化鈦之外，已報(bào)道 了 氧化鈮、氧化鋅、氧化錫以及氧化銦等的金屬氧化物以及它們的混合體系等的各種各樣 的金屬氧化物也能夠發(fā)揮光電轉(zhuǎn)換功能。作為上述金屬氧化物電極的制造方法，一般使用將金屬氧化物的微顆粒的膠體溶 液或者漿液等的涂布液涂布于導(dǎo)電性基板的表面并加以成膜的方法。為了使金屬氧化物電極充分發(fā)揮其功能，金屬氧化物顆粒彼此之間的牢固結(jié)合以 及金屬氧化物微顆粒與導(dǎo)電性基板表面的牢固結(jié)合將變得非常重要。為了達(dá)到這些目的， 已知現(xiàn)有技術(shù)中有如下方法調(diào)制添加了適量的聚乙二醇等的有機(jī)粘結(jié)劑成分的涂布液， 并將該涂布液涂布到基板上，之后，以400°C以上的高溫進(jìn)行燒成，從而進(jìn)行成膜。然而，使 用如此的必須進(jìn)行高溫?zé)商幚淼姆椒〞l(fā)生基板的損傷，所以事實(shí)上不能夠使用含有樹 脂材料的基板，因而其結(jié)果存在著所獲得的電極的用途受到限制的問題。另外，因?yàn)樗┘?的能量較大，所以也會有環(huán)境負(fù)荷大的問題。鑒于這樣的問題，在專利文獻(xiàn)1中，作為代替高溫?zé)傻奶幚矸椒ǎ岢隽艘韵赂?種處理方法(i)照射400nm以下的紫外光，(ii)以大于等于50°C小于350°C進(jìn)行加熱， (iii)照射微波等。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種方法將含有金屬氧化物半導(dǎo)體微顆 粒和粘結(jié)劑樹脂的分散液涂布到透明導(dǎo)電層上，進(jìn)行150°C左右的低溫?zé)?，之后，對所?粘結(jié)劑樹脂進(jìn)行脫脂，從而形成金屬氧化物半導(dǎo)體多孔層。然而，在這些方法中，作為必須 成分而被配合于涂布液中的有機(jī)粘結(jié)劑成分會殘留于金屬氧化物層中，所以存在著難以實(shí) 現(xiàn)良好的電池特性的問題。另一方面，在專利文獻(xiàn)3到5中提出了以150°C以下程度的低溫處理也能夠?qū)崿F(xiàn)高 電池特性的金屬氧化物層的制作方法。具體是，采用不將有機(jī)粘結(jié)劑成分配合于金屬氧化 物微顆粒的膠體溶液或者漿料中的構(gòu)成方式。然而，在這些方法中，金屬氧化物顆粒彼此之 間以及金屬氧化物微顆粒與導(dǎo)電性基板表面之間的結(jié)合性還不夠充分，所以在高溫高濕試 驗(yàn)和溫度循環(huán)試驗(yàn)等的耐久性(長期可靠性)試驗(yàn)中，存在著金屬氧化物層發(fā)生破損或金 屬氧化物層從導(dǎo)電性基板表面上剝離等的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-357896號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-103310號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-119129號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-222838號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-251591號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于，提供一種金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng) 度(膜強(qiáng)度、密合強(qiáng)度)優(yōu)異并且不會過度損害電池特性而能夠使耐久性(長期可靠性) 提高的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極、電池特性以及耐久性(長期可靠性)優(yōu) 異的色素增感型太陽能電池、以及能夠再現(xiàn)性良好地簡易而且以低成本來穩(wěn)定制造上述那 樣的金屬氧化物電極的制造方法。本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過代替上述現(xiàn)有的有機(jī)粘結(jié)劑成分而 使用磷酸類表面活性劑，可以解決上述問題，以至于完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極具有基體和設(shè)置于該基體 上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層含有金屬氧化物和磷酸類表面活性劑。本發(fā)明人在測定了上述色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極的特性之后，判 明了其金屬氧化物層與現(xiàn)有技術(shù)的金屬氧化物層相比較，機(jī)械強(qiáng)度(膜強(qiáng)度以及密合強(qiáng) 度)有了飛躍性的提高；并且也判明了使用該金屬氧化物層而制得的色素增感型太陽能電 池其耐久性(長期可靠性)有了顯著的提高；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步判明了 就連在配合有機(jī) 粘結(jié)劑成分的情況下不可避免地帶來的電池特性的降低也被明顯抑制。取得這樣的效果的 詳細(xì)作用機(jī)理還沒有被明確，但是例如作如下推定。如以上所述，為了提高金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選將有機(jī)粘結(jié)劑成分配合于 金屬氧化物層中。然而，如果像現(xiàn)有技術(shù)那樣將有機(jī)粘結(jié)劑成分配合于金屬氧化物層中的 話，那么就會阻礙增感色素向金屬氧化物的表面的擔(dān)載(吸附)，或者發(fā)生金屬氧化物層的 濕潤性降低等而有可能阻礙電解液的浸入，所以有明顯損害電池特性的傾向。一方面，在將磷酸類表面活性劑配合于金屬氧化物層中的情況下，能夠抑制如以 上所述那樣的電池特性的明顯降低。其原因還不確定，但是也被認(rèn)為是多個(gè)吸電子性的磷 酸基優(yōu)先與金屬氧化物表面的金屬原子進(jìn)行相互作用，結(jié)果在金屬氧化物表面形成新的能 級，從而具有能夠響應(yīng)可見光的能帶隙(band gap)。另一方面，磷酸類表面活性劑即使在表面活性劑中也是具有低氣泡的特性的，因 此，即使將該磷酸類表面活性劑添加于金屬氧化物顆粒的漿料或者膠體溶液中，也不會觀 察到有氣泡發(fā)生。一般來說，混入到漿料或者膠體溶液中的氣泡也會進(jìn)入到涂膜(金屬氧 化物層、金屬氧化物膜)中，所以如果如上述那樣的氣泡存在于漿料或者膠體溶液中的話， 那么很可能引起所形成的金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生下降。在那樣的意義下，也認(rèn)為磷 酸類表面活性劑的使用在提高膜的機(jī)械強(qiáng)度這一點(diǎn)上是極為有利的。另外，磷酸基與透明 電極的構(gòu)成元素(例如In和Sn等的金屬元素)也能夠形成牢固的結(jié)合鍵，所以其被認(rèn)為 與基材的密合強(qiáng)度顯著高。但是，作用不限定于此。所述金屬氧化物層優(yōu)選具有金屬氧化物顆粒凝聚而成的多孔結(jié)構(gòu)。由于磷酸類表
4面活性劑的配合，金屬氧化物顆粒彼此之間以及金屬氧化物顆粒與導(dǎo)電性基板表面之間牢 固地結(jié)合，從而金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度得到顯著的提高，并且耐久性得到顯著的提高。所述磷酸類表面活性劑相對于所述金屬氧化物的含量優(yōu)選為0. 1 30重量％。通 過將磷酸類表面活性劑的含量調(diào)整到這個(gè)范圍，從而就能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)所不能夠做到的 電池特性和耐久性(長期可靠性)的兼?zhèn)?。本發(fā)明的色素增感型太陽能電池能夠有效地利用上述本發(fā)明的色素增感型太陽 能電池用金屬氧化物電極，并且其包括具有基體和設(shè)置于該基體上的金屬氧化物層的金 屬氧化物電極；與所述金屬氧化物電極相對向配置的對電極；和設(shè)置于所述金屬氧化物電 極和所述對電極之間的電解質(zhì)；所述金屬氧化物層含有金屬氧化物和磷酸類表面活性劑， 并且擔(dān)載有增感色素。由于與上述相同的理由，所述金屬氧化物層優(yōu)選具有金屬氧化物 顆粒凝聚而成的多孔結(jié)構(gòu)，所述磷酸類表面活性劑相對于所述金屬氧化物的含量優(yōu)選為 0. 1 30重量％。本發(fā)明的金屬氧化物電極的制造方法能夠有效地制造上述本發(fā)明的色素增感型 太陽能電池用金屬氧化物電極，該金屬氧化物電極具有基體和設(shè)置于該基體上的金屬氧化 物層，所述制造方法包括準(zhǔn)備含有金屬氧化物顆粒和磷酸類表面活性劑的調(diào)合物的工序； 將所述調(diào)合物置于基體上的工序。根據(jù)該制造方法，可以再現(xiàn)性良好地簡易而且低成本地 穩(wěn)定地制造如前面所述那樣的金屬氧化物電極。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)在金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異且不會過度損害電池 特性而能夠提高耐久性的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極、以及在電池特性和耐 久性方面優(yōu)異的色素增感型太陽能電池。而且，不需要如現(xiàn)有技術(shù)那樣的高溫?zé)晒に?，?能夠再現(xiàn)性良好地簡易而且低成本地穩(wěn)定地進(jìn)行制造，所以提高了生產(chǎn)率以及經(jīng)濟(jì)性。


圖1是表示色素增感型太陽能電池100以及金屬氧化物電極14的概略構(gòu)成的截 面圖。符號說明11擔(dān)載色素的電極12 基體12a導(dǎo)電性表面13金屬氧化物層14金屬氧化物電極21對電極22a導(dǎo)電性表面22 基體31電解質(zhì)41隔離物100光電轉(zhuǎn)換元件
具體實(shí)施例方式以下就本發(fā)明的實(shí)施方式加以說明。還有，在相同的要素上標(biāo)注相同符號，省略重 復(fù)的說明。另外，關(guān)于上下左右等的位置關(guān)系，如沒有特別的聲明，則是根據(jù)圖面所表示的 位置關(guān)系。再有，圖面的尺寸比例并不限定于圖示的比例。另外，以下的實(shí)施方式是用于說 明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不只限定于該實(shí)施方式。圖1是表示本實(shí)施方式的色素增感型太陽能電池的概略構(gòu)成的截面圖。色素增感型太陽能電池100包括作為工作電極的擔(dān)載色素的電極11、對電極21、 以及設(shè)置于該擔(dān)載色素的電極11與對電極21之間的電解質(zhì)31。擔(dān)載色素的電極11和對 電極21夾著隔離物41而被相對配置，在由該擔(dān)載色素的電極11、對電極21、隔離物41以 及未圖示的密封部件劃成的封閉空間內(nèi)，封入有電解質(zhì)31。擔(dān)載色素的電極11具備金屬氧化物電極14，該金屬氧化物電極14在基體12的導(dǎo) 電性表面12a上具有多孔性的金屬氧化物層13，金屬氧化物層13含有金屬氧化物以及磷酸 類表面活性劑，并且增感色素被擔(dān)載(吸附)于該金屬氧化物層13上。換言之，本實(shí)施方式 的擔(dān)載色素的電極U的構(gòu)成是在基體12的導(dǎo)電性表面12a上，層疊有擔(dān)載(吸附)了增 感色素的金屬氧化物層13、即在金屬氧化物的表面擔(dān)載(吸附)了增感色素的復(fù)合結(jié)構(gòu)體。作為基體12，只要是至少能夠支撐金屬氧化物層13的基體，那么其種類或者尺寸 形狀就沒有特別的限制，例如，優(yōu)選使用板狀或者片狀的基體。作為其具體例子，例如可以 列舉玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的塑料基板；金屬基 板或者合金基板；陶瓷基板；或者這些基板的層疊體等。另外，基體12優(yōu)選具有透光性，更 加優(yōu)選是在可見光區(qū)域中的透光性方面優(yōu)異的基體。再有，基體12優(yōu)選具有可曲性。在此 情況下，能夠提供可以發(fā)揮其可曲性的各種各樣形態(tài)的構(gòu)造物。導(dǎo)電性表面12a可以例如像導(dǎo)電性PET薄膜那樣，通過將透明導(dǎo)電膜形成于基體 12上等而置于基體12上。另外，通過使用具有導(dǎo)電性的基體12，能夠省略將導(dǎo)電性表面12a 置于基體12上的處理。作為透明導(dǎo)電膜的具體例子，例如可以列出銦-錫氧化物(ΙΤ0)、 銦_鋅氧化物(IZO) ,SnO2以及InO3,此外還有將氟摻入(dope)到SnO2中而成的FTO等，但 是并不特別限定于這些。這些物質(zhì)既可以分別單獨(dú)使用，也可以組合多種來加以使用。透 明導(dǎo)電膜的形成方法并沒有特別的限定，例如可以應(yīng)用蒸鍍法、CVD法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法 或者浸漬法等的公知方法。另外，透明導(dǎo)電膜的厚度可以作適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。還有，基體12的 導(dǎo)電性表面12a可以根據(jù)需要實(shí)施適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚?。具體而言，例如可以列舉利用表 面活性劑、有機(jī)溶劑或者堿性水溶液等進(jìn)行的脫脂處理、機(jī)械研磨處理、向水溶液中的浸漬 處理、利用電解液進(jìn)行的預(yù)電解處理、水洗處理、干燥處理等公知的表面處理，但是并不限 定于這些。金屬氧化物層13是將Ti02、Zn0、Sn02、W03、Nb205等的金屬氧化物作為主要成分的 多孔性的半導(dǎo)體層。金屬氧化物層13也可以含有鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鍶、銦、鈰、釩、鈮、 鉭、鎘、鉛、銻以及鉍等的金屬、這些金屬的氧化物以及這些金屬的硫族元素化合物。還有， 金屬氧化物層13的厚度沒有特別的限定，但是優(yōu)選0. 05 50 μ m。包含于金屬氧化物層13中的磷酸類表面活性劑為具有磷酸基的表面活性劑。通 過使金屬氧化物層13中含有磷酸類表面活性劑，從而能夠飛躍性地提高機(jī)械強(qiáng)度(膜強(qiáng) 度、密合強(qiáng)度)以及耐久性(長期可靠性)，另外，與添加有機(jī)粘結(jié)劑的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比較，還能夠抑制初期特性的降低。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，磷酸類表面活性劑被包含于金屬氧化物 層13中是很重要的。優(yōu)選的磷酸類表面活性劑為具有磷酸基的陰離子型表面活性劑。更 為優(yōu)選的是，在聚合物主鏈上具有磷酸的具有烷基作為側(cè)鏈的物質(zhì)，具體地來說，例如可以 列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸等。作為這種烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選 為12 20左右，包含于分子內(nèi)的烷基的長度既可以是單一的又可以是不相同的。作為其 代表例子，例如可以列舉聚氧乙烯十二烷基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸、聚氧乙 烯十八烷基醚磷酸以及聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸等，但是并不限定于這些化合物。包含于金屬氧化物層13中的磷酸類表面活性劑的含量沒有特別的限定，但是優(yōu) 選為0. 1 30重量％，更優(yōu)選為0. 3 20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 15重量％。磷酸 類表面活性劑的含量越多越會有在機(jī)械強(qiáng)度以及耐久性方面優(yōu)異的傾向，另一方面，磷酸 類表面活性劑的含量越少越會有在初期特性方面優(yōu)異的傾向。因此，在考慮了這個(gè)平衡之 后，可以恰當(dāng)設(shè)定磷酸類表面活性劑的含量。金屬氧化物層13的形成方法沒有特別的限定，能夠適用公知的方法。例如，可以 列舉在將含有金屬氧化物顆粒以及磷酸類表面活性劑的調(diào)合物置于基體12的導(dǎo)電性表面 12a上之后進(jìn)行燒結(jié)的方法、或者在將上述調(diào)合物置于基體12的導(dǎo)電性表面12a上之后進(jìn) 行50 150°C左右、優(yōu)選為70 150°C左右的低溫處理的方法。按照這些方法，能夠容易 地獲得具有由金屬氧化物的顆粒凝聚而成的多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層13。其中，從在能夠 使用含有樹脂的基板的同時(shí)能夠減少施加能量從而能夠降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn) 行后者的50 150°C左右的低溫處理的方法。還有，將調(diào)合物置于基體表面的方法并沒有 特別的限定，可以適用現(xiàn)有公知的涂布方法等。含有上述金屬氧化物顆粒以及磷酸類表面活性劑的調(diào)合物優(yōu)選為含有分散介質(zhì) 的調(diào)合液(例如分散液、膠體溶液或者漿液等)。作為分散介質(zhì)的具體例子，并沒有特別的 限定，例如可以列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、醋酸乙酯、甲苯、二 甲基甲酰胺、乙氧基乙醇以及環(huán)己酮等的各種有機(jī)溶劑。還有，這些有機(jī)溶劑既可以分別單 獨(dú)使用，也可以組合多種來加以使用。另外，也可以根據(jù)需要而含有其它的表面活性劑、酸 以及鰲合劑等的助劑。被擔(dān)載于金屬氧化物層13上的增感色素并沒有特別的限定，可以是水溶性色素、 非水溶性色素以及油溶性色素中的任意的色素。根據(jù)作為光電轉(zhuǎn)換元件所需要的性能，可 以適當(dāng)選擇具有所期望的光吸收帶·吸收光譜的物質(zhì)。作為增感色素的具體例子，例如可 以列舉曙紅Y等的氧雜蒽(xanthene)類色素、氧雜萘鄰?fù)惿?、三苯基甲烷類色素、花?類色素、份菁類色素、酞菁類色素、萘酞菁類色素、嚇啉類色素、聚吡啶金屬絡(luò)合物色素等， 除此之外還有聯(lián)吡啶釕類色素、偶氮色素、醌類色素、醌亞胺類色素、喹吖酮類色素、方酸 (squarylium)類色素、二萘嵌苯(perylene)類色素、靛藍(lán)類色素、Oxonol類色素、聚甲炔類 色素、核黃素類色素等，但是并不特別限定于這些增感色素。還有，這些增感色素既可以分 別單獨(dú)使用，也可以組合多種來加以使用。另外，從使色素?fù)?dān)載量增大的觀點(diǎn)出發(fā)，增感色 素優(yōu)選具有與金屬氧化物作相互作用的吸附性基團(tuán)。作為吸附性基團(tuán)的具體例子，例如可 以列舉羧基、磺酸基、或者磷酸基等，但是并不限定于這些基團(tuán)。作為將增感色素?fù)?dān)載于金屬氧化物層13上的方法，例如可以列舉將金屬氧化物 層13浸漬于含有增感色素的溶液中的方法、以及將含有增感色素的溶液涂布到金屬氧化物層13上的方法等。在此所使用的含有增感色素的溶液的溶劑可以根據(jù)所使用的增感色 素的溶解性或者相溶性等，而從例如水、乙醇類溶劑、腈基類溶劑以及酮類溶劑等的公知溶 劑中適當(dāng)選定。還有，擔(dān)載色素的電極11 (金屬氧化物電極14)也可以在基體12的導(dǎo)電性表面 12a與金屬氧化物層13之間具有中間層。中間層的材料并沒有特別的限定，但是優(yōu)選例如 在上述透明導(dǎo)電膜12a中所說明的金屬氧化物等。例如，可以由蒸鍍法、CVD法、噴涂法、旋 轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法或者電析法等的公知方法，通過將金屬氧化物析出或者堆積至基體12的 導(dǎo)電性表面12a上，來形成中間層。還有，中間層優(yōu)選具有透光性，進(jìn)一步優(yōu)選具有導(dǎo)電性。 另外，中間層的厚度沒有特別的限定，但是優(yōu)選0. 1 5μπι左右。對電極21由具有導(dǎo)電性表面22a的基體22構(gòu)成，該導(dǎo)電性表面22a以與擔(dān)載色 素的電極11的金屬氧化物層13面對的方式被相對配置?；w22以及導(dǎo)電性表面22a與 上述的基體12以及導(dǎo)電性表面12a同樣，可以適當(dāng)采用公知的材料，例如，可以使用除了具 有導(dǎo)電性的基體12之外還在基體12上具有透明導(dǎo)電膜12a的材料；還可以使用將鉬、金、 銀、銅、鋁、銦、鉬、鈦等的金屬、碳以及導(dǎo)電性聚合物等的膜進(jìn)一步形成于基體12的透明導(dǎo) 電膜12a上而成的材料等。作為電解質(zhì)31，可以適當(dāng)使用氧化還原電解質(zhì)溶液、將該電解質(zhì)溶液進(jìn)行凝膠化 而成的半固體電解質(zhì)、或者將P型半導(dǎo)體固體孔傳輸材料(solid-state hole transport material)進(jìn)行成膜而成的物質(zhì)等、一般在電池和太陽能電池等中所使用的電解質(zhì)。作為色 素增感型太陽能電池的代表性的電解質(zhì)溶液，例如可以列舉含有碘以及碘化物或者溴以及 溴化物的乙腈溶液、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)溶液或者碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶液、以及這些溶液的混合溶液等。電解質(zhì)的濃度和各種添加劑等可以根據(jù)要 求的性能作適當(dāng)設(shè)定以及選擇。作為添加劑的具體例子，例如可以列舉聚苯胺、聚乙炔、聚 吡咯、聚噻吩、聚亞苯基、聚苯亞乙烯(Polyphenylene vinylene,PPV)以及這些物質(zhì)的衍生 物等的P型導(dǎo)電性聚合物；由咪唑鐺(imidazolium)離子、吡啶(pyridinium)離子、三唑鐺 (triazolium)離子以及這些物質(zhì)的衍生物與鹵素離子的組合所構(gòu)成的溶融鹽；凝膠化劑； 油凝膠化劑；分散劑；表面活性劑；穩(wěn)定化劑等，但是并不特別限定于這些物質(zhì)。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例以及比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施 例。(實(shí)施例1)首先，按照以下程序調(diào)制氧化鈦膠體溶液。一邊進(jìn)行攪拌一邊將125ml的異丙醇鈦(titanium isopropoxide)添加到0. IM硝 酸水溶液750ml中，在80°C度進(jìn)一步劇烈攪拌該溶液8小時(shí)。在特氟隆(注冊商標(biāo))制的 壓力容器內(nèi)以230°C對所獲得的液體進(jìn)行16小時(shí)的高壓釜處理。接著，攪拌所獲得的膠體 溶液并使沉淀物再懸浮。之后，通過吸濾除去沒有再懸浮的沉淀，用蒸發(fā)器濃縮膠體溶液直 至氧化鈦濃度成為11重量％為止。在所得到的膠體溶液中添加相對于氧化鈦重量為5重 量％的聚氧乙烯十二烷基醚磷酸(商品名=PhosphanoI ML-220，東邦化學(xué)工業(yè)制)，之后， 攪拌1小時(shí)。用甲醇稀釋如上所述獲得的膠體溶液以使氧化鈦濃度成為2重量％，由此制得實(shí)
8施例1的氧化鈦膠體溶液。接著，使用上述實(shí)施例1的氧化鈦膠體溶液并按以下工序制作金屬氧化物電極 (氧化鈦電極)。首先，在聚碳酸酯薄膜基材的表面上將作為導(dǎo)電膜的厚度大約為600nm的ITO 濺射成膜，從而制作出具有可曲性的導(dǎo)電性聚碳酸酯薄膜樹脂基板(尺寸長2. Ocm，寬 1.5cm，厚 0. Imm;薄膜電阻(sheetresistance) :30Ω / □ ) 0 接著，將設(shè)置有長 0. 5cm 寬 0. 5cm的方孔的厚度為70 μ m的掩蔽膠帶(masking tape)貼于上述所獲得的導(dǎo)電性聚碳酸 酯薄膜樹脂基板的導(dǎo)電膜上，朝著該方孔噴涂氧化鈦膠體溶液，從而將氧化鈦膠體溶液附 予在該方孔內(nèi)側(cè)所露出的導(dǎo)電膜上。之后，剝離掩蔽膠帶，并用電爐在100°c下加熱處理30 分鐘，從而形成含有金屬氧化物以及磷酸類表面活性劑的金屬氧化物層(氧化鈦膜)。還 有，加熱時(shí)的升溫速度為2V /min。接著，為了除去包含于所獲得的金屬氧化物層中的硝酸成分，而用堿性溶液處理 金屬氧化物層。具體是，使用2重量％的氨水/甲醇稀釋溶液作為堿性溶液，將金屬氧化物 層浸漬于該溶液中30分鐘，之后，取出金屬氧化物層并用甲醇加以清洗，進(jìn)一步在80°C下 干燥10分鐘。通過以上操作，從而獲得在基體的導(dǎo)電性表面上具有含有金屬氧化物以及磷酸類 表面活性劑的金屬氧化物層(氧化鈦膜)的實(shí)施例1的金屬氧化物電極(氧化鈦電極)。 測定該金屬氧化物層的膜厚，為大約6 μ m。還有，制作與上述相同的金屬氧化物電極(氧化鈦電極)，對金屬氧化物層(氧化 鈦膜)實(shí)施熱重分析(TGA)之后，確認(rèn)聚氧乙烯十二烷基醚磷酸相對于氧化鈦的含量為4. 1 重量％。該熱重分析的測定條件如以下所述。使用日本精工電子株式會社制的TG/DTA22 裝置，取試樣2mg并放置于試樣架上，同時(shí)將參照試樣安放于參照架上，以流量為300ml/分 使作為試樣周圍的氛圍氣體的He氣開始流通于裝置內(nèi)，之后，在升溫速度為10°C /分的升 溫程序下，從室溫開始進(jìn)行升溫，并測定此時(shí)試樣的質(zhì)量變化(室溫 500°C )。另外，制作與上述相同的金屬氧化物電極(氧化鈦電極)，評價(jià)其金屬氧化物層 (氧化鈦膜)在導(dǎo)電性聚碳酸酯薄膜樹脂基板的密合強(qiáng)度。密合強(qiáng)度的評價(jià)是按照J(rèn)IS K5400的棋盤格透明膠帶剝離試驗(yàn)(cross-cut cellophane tape peel test)進(jìn)行的。具體 是，以Imm間隔將棋盤格狀的網(wǎng)格放入金屬氧化物層(氧化鈦膜)中，使用透明膠帶(CT24， 日本NICHIBAN CO. ,LTD.制)，用手指的腹部使其密合于薄膜表面之后，剝離透明膠帶。測 量在膠帶剝離試驗(yàn)后殘存于基板上的金屬氧化物層(氧化鈦膜)的網(wǎng)格比例(％)，其結(jié) 果是在剝離試驗(yàn)之后殘留下來的氧化鈦膜的網(wǎng)格比例為96%，從而確認(rèn)具有充分的機(jī)械強(qiáng) 度。之后，使用上述實(shí)施例1的金屬氧化物電極，并以以下的步驟制作擔(dān)載色素的電 極。將金屬氧化物電極浸漬于以3X 10_4M的濃度添加了作為增感色素的(4，4’ - 二羧 酸_2，2’ -聯(lián)二吡啶)釕(II) 二異氰酸酯的無水乙醇溶液20ml中，并放置12小時(shí)。放置 后，取出電極并用無水乙腈加以清洗，自然干燥。確認(rèn)所獲得的電極由于釕色素的擔(dān)載(吸 附)而使金屬氧化物層成為深紅色。通過以上的操作，從而獲得在基體的導(dǎo)電性表面上具有增感色素被擔(dān)載于金屬氧化物的表面上而成的金屬氧化物層的實(shí)施例1的擔(dān)載色素的電極。然后，使用上述實(shí)施例1的擔(dān)載色素的電極，并以以下步驟制作色素增感型太陽 能電池。首先，以使方孔部分與擔(dān)載有增感色素的金屬氧化物層(氧化鈦膜)的部分相一 致的方式，將設(shè)置有長0. 5cm、寬0. 5cm方孔的長1. 5cm、寬1. 5cm、厚70 μ m的隔離物，載放 于金屬氧化物電極(氧化鈦電極)上并使之密合。于是，將電解液充填于方孔部分中，然 后將對電極30載放于隔離物上，進(jìn)一步用環(huán)氧樹脂密封其周圍，從而制作出實(shí)施例1的色 素增感型太陽能電池。在此，作為電解液使用了含四丙基碘化銨(tetrapropyl ammonium iodide) (0.4M)和碘(0.04M)的甲氧基丙腈溶液。另外，作為對電極，使用以IOOnm的厚度 蒸鍍了鉬的導(dǎo)電性玻璃。使用AM-1. 5 (1000ff/m2)的太陽模擬裝置來測定所獲得的實(shí)施例1的色素增感型 太陽能電池的電池特性。關(guān)于電池特性，測定開路電壓(Voc)、光電流密度(Jsc)、形狀因子 (FF)以及轉(zhuǎn)換效率(η)這4個(gè)項(xiàng)目。還有，開路電壓(Voc)是表示在開放太陽能電池單 電池 模塊的輸出端子的時(shí)候的兩端子之間的電壓。光電流密度(Jsc)是表示在使太陽能 電池單電池·模塊的輸出端子發(fā)生短路的時(shí)候的流動于兩端子之間的電流(每Icm2)。另 外，形狀因子(FF)是用開路電壓(Voc)與光電流密度(Jsc)之積除最大輸出Pmax而得到 的值(FF = Pmax/Voc · Jsc)，并且是表示作為太陽能電池的電流電壓特性曲線的特性的參 數(shù)。再有，光電轉(zhuǎn)換效率(Π)是通過用電源電表(source meter)掃描光電轉(zhuǎn)換元件的電 壓而測定響應(yīng)電流而獲得的、作為電壓與電流之積的最大輸出除以每Icm2的光強(qiáng)度而得到 的值再乘上100并以百分比表示的值，是由(最大輸出/每Icm2的光強(qiáng)度)X 100加以表 示的。該結(jié)果被表示于表1中。另外，為了評價(jià)耐久性(長期可靠性)，測定在60°C以及95% RH的條件下放置 100小時(shí)之后的光電轉(zhuǎn)換效率、以及在實(shí)施了 60°C -20°C的溫度循環(huán)試驗(yàn)(1個(gè)循環(huán)6小 時(shí)X 10次)之后的光電轉(zhuǎn)換效率，并由先測定的(初期的)光電轉(zhuǎn)換效率分別計(jì)算出變動 率(％ )。其結(jié)果被合并表示于表1中。(實(shí)施例2)添加相對于氧化鈦重量為30重量％的聚氧乙烯十二烷基醚磷酸，除此之外，其余 均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例2的氧化鈦膠體溶液。然后，除了使用 該實(shí)施例2的氧化鈦膠體溶液之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，從而制作出了實(shí) 施例2的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，并進(jìn)行了各種測 定。結(jié)果表示于表1中。(實(shí)施例3)首先，按照以下步驟調(diào)制氧化鋅漿液。添加相對于甲苯為30重量％的市售的氧化鋅顆粒(商品名nanoZINC100，Honjo Chemical制)，進(jìn)一步添加相對于氧化鋅重量為4重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸(商 品名=PhosphanoI RL-310，東邦化學(xué)工業(yè)制)。之后，通過用涂料混合器(paint shaker)進(jìn) 行30分鐘的分散處理，從而獲得實(shí)施例3的氧化鋅漿料液。接著，使用上述實(shí)施例3的氧化鋅漿料液并且以以下步驟制作金屬氧化物電極 (氧化鋅電極)。
首先，通過將作為導(dǎo)電膜的厚度大約為600nm的ITO濺射成膜于聚碳酸酯薄膜基 材的表面上，從而制作出具有可曲性的導(dǎo)電性聚碳酸酯薄膜樹脂基板(尺寸長2. Ocm，寬 1. 5cm,厚0. Imm ；薄膜電阻30 Ω / □)。接著，將設(shè)置有長0. 5cm、寬0. 5cm的方孔的厚度為 70 μ m的掩蔽膠帶貼于所獲得的導(dǎo)電性聚碳酸酯薄膜樹脂基板的導(dǎo)電膜上，以500rpm的轉(zhuǎn) 速將氧化鋅漿料液旋轉(zhuǎn)涂布于在該方孔內(nèi)側(cè)所露出的導(dǎo)電膜上。之后，剝離掩蔽膠帶，并用 電爐在100°C下加熱處理30分鐘。升溫速度為2°C/min。反復(fù)進(jìn)行5次上述旋轉(zhuǎn)涂布和加 熱處理，從而形成含有金屬氧化物以及磷酸類表面活性劑的金屬氧化物層(氧化鋅膜)。通過以上操作，從而獲得在基體的導(dǎo)電性表面上具有含金屬氧化物以及磷酸類表 面活性劑的金屬氧化物層(氧化鋅膜)的實(shí)施例3的金屬氧化物電極(氧化鋅電極)。測 定該金屬氧化物層的膜厚，為大約5 μ m。還有，制作與上述同樣的金屬氧化物電極(氧化鋅電極)，對其進(jìn)行熱重分析 (TG)，確認(rèn)在其金屬氧化物層(氧化鋅膜)中聚氧乙烯十八烷基醚磷酸相對于氧化鋅的含
量為3. 5重量％。另外，制作與上述同樣的金屬氧化物電極(氧化鋅電極)，評價(jià)其金屬氧化物層 (氧化鋅膜)在導(dǎo)電性聚碳酸酯薄膜樹脂基板上的密合強(qiáng)度。密合強(qiáng)度的評價(jià)通過棋盤格 試驗(yàn)(cross-cut test)來進(jìn)行，將棋盤格狀的網(wǎng)格放入金屬氧化物層(氧化鋅膜)中，并測 量在膠帶剝離試驗(yàn)后殘存于基板上的金屬氧化物層(氧化鋅膜)的網(wǎng)格的比例(％)。其 結(jié)果確認(rèn)了在剝離試驗(yàn)之后殘留下來的氧化鋅膜的網(wǎng)格的比例為95%，具有充分的機(jī)械強(qiáng) 度。之后，使用上述實(shí)施例3的金屬氧化物電極，并以以下的步驟制作擔(dān)載色素的電 極。使用D149 (三菱制紙制)作為增感色素，將金屬氧化物電極浸漬于0. 5mM的D149 溶液(叔丁醇/乙腈=1/1混合溶劑)中并放置1小時(shí)。放置后，取出電極并用乙腈加以 清洗，自然干燥。確認(rèn)了所獲得的電極的金屬氧化物層由于D149的擔(dān)載(吸附)而成為深 紅色。通過以上的操作，從而獲得在基體的導(dǎo)電性表面上具有在金屬氧化物表面擔(dān)載增 感色素而得到的金屬氧化物層的實(shí)施例3的擔(dān)載色素的電極。然后，除了使用上述實(shí)施例3的擔(dān)載色素的電極之外，其余均以與實(shí)施例1相同的 方法加以進(jìn)行，從而制作出實(shí)施例3的色素增感型太陽能電池，并進(jìn)行各種測定。結(jié)果表示 于表1中。(實(shí)施例4)添加相對于氧化鋅重量為1重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余 均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例4的氧化鋅漿料液。然后，除了使用該 實(shí)施例4的氧化鋅漿料液之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了實(shí) 施例4的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié) 果表示于表1中。(實(shí)施例5)添加相對于氧化鋅重量為10重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余 均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例5的氧化鋅漿料液。而且，除了使用該實(shí)施例5的氧化鋅漿料液之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了實(shí) 施例5的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié) 果表示于表1中。(實(shí)施例6)添加相對于氧化鋅重量為20重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余 均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例6的氧化鋅漿料液。而且，除了使用該 實(shí)施例6的氧化鋅漿料液之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了實(shí) 施例6的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié) 果表示于表1中。(實(shí)施例7)添加相對于氧化鋅重量為30重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余 均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例7的氧化鋅漿料液。而且，除了使用該 實(shí)施例7的氧化鋅漿料液之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了實(shí) 施例7的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié) 果表示于表1中。(實(shí)施例8)代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸，除此之外， 其余均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例8的氧化鈦膠體溶液。而且，除了 使用該實(shí)施例8的氧化鈦膠體溶液之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法加以進(jìn)行，從而制 作出了實(shí)施例8的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各 種測定。結(jié)果表示于表1中。(實(shí)施例9)代替聚氧乙烯十八烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸，除此之外， 其余均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出實(shí)施例9的氧化鋅漿料液。而且，除了使 用該實(shí)施例9的氧化鋅漿料液之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出 了實(shí)施例9的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測 定。結(jié)果表示于表1中。(比較例1)除了不添加聚氧乙烯十二烷基醚磷酸之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn) 行，從而調(diào)制出比較例1的氧化鈦膠體溶液。而且，除了使用該比較例1的氧化鈦膠體溶 液之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了比較例1的金屬氧化物電 極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié)果表示于表1中。(比較例2)除了不添加聚氧乙烯十八烷基醚磷酸之外，其余均以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn) 行，從而調(diào)制出比較例2的氧化鋅漿料液。而且，除了使用該比較例2的氧化鋅漿料液之外， 其余均以與實(shí)施例3相同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了比較例2的金屬氧化物電極、擔(dān)載 色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn)行各種測定。結(jié)果表示于表1中。(比較例3)除了代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚乙二醇(分子量4000，和光純藥制)之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出比較例3的氧化鈦膠體溶液。而且， 除了使用該比較例3的氧化鈦膠體溶液之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法加以進(jìn)行，從 而制作出了比較例3的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素增感型太陽能電池，進(jìn) 行各種測定。結(jié)果表示于表1中。(比較例4)除了代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(商品名 Emal 20C，花王制)之外，其余均以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，從而調(diào)制出比較例4的氧 化鈦膠體溶液。而且，除了使用該比較例4的氧化鈦膠體溶液之外，其余均以與實(shí)施例1相 同的方法加以進(jìn)行，從而制作出了比較例4的金屬氧化物電極、擔(dān)載色素的電極以及色素 增感型太陽能電池，并進(jìn)行各種測定。結(jié)果表示于表1中。
正如實(shí)施例1 9和比較例1 中含有磷酸類表面活性劑，能夠飛躍性素增感型太陽能電池的耐久性(長期可靠性)。另外，還確認(rèn)了通過調(diào)整磷酸類表面活性 劑的含量，可以兼?zhèn)洮F(xiàn)有技術(shù)不能夠取得的卓越的電池特性以及卓越的耐久性(長期可靠 性)。另外，根據(jù)與比較例3以及4的對比，確認(rèn)了 在使用現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)粘結(jié)劑成分 或者其它表面活性劑的情況下，不僅僅是金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度的提高效果以及色素增 感型太陽能電池的耐久性(長期可靠性)的提高效果不夠充分，而且就連原本的良好的電 池特性也不能夠得以發(fā)揮。由此確認(rèn)磷酸類表面活性劑與其它聚合物化合物或者其它表面活性劑是不相同 的，它是一種不會過度損害電池性能而能夠提高金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度(膜強(qiáng)度、密合 強(qiáng)度)以及色素增感型太陽能電池的耐久性(長期可靠性)的特異的添加物。還有，如以上所述，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式以及實(shí)施例，可以在不脫離本 發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)作適當(dāng)變更。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上所述，能夠?qū)崿F(xiàn)在金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異并且不會過度損害電 池特性而能夠提高耐久性的電極，而且，在生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性以及通用性方面優(yōu)異，所以本發(fā) 明能夠廣泛而且有效地利用于電子·電氣材料、電子·電氣器件、以及具備這些的各種機(jī) 器、設(shè)備、系統(tǒng)等中，特別是在光電轉(zhuǎn)換元件以及色素增感型太陽能電池的領(lǐng)域中能夠得到 有效的利用。
1權(quán)利要求
一種色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極，其特征在于具有基體和設(shè)置于該基體上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層含有金屬氧化物和磷酸類表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極，其特征在于 所述金屬氧化物層具有金屬氧化物顆粒凝聚而成的多孔結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極，其特征在于 相對于所述金屬氧化物，含有0. 1 30重量％的所述磷酸類表面活性劑。
4.一種色素增感型太陽能電池，其特征在于 包括具有基體和設(shè)置于該基體上的金屬氧化物層的金屬氧化物電極；與所述金屬氧化物電極相對向配置的對電極；和設(shè)置于所述金屬氧化物電極和所述對電極之間的電解質(zhì)；所述金屬氧化物層含有金屬氧化物和磷酸類表面活性劑，并且，擔(dān)載有增感色素。
5.如權(quán)利要求4所述的色素增感型太陽能電池，其特征在于 所述金屬氧化物層具有金屬氧化物顆粒凝聚而成的多孔結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的色素增感型太陽能電池，其特征在于相對于所述金屬氧化物，含有0. 1 30重量％的所述磷酸類表面活性劑。
7.一種金屬氧化物電極的制造方法，該金屬氧化物電極具有基體和設(shè)置于該基體上的 金屬氧化物層，其特征在于所述制造方法包括準(zhǔn)備含有金屬氧化物顆粒和磷酸類表面活性劑的調(diào)合物的工序； 將所述調(diào)合物置于基體上的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供金屬氧化物電極及其制造方法以及色素增感型太陽能電池。本發(fā)明提供在金屬氧化物層的機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異并且能夠不過度損害電池特性而提高耐久性的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極、在電池特性以及耐久性方面優(yōu)異的色素增感型太陽能電池等。本發(fā)明的色素增感型太陽能電池用金屬氧化物電極具有基體和設(shè)置于該基體上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層含有金屬氧化物和磷酸類表面活性劑。優(yōu)選相對于所述金屬氧化物，含有0.1～30重量％的所述磷酸類表面活性劑。
文檔編號H01L31/04GK101901845SQ20101019346
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者新海正博, 門田敦志 申請人:Tdk株式會社