專利名稱：改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù) 極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，用作鋰離子電池負(fù)極材料的主要還是碳材料，而碳材料主要包括兩類，石墨 化碳材料和非石墨化碳材料。石墨化碳材料由于其可以提供平穩(wěn)的輸出電壓，較高的比容 量以及高電壓，所以是目前比較常用的負(fù)極材料。但是隨著社會(huì)的發(fā)展，人們現(xiàn)在已經(jīng)不再 滿足于當(dāng)前的電池容量而不斷尋找新的負(fù)極材料，由于許多非石墨化碳材料可以提供遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于石墨碳材料的容量，所以非石墨化碳材料在最近幾年內(nèi)成為負(fù)極材料的研究重點(diǎn)。自從20世紀(jì)90年代以來，由于各種生物質(zhì)具有容易得到、成本低、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，以生物質(zhì)為碳源的活性碳逐漸受到人們的重視。目前已經(jīng)有很多以松子殼、花生殼、 稻草莖稈、椰子殼等為碳源制備活性碳的文獻(xiàn)報(bào)道。中國是茶樹之鄉(xiāng)，茶樹的種植面積廣 泛，全國約有2700萬畝。如按每畝產(chǎn)茶籽30kg計(jì)算，全國約有8億kg茶籽。然而，只有 少量的油茶籽作為油脂原料進(jìn)行加工，而大量的油茶籽殼只作為初級(jí)燃料和用于培養(yǎng)茶薪 菇，每年茶籽殼的綜合利用率不足1%。因此，用茶籽殼作為原料制備活性碳具有良好的經(jīng) 濟(jì)效益和市場(chǎng)前景。一般的無定形碳的循環(huán)性能均不理想，可逆儲(chǔ)鋰容量一般隨循環(huán)次數(shù)的增加而衰 減得比較快，而且存在電壓滯后現(xiàn)象，當(dāng)鋰嵌入時(shí)，電壓滯后現(xiàn)象主要發(fā)在在0. 3V以下，而 脫出時(shí)，主要發(fā)生在0. 8V以上；一般的低溫?zé)o定形碳還存在首次充放電效率低的缺點(diǎn)。茶 籽殼碳是將茶籽殼進(jìn)行碳化而得，它可以作為一種低溫裂解無定形碳材料，具有含碳量高 的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)容量高，循環(huán)性能好，成本低，綠色環(huán)保的改性茶 籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來解決這些缺陷的—種改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其含有硅，硼，以及茶籽殼碳。其中，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有0. 1-10重量份的硅，0. 1-10重 量份的硼，80-99. 8重量份的茶籽殼碳。優(yōu)選，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有0. 4-5. 0重量份的硅，0. 3-5. 0 重量份的硼，90-99. 3重量份的茶籽殼碳。更優(yōu)選，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有1. 5重量份的硅，0. 6重量份 的硼，97. 9重量份的茶籽殼碳。所述茶籽殼碳是將茶籽殼經(jīng)機(jī)械碾碎至50-150目篩，再與強(qiáng)堿混合，在80-100°C 下攪拌至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐內(nèi)碳化得到茶籽殼碳的粗產(chǎn)品，將所得茶籽殼碳的粗產(chǎn)品純化而得到。所述碳化是在惰性氣體保護(hù)下以2_8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1-3小時(shí)。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。所述?qiáng)堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述強(qiáng)堿與所述茶籽殼的重量比為1 1所述 惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。所述純化是將茶籽殼碳的粗產(chǎn)品放入200-500mL蒸餾水中，再加入100_300mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌l_5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至 中性，然后烘干。本發(fā)明還提供了一種所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括 如下步驟將茶籽殼碳放入200-500mL蒸餾水中，加入lmol/L的硝酸100_300mL，在60_80°C 下攪拌l_5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將所述純化的茶籽殼碳與硅和硼進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻。所述硅的純度為不小于99%，粒徑為30-50nm，所述硼的純度為不小于99%，粒徑 為15-60 μ m，所述純化的茶籽殼碳與硅和硼的重量比為80-99. 8 0.1-10 0.1-10。本發(fā)明還提供了所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料在制備鋰離子電池中的 應(yīng)用，所述應(yīng)用具體是用于制備電極。在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過常規(guī)方法用本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材 料制備電極片，具體是將本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子負(fù)極材料作為電極活性物質(zhì)與乙炔黑和聚偏氟 乙烯(PVDF)以80 10 10(重量比)混合，然后滴入I-IOmL 二甲基吡咯烷酮(NMP)作 為溶劑，攪拌混合均勻成漿料，將所述漿料涂在所需尺寸的鎳網(wǎng)上，并在干燥箱中干燥12h， 然后再用輥機(jī)壓制成0. 06-0. 14mm的薄片，并將薄片在真空干燥箱中于110°C干燥6h，以制 成電極片。用本發(fā)明的改性茶籽殼碳作為鋰離子電池的負(fù)極材料制備的鋰離子電池，在充放 電過程中，硅與鋰發(fā)生可逆作用，在多次循環(huán)后不會(huì)發(fā)生電化學(xué)容量衰減的現(xiàn)象。硼的加入 增加了鋰與改性茶籽殼碳的結(jié)合能，從而可以提高茶籽殼碳的可逆容量。在茶籽殼碳中同 時(shí)摻入硅和硼，可以提高其可逆嵌鋰容量和充放電循環(huán)性能。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離 子電池負(fù)極材料具有電化學(xué)容量高，循環(huán)性能好，成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為采用本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料組裝的扣式電池的循環(huán) 測(cè)試結(jié)果圖；圖2為采用未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料組裝的扣式電池的循環(huán)測(cè)試
結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有硅，硼和茶籽殼碳。其中，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有0. 1-10重量份的硅，0. 1-10重 量份的硼，80-99. 8重量份的茶籽殼碳。優(yōu)選，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有0. 4-5. 0重量份的硅，0. 3-5. 0 重量份的硼，90-99. 3重量份的茶籽殼碳。更優(yōu)選，所述改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有1. 5重量份的硅，0. 6重量份 的硼，97. 9重量份的茶籽殼碳。所述茶籽殼碳是將茶籽殼經(jīng)機(jī)械碾碎至50-150目篩，再與強(qiáng)堿混合，在80-100°C 下攪拌至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐內(nèi)碳化得到茶籽殼碳的粗產(chǎn)品，將所得茶籽殼碳的 粗產(chǎn)品純化而得到。所述碳化是在惰性氣體保護(hù)下以2_8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3 小時(shí)。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。所述?qiáng)堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述強(qiáng)堿與所述茶籽殼的重量比為1 1，所述 惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ黾兓菍⒉枳褮ぬ嫉拇之a(chǎn)品放入200_500mL蒸餾水中，再加入100_300mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌l_5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至 中性，然后烘干。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟將茶籽殼碳放入200_500mL蒸餾水中，為了將茶籽殼碳中不溶于蒸餾水的鹽溶 解，加入lmol/L的硝酸100-300mL，并在60_80°C下攪拌l_5h，然后過濾，從而去除這些不溶 于蒸餾水的鹽；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將所述純化的茶籽殼碳與硅和硼進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻。所述硅的純度為不小于99%，粒徑為30-50nm ；所述硼的純度為不小于99%，粒徑 為15-60 μ m，所述純化的茶籽殼碳與硅和硼的重量比為80-99. 8 0.1-10 0.1-10。在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過常規(guī)方法用本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材 料制備電極片，具體是將本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子負(fù)極材料作為電極活性物質(zhì)與乙炔黑和聚偏氟 乙烯(PVDF)以80 10 10(重量比)混合，然后滴入I-IOmL 二甲基吡咯烷酮(NMP)作 為溶劑，攪拌混合均勻成漿料，將所述漿料涂在所需尺寸的鎳網(wǎng)上，并在干燥箱中干燥12h， 然后再用輥機(jī)壓制成0. 06-0. 14mm的薄片，并將薄片在真空干燥箱中于110°C干燥6h，以制 成電極片。實(shí)施例1改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料1的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料1，含有0. 1重量份的硅，0. 1重量份的硼，99. 8
重量份的茶籽殼碳。
制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH水溶液，并將茶籽殼 與lmol/L的KOH溶液混合，在80-100°C下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氮?dú)?保護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將所得茶籽殼碳放入200mL蒸餾水中，加入IOOmL lmol/L的硝酸，在60_80°C下攪 拌lh，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99%、粒徑為30nm的硅和純度99%、粒徑為15 μ m的 硼按99. 8 0. 1 0.1的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼碳 鋰離子電池負(fù)極材料1。 實(shí)施例2改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料2的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料2，含有10重量份的硅，10重量份的硼，80重量 份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入500mL蒸餾水中，加入300mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99. 5%、粒徑為50nm的硅和純度99. 5%、粒徑為 60μπι的硼按80 10 10的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼 碳鋰離子電池負(fù)極材料2。實(shí)施例3改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料3的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料3，含有含有0. 4重量份的硅，0. 3重量份的硼， 99. 3重量份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入300mL蒸餾水中，加入200mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 4h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99. 8 %、粒徑為40nm的硅和純度99. 6 %、粒徑為50 μ m的硼按98. 3 0. 4 0. 3的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至充分混合，得到改性茶 籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料3。
實(shí)施例4改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料4的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料4，含有5. 0重量份的硅，5. 0重量份的硼，90重 量份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入400mL蒸餾水中，加入150mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 3h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99%、粒徑為50nm的硅和純度99%、粒徑為60 μ m的 硼按90 5 5的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼碳鋰離子 電池負(fù)極材料4。實(shí)施例5改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料5的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料5，含有1. 5重量份的硅，0. 6重量份的硼，97. 9 重量份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入400mL蒸餾水中，加入150mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 3h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99%、粒徑為40nm的硅和純度99%、粒徑為20 μ m的 硼按87. 9 1.5 0.6的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼碳 鋰離子電池負(fù)極材料5。實(shí)施例6改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料6的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料6，含有2. 0重量份的硅，2. 0重量份的硼，96重 量份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入450mL蒸餾水中，加入200mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 3h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；
將純化的茶籽殼碳與純度為99%、粒徑為40nm的硅和純度99%、粒徑為20 μ m的硼按96 2 2的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼碳鋰離子 電池負(fù)極材料6。實(shí)施例7改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料7的制備改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料7，含有8. 0重量份的硅，7. 0重量份的硼，85重 量份的茶籽殼碳。制備步驟如下將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比 為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入300mL蒸餾水中，加入180mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 3h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將純化的茶籽殼碳與純度為99. 3 %、粒徑為45nm的硅和純度99. 6 %、粒徑為 50μπι的硼按85 8 7的重量比進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻，得到改性茶籽殼碳 鋰離子電池負(fù)極材料7。實(shí)驗(yàn)例1采用本發(fā)明的改性茶籽殼碳碳鋰離子電池負(fù)極材料組裝的扣式電池的 電化學(xué)性能的測(cè)試(1)電極片的制備采用常規(guī)方法用實(shí)施例5的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料制備電極片，具體 步驟如下將實(shí)施例5的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料作為電極活性物質(zhì)與乙炔黑和 聚偏氟乙烯(PVDF)以80 10 10(重量比)的比例混合，然后滴入I-IOmL 二甲基吡咯 烷酮(NMP)溶劑，攪拌混合均勻成漿料，并涂在直徑為15mm的圓形鎳網(wǎng)上，在干燥箱中干燥 12h，然后用輥機(jī)壓制成0. 06-0. 14mm的薄片，將所得薄片在真空干燥箱中于110°C干燥6h， 制成電極片。(2)電化學(xué)性能的測(cè)試使用常規(guī)方法用步驟(1)的電極片作為負(fù)極片，以金屬鋰片作為對(duì)電極，以 Celgard 2300 型聚丙烯為隔膜，以 lmol/L LiPF6/EC:DMC(V(EC) V(DMC) = 1 1)為電解液， 在相對(duì)濕度為2%的氬氣手套箱內(nèi)，將負(fù)極片、對(duì)電極、隔膜及電解液裝入購自市場(chǎng)的扣式 電池模型，并組裝成扣式電池。將組裝好的扣式電池放置12h后采用恒電流充放電，其中， 電流密度為100mA/g，充放電電壓為0. 001-3. 5V。測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，采用本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料組裝的扣式電 池的初始容量為124mah，經(jīng)300次循環(huán)后，其容量剩余率為96%。對(duì)比例1采用未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料組裝的扣式電池的電化學(xué) 性能的測(cè)試(1)未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備采用本發(fā)明方法制備未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，但不加入硅和硼進(jìn)行改性，具體為將購自市場(chǎng)的茶籽殼機(jī)械碾碎至50-150目篩，然后按茶籽殼與KOH固體的重量比為1 1的比例稱取KOH固體，將稱取的KOH固體配成lmol/L的KOH溶液，并將茶籽殼與 lmol/L的KOH溶液混合，在80-10(TC下攪拌直至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐里，在氬氣保 護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)進(jìn)行碳化，得到茶籽殼碳。將茶籽殼碳放入400mL蒸餾水中，加入150mL lmol/L的硝酸，在60-80°C下攪拌 3h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳，作 為未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料。(2)電極片的制備將步驟(1)所得的未改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料作為電極活性物質(zhì)與乙 炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以80 10 10(重量比)的比例混合，然后滴入I-IOmL 二甲 基吡咯烷酮(NMP)溶劑，攪拌混合均勻成漿料，并涂在直徑為15mm的圓形鎳網(wǎng)上，在干燥箱 中干燥12h，然后用輥機(jī)壓制成0. 06-0. 14mm的薄片，將所得薄片在真空干燥箱中于110°C 干燥6h，制成對(duì)比電極片。(3)電化學(xué)性能的測(cè)試使用常規(guī)方法用步驟(1)的電極片作為負(fù)極片，以金屬鋰片作為對(duì)電極，以 Celgard 2300 型聚丙烯為隔膜，以 lmol/L LiPF6/EC:DMC(V(EC) V(DMC) = 1 1)為電解液， 在相對(duì)濕度為2%的氬氣手套箱內(nèi)，將負(fù)極片、對(duì)電極、隔膜及電解液裝入購自市場(chǎng)的扣式 電池模型，并組裝成扣式電池。將組裝好的扣式電池放置12h后采用恒電流充放電，電流密 度為100mA/g，充放電電壓為0.001-3. 5V。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖1和圖2可以看出，在同等條件下，采用未改性的茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材 料組裝的扣式電池的初始容量為103mah，經(jīng)300循環(huán)后，其容量剩余率為81 %，其性能大大 低于本發(fā)明方法改性處理的茶籽殼碳負(fù)極材料的性能。測(cè)試結(jié)果表明，茶籽殼碳經(jīng)過摻雜硅和硼改性處理后，由于在充放電過程中硅與 鋰發(fā)生可逆作用，尤其是在0. 1-0. 5V之間，采用本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子負(fù)極材料組 裝的扣式電池的容量在多次循環(huán)后仍沒有衰減。硼的缺電子性，增加了鋰與碳材料的結(jié)合 能，可以提高碳的可逆容量。將硅和硼加入到茶籽殼碳后，極大地改善了茶籽殼碳的電化學(xué) 性能。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)1)電化學(xué)容量高。經(jīng)本發(fā)明方法改性后，茶籽殼碳的首次嵌鋰容量有了很大的提 高。在首次充放電循環(huán)后的放電容量達(dá)到了 502mAh/g，經(jīng)過多次循環(huán)后充放電效率仍然保 持在很高的水平，并且嵌脫鋰過程中的電壓滯后現(xiàn)象也有了明顯的改善。而沒有經(jīng)過本發(fā) 明方法改性處理的茶籽殼碳的首次放電容量不到210mAh/g，首次不可逆容量大，充放電效 率不到50%。2)充放電循環(huán)性能好。在充放電電流密度為100mA/g，電壓窗口為0. 001-3. 5V條 件下，經(jīng)本發(fā)明方法改性的茶籽殼碳與未經(jīng)本發(fā)明方法改性的茶籽殼碳的循環(huán)性能相比， 經(jīng)本發(fā)明方法改性的茶籽殼碳的循環(huán)性能有了明顯的改善，在首次充放電循環(huán)后，其容量 在多次循環(huán)后基本上沒有衰減。并且本發(fā)明改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料在大電流充放電條件下循環(huán)性能較好。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性 的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行許多改變， 修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，含有硅、硼和茶籽殼碳。
2.按照權(quán)利要求1所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，含有 0. 1-10重量份的硅，0. 1-10重量份的硼，80-99. 8重量份的茶籽殼碳。
3.按照權(quán)利要求1所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，含有 0. 4-5. 0重量份的硅，0. 3-5. 0重量份的硼，90-99. 3重量份的茶籽殼碳。
4.按照權(quán)利要求1所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，含有1.5重 量份的硅，0. 6重量份的硼，97. 9重量份的茶籽殼碳。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在 于，所述茶籽殼碳是將茶籽殼經(jīng)機(jī)械碾碎至50-150目篩，再與強(qiáng)堿混合，在80-10(TC下攪 拌至水份全部蒸發(fā)，然后在高溫爐內(nèi)碳化得到茶籽殼碳的粗產(chǎn)品，將所得茶籽殼碳的粗產(chǎn) 品純化而得到。
6.按照權(quán)利要求5所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述碳化 是在惰性氣體保護(hù)下以2-8°C /min的升溫速率升溫至800°C后保溫1_3小時(shí)；所述惰性 氣體為氮?dú)饣驓鍤猓凰鰪?qiáng)堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述強(qiáng)堿與所述茶籽殼的重量比為 1 I0
7.按照權(quán)利要求5所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述純 化是將茶籽殼碳的粗產(chǎn)品放入200-500mL蒸餾水中，再加入100-300mLlmol/L的硝酸，在 60-80°C下攪拌l_5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干。
8.一種制備以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料的方法， 其特征在于，包括如下步驟將茶籽殼碳放入200-500mL蒸餾水中，加入100_300mL lmol/L的硝酸，在60_80°C下攪 拌l_5h，然后過濾；將得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌，洗至中性，然后烘干，得到純化的茶籽殼碳；將所述純化的茶籽殼碳與硅和硼進(jìn)行機(jī)械混合，然后球磨至混合均勻。
9.按照權(quán)利要求8所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，所述硅的純度為不小于99 %，粒徑為30-50nm ；所述硼的純度為不小于99 %，粒徑為 15-60 μ m，所述純化的茶籽殼碳與硅和硼的重量比為80-99. 8 0.1-10 0.1-10。
10.權(quán)利要求1-7所述的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng) 用，所述應(yīng)用具體是用于制備電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料含有硅、硼和茶籽殼碳。本發(fā)明的改性茶籽殼碳鋰離子電池負(fù)極材料具有電化學(xué)容量高、循環(huán)性能好、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK101814597SQ20101015099
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者孫立彬, 李利民, 胡健, 闞國鋒, 陳華宏, 陳 峰 申請(qǐng)人:湖南格林新能源有限公司