非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有含有鋰復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
作為鋰離子電池的電解質(zhì)鹽一般來說使用LiPF6。另外，作為其他的電解質(zhì)鹽還使用LiBF4,也可以在LiPF6中混合LiBF4而使用(例如參照專利文獻(xiàn)1)。在將LiPF6及LiBF4 混合使用的情況下，電化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在很寬的溫度范圍中顯示出高電導(dǎo)率。另外，作為含有硼的鋰鹽還提出過以式(1)表示的LiFOB或式(2)表示的LiBOB等。
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V_O -J[專利文獻(xiàn)1]特開2004-103433號公報但是，在LiPF6中混合LiBF4而使用的情況下，即使是極為微少的混合量，也會產(chǎn)生高溫放置時的電池膨脹變大的問題及伴隨著充放電循環(huán)發(fā)生的輸出特性(充放電循環(huán)使用壽命特性)大大地降低的問題。特別是充放電循環(huán)壽命特性的降低是比較大的問題。另夕卜，在將LiFOB或LiBOB與LiPF6混合使用的情況下，也與LiBF4相同，會產(chǎn)生所述的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由以式(1)表示的化合物 (LiFOB)及以式⑵表示的化合物(LiBOB)構(gòu)成的組中的一種或多種化合物、和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物，而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過將選自由聯(lián) 苯、環(huán)己基苯、2，4- 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種芳香族化合物添加到電解質(zhì)中，而不會有在非水電解質(zhì)二次電池中產(chǎn)生問題的情況，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有電解質(zhì) 的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，而可以減小初期的電池厚度。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有LiBF4, 而使電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，電池的性能提高。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有電解質(zhì) 的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4、電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4 質(zhì)量％以下的選自由聯(lián)苯、2，4- 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有電解質(zhì) 的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，而可以減小初期的電池厚度。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其通過含有電解質(zhì) 的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4、電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì) 量％以下的芳香族化合物、電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹，可以減小初期的電池厚度。第一方式的非水電解質(zhì)二次電池是具有含有以組成式LixMO2或LiyM204 (其中，M 為一種或多種過渡金屬，0 ^x^表示的復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì) 量％以上2質(zhì)量％以下的選自由以式⑴表示的化合物及以式(2)表示的化合物構(gòu)成的組中的一種或多種化合物和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物。
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L O J<formula>formula see original document page 5</formula>第二方式的非水電解質(zhì)二次電池在第一方式中具有如下特征，S卩，所述芳香族化合物是選自由聯(lián)苯、環(huán)己基苯、2，4- 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。第三方式的非水電解質(zhì)二次電池在第一或第二方式中具有如下特征，S卩，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。第四方式的非水電解質(zhì)二次電池在第一方至第三方式的任意一項中具有如下特征，即，所述電解質(zhì)含有LiBF4。第五方式的非水電解質(zhì)二次電池是具有含有以組成式LixMO2或LiyM2O4 (其中，M為一種或多種過渡金屬，0表示的復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、
電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4,和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的選自由聯(lián) 苯、2，4_ 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。第六方式的非水電解質(zhì)二次電池在第五方式中具有如下特征，S卩，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。第七方式的非水電解質(zhì)二次電池是具有含有以組成式LixMO2或LiyM2O4 (其中，M為一種或多種過渡金屬，0表示的復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4,和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物，和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。在第一方式中，由于在電解質(zhì)中含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由以式(1)表示的化合物(LiFOB)及以式(2)表示的化合物(LiBOB)構(gòu)成的組中的一種或多種化合物、和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物，因此可以抑制由LiFOB或LiBOB的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化，從而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低。另外，可以抑制由LiFOB或LiBOB的氧化分解造成的氣體的產(chǎn) 生，從而可以抑制高溫放置時的電池膨脹。在將LiFOB或LiBOB添加到電解質(zhì)中的情況下，由于所述鹽氧化分解而在正極活性物質(zhì)表面形成鋰離子移動阻力高的覆蓋膜，因此正極的極化變大。另外，在所述鹽氧化分解之時，由于LiFOB或LiBOB產(chǎn)生草酸及HF，因此正極活性物質(zhì)溶解而失活。此外，因從正極活性物質(zhì)中溶出的金屬離子在負(fù)極被還原，在負(fù)極上形成高電阻的覆蓋膜，因而負(fù)極中的電解質(zhì)的分解被促進(jìn)，電解質(zhì)的枯竭加速。雖然因此種由所述鹽的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化會產(chǎn)生充放電循環(huán)使用壽命特性降低的問題，但是由于芳香族化合物與LiFOB及 LiBOB相比氧化電位更低，因此可以作為所述鹽的抗氧化劑發(fā)揮作用，抑制由所述鹽的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低。另外，在將LiFOB或LiBOB添加到電解質(zhì)中的情況下，在正極上LiFOB或LiBOB被氧化之時，生成草酸及HF，草酸被再次氧化而產(chǎn)生二氧化碳。雖然因此種正極上的氣體發(fā)生反應(yīng)，會產(chǎn)生高溫放置時的電池膨脹變大的問題，但是由于芳香族化合物與LiFOB及LiBOB 相比氧化電位更低，因此可以作為所述鹽的抗氧化劑發(fā)揮作用，抑制由所述鹽的氧化分解造成的氣體的產(chǎn)生，可以抑制高溫放置時的電池膨脹。另外，雖然芳香族化合物單獨地形成的負(fù)極覆蓋膜不穩(wěn)定，但是在與LiFOB或 LiBOB混合使用的情況下，由于LiFOB或LiBOB與芳香族化合物共存，形成穩(wěn)定的負(fù)極覆蓋膜，因此在將LiFOB或LiBOB與芳香族化合物雙方添加到電解質(zhì)中的情況下，與僅添加一方的情況相比，充放電循環(huán)使用壽命特性提高。在將LiFOB及LiBOB的至少一種以多于電解質(zhì)的總質(zhì)量的2質(zhì)量％的量添加的情況下，由于電解液中的過多的LiFOB、LiBOB與正極反應(yīng)，容易產(chǎn)生充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹，因此將添加量設(shè)為2質(zhì)量％以下。另外，在LiFOB、 LiBOB的添加量少于電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由LiF0B、LiB0B 的添加造成的效果，因此將LiFOB、LiBOB的添加量設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上。在增加了 LiF0B、LiB0B的添加量的情況下，為了抑制LiF0B、LiB0B與正極的反應(yīng)，需要也增加芳香族化合物的添加量。但是，在使芳香族化合物的添加量多于電解質(zhì)的總質(zhì) 量的4質(zhì)量％的情況下，由于過多的芳香族化合物在正極上被氧化之時會生成聚合物，誘發(fā)隔膜的堵塞，因此充放電循環(huán)使用壽命特性等充放電特性降低，另外在高溫放置時產(chǎn)生氫氣而發(fā)生電池膨脹，所以將芳香族化合物的添加量設(shè)為4質(zhì)量％以下。另外，在芳香族化合物的添加量少于電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由芳香族化合物的添加造成的效果，因此將芳香族化合物的添加量設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上。第二方式中，由于在電解質(zhì)中添加選自由聯(lián)苯、環(huán)己基苯、2，4_ 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種芳香族化合物，因此不會有在非水電解質(zhì)二次電池中產(chǎn)生問題的情況，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。另外，在添加了磷酸三苯酯的情況下，與添加其他的化合物的情況相比，可以更為良好地抑制高溫放置時的電池膨脹。第三方式中，由于在電解質(zhì)中含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，因此可以抑制在初期充電時產(chǎn)生的氫氣，可以減小初期的電池厚度。在使添加量大于2質(zhì)量％的情況下，由于負(fù)極的覆蓋膜電阻變高，在負(fù)極上析出不可逆的金屬鋰，初期容量降低，因此將添加量設(shè)為2質(zhì)量％以下。另外，在添加量少于0. 1質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由添加造成的效果，因此將添加量設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上。第四方式中，由于在電解質(zhì)中含有LiBF4，因此電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性高，在很寬的溫度范圍中顯示出高電導(dǎo)率，可以提高電池的性能。第五方式中，由于含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4, 和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的選自由聯(lián)苯、2，4_ 二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、甲苯、乙基苯、4-氟聯(lián)苯醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種化合物(以下稱作聯(lián)苯等化合物)，因此可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化，從而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低。另外，可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的氣體產(chǎn)生，從而可以抑制高溫放置時的電池膨脹。在電解質(zhì)中添加了 LiBF4的情況下，由于所述鹽氧化分解而在正極活性物質(zhì)表面形成鋰離子移動阻力高的覆蓋膜，因此正極的極化變大。另外，由于在所述鹽氧化分解之時產(chǎn)生HF，因此正極活性物質(zhì)溶解而失活。此外，因從正極活性物質(zhì)中溶出的金屬離子在負(fù)極被還原，在負(fù)極上形成高電阻的覆蓋膜，因而負(fù)極中的電解質(zhì)的分解被促進(jìn)，電解質(zhì)的枯竭加速。雖然因此種由所述鹽的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化會產(chǎn)生充放電循環(huán)使用壽命特性降低的問題，但是由于聯(lián)苯等化合物與LiBF4相比氧化電位更低，因此可以作為所述鹽的抗氧化劑發(fā)揮作用，抑制由所述鹽的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化，可以抑制充放電循環(huán) 使用壽命特性的降低。另外，在正極上LiBF4被氧化之時，產(chǎn)生HF及作為氣體的BF3。此外，由于BF3是非常強的路易斯酸，因此與電解質(zhì)中所含的碳酸酯類反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳、烷烴、烯烴等。雖然因此種正極上的氣體發(fā)生反應(yīng)，會產(chǎn)生高溫放置時的電池膨脹變大的問題，但是由于聯(lián)苯等化合物與LiBF4相比氧化電位更低，因此可以作為所述鹽的抗氧化劑發(fā)揮作用，抑制由所述鹽的氧化分解造成的氣體的產(chǎn)生，可以抑制高溫放置時的電池膨脹。另外，雖然磷酸三苯酯單獨地形成的負(fù)極覆蓋膜不穩(wěn)定，但是在與LiBFjg合使用的情況下，由于可以形成穩(wěn)定的負(fù)極覆蓋膜，因此在將LiBF4與聯(lián)苯等化合物雙方添加到電解質(zhì)中的情況下，與僅添加一方的情況相比，充放電循環(huán)使用壽命特性提高。在將LiBF4以多于電解質(zhì)的總質(zhì)量的2質(zhì)量％的量添加的情況下，由于電解液中的過多的LiBF4與正極反應(yīng)，容易產(chǎn)生充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹，因此將添加量設(shè)為2質(zhì)量％以下。另外，在LiBF4的添加量少于電解質(zhì)的中質(zhì)量的 0. 01質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由LiBF4造成的效果，因此將LiBF4的添加量設(shè)為0. 01 質(zhì)量％以上。在增加了 LiBF4的情況下，為了抑制LiBF4與正極的反應(yīng)，需要也增加聯(lián)苯等化合物的添加量。但是，在使聯(lián)苯等化合物的添加量多于電解質(zhì)的總質(zhì)量的4質(zhì)量％的情況下，由于過多的聯(lián)苯等化合物在正極上被氧化之時會生成聚合物，誘發(fā)隔膜的堵塞，因此充放電循環(huán)使用壽命特性等充放電特性降低，另外在高溫放置時產(chǎn)生氫氣而發(fā)生電池膨脹，所以將聯(lián)苯等化合物的添加量設(shè)為4質(zhì)量％以下。另外，在聯(lián)苯等化合物的添加量少于電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由聯(lián)苯等化合物的添加造成的效果，因此將聯(lián)苯等化合物的添加量設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上。第六方式中，由于在電解質(zhì)中含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，因此可以抑制在初期充電時產(chǎn)生的氫氣，可以減小初期的電池厚度。在使添加量大于2質(zhì)量％的情況下，由于負(fù)極的覆蓋膜電阻變高，在負(fù)極上析出不可逆的金屬鋰，初期容量降低，因此將添加量設(shè)為2質(zhì)量％以下。另外，在添加量少于0. 1質(zhì)量％的情況下，由于難以產(chǎn)生由添加造成的效果，因此將添加量設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上。第七方式中，由于含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4,和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物，和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，因此與所述的第五方式、第六方式相同，可以抑制由 LiBF4的氧化分解造成的正負(fù)極的劣化，從而可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低。另夕卜，可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的氣體產(chǎn)生，從而可以抑制高溫放置時的電池膨脹。根據(jù)第一方式，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。根據(jù)第二方式，不會有在非水電解質(zhì)二次電池中產(chǎn)生問題的情況，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。根據(jù)第三方式，可以減小初期的電池厚度。根據(jù)第四方式，可以提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)第五方式，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹。根據(jù)第六方式，可以減小初期的電池厚度。根據(jù)第七方式，可以抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池膨脹，可以減小初期的電池厚度。

圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的剖面圖。圖2是表示在電解液中添加了 LiBF4的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖3是表示將圖2的一部分抽出而重新排列的測定結(jié)果的表。圖4是表示在電解液中添加了 LiBF4的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖5是表示在電解液中添加了 LiBF4的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖6是表示在電解液中添加了 LiBF4的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖7是表示在電解液中添加了 LiBF4的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖8是表示在電解液中添加了 LiFOB的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖9是表示將圖8的一部分抽出而重新排列的測定結(jié)果的表。圖10是表示在電解液中添加了 LiFOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖11是表示在電解液中添加了 LiFOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖12是表示在電解液中添加了 LiFOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。
圖13是表示在電解液中添加了 LiFOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖14是表示在電解液中添加了 LiBOB的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖15是表示將圖14的一部分抽出而重新排列的測定結(jié)果的表。圖16是表示在電解液中添加了 LiBOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖17是表示在電解液中添加了 LiBOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖18是表示在電解液中添加了 LiBOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。圖19是表示在電解液中添加了 LiBOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果的表。其中，1電池，2電極組，3負(fù)極，4正極，5隔膜，6電池殼，7電池蓋，8安全閥，9負(fù)極端子，10負(fù)極引線
具體實施例方式以下將使用優(yōu)選的實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，然而本發(fā)明并不受本實施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍中，可以適當(dāng)?shù)刈兏鼘嵤?實施例1)圖1是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的剖面圖。圖1中，1為方形的非水電解質(zhì)二次電池(以下稱作電池)，2為電極組，3為負(fù)極，4為正極，5為隔膜，6為電池殼，7為電池蓋，8為安全閥，9為負(fù)極端子，10為負(fù)極引線。電極組2是將負(fù)極3和正極4 夾隔隔膜5地以扁平狀卷繞的構(gòu)件。電極組2及電解液(電解質(zhì))被收納于電池殼6中，電池殼6的開口部通過激光焊接設(shè)置了安全閥8的電池蓋7而被密閉。負(fù)極端子9借助負(fù) 極引線10與負(fù)極3連接，正極4與電池殼6內(nèi)面連接。正極4是通過進(jìn)行如下操作而制作的，S卩，將作為活性物質(zhì)的LiCoO2 90重量％、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5重量％、作為粘接劑的聚偏氟乙烯5重量％混合而形成正極合劑，通過分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而調(diào)制膏劑，將所調(diào)制的膏劑均勻地涂布于厚度20 μ m 的鋁集電體上，在將其干燥后，用輥壓機壓縮成形。負(fù)極3是通過進(jìn)行如下操作而制作的，即，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨95重量％、作為粘接劑的羧甲基纖維素3重量％及苯乙烯丁二烯橡膠2重量％混合，適當(dāng)?shù)靥砑诱麴s 水而將其分散，調(diào)制成料漿，將所調(diào)制的料漿均勻地涂布于厚度15 μ m的銅集電體上，將其干燥，在100°C下干燥5小時后，用輥壓機壓縮成形，使得由粘接劑及活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度達(dá)到1. 40g/cm3。作為隔膜，使用了厚度20μπι的微多孔性聚乙烯薄膜。作為電解液(電解質(zhì))，使用了如下的電解液，即，在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為3 7的混合溶劑中，溶解lmol/L的LiPF6,繼而相對于電解液的總質(zhì)量添加0. 01質(zhì)量％的LiBF4及0. 1 質(zhì)量％的聯(lián)苯(BP)。而且，電池的設(shè)計容量為600mAh。
(實施例2)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例1相同的電池。(實施例3)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例4)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 05質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例5)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 2質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例6)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例7)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例8)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例9)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 2質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例10)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例11)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例12)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例13)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例14)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 2質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例I5)
除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例I6)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例Π)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例I8)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例I9)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(實施例20)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例10相同的電池。(實施例21)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0.5質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例10 相同的電池。(實施例22)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例10 相同的電池。(實施例23)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.5質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例10 相同的電池。(實施例24)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 2.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例10 相同的電池。(實施例25)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1. 0質(zhì)量％的碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)以夕卜，制作了與實施例10相同的電池。(實施例26)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 5質(zhì)量％的VC及0. 5質(zhì)量％的VEC以外，制作了與實施例10相同的電池。(實施例27)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的碳酸苯基亞乙酯(PhEC)以夕卜，制作了與實施例10相同的電池。(實施例28)
除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的琥珀酸酐以外，制作了與實施例10相同的電池。(實施例29)除了向電解液中，取代聯(lián)苯(BP) 1.0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的環(huán)己基苯 (CHB)以外，制作了與實施例11相同的電池。(實施例30)除了向電解液中，取代BPl. 0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的2，4_二氟苯甲醚(2， 4FA)以外，制作了與實施例11相同的電池。(實施例31)除了向電解液中，取代BPl. 0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的2_氟聯(lián)苯(2FB)以夕卜，制作了與實施例11相同的電池。(實施例32)除了向電解液中，取代BPl. 0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的叔戊基苯(TAB)以夕卜，制作了與實施例11相同的電池。(實施例33)除了向電解液中，取代BP1.0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的甲苯(TOL)以外，制作了與實施例11相同的電池。(實施例34)除了向電解液中，取代BPl. 0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的乙基苯(EB)以外，制作了與實施例11相同的電池。(實施例35)除了向電解液中，取代BP 1.0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的4_氟聯(lián)苯醚(4FDPE) 以外，制作了與實施例11相同的電池。(實施例36)除了向電解液中，取代BP 1.0質(zhì)量％，而添加了 1.0質(zhì)量％的磷酸三苯酯(TPP)以夕卜，制作了與實施例11相同的電池。(實施例37)除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0.5質(zhì)量％的(·以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例38)除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0. 5質(zhì)量％的2，4FA以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例39)除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0. 5質(zhì)量％的2FBP以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例40)除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0.5質(zhì)量％的了々8以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例41)
除了向電解液中，取代BPO. 5質(zhì)量％，而添加了 0.5質(zhì)量％的1~(^以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例4幻除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0. 5質(zhì)量％的EB以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例4幻除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0. 5質(zhì)量％的4FDPE以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例44)除了向電解液中，取代ΒΡ0. 5質(zhì)量％，而添加了 0.5質(zhì)量％的1 卩以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例45)除了作為電解液的溶劑，取代碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為 3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二乙酯(DEC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例46)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二甲酯(DMC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例47)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與EMC與DEC的體積比為3 5 2的混合溶劑以夕卜，制作了與實施例22相同的電池。(實施例48)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為1. 5mol/L以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例49)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為0. 7mol/L以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例50)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸亞丙酯(PC)與EMC的體積比為2 1 7的混合溶劑以外，制作了與實施例22 相同的電池。(實施例51)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNiO2W外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例52)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiMn2O4以外，制作了與實施例22 相同的電池。(實施例53)
除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNia4Coa3Mna3O2以外，制作了與實施例22相同的電池。(實施例54)除了將添加到電解液中的聯(lián)苯(BP)設(shè)為0. 1質(zhì)量％，向電解液中不是添加LiBF4, 而是添加0. 1質(zhì)量％以式1表示的化合物(LiFOB)以外，制作了與實施例1相同的電池。
<formula>formula see original document page 14</formula>
(實施例55)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例邪)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例57)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例明)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例59)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例60)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例61)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例62)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例63)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例64)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。
(實施例65)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例66)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1.5質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例67)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例68)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例69)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例70)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例54相同的電池。(實施例71)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例72)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 5質(zhì)量％的VC以外，制作了與實施例62 相同的電池。(實施例73)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例62 相同的電池。(實施例74)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 2.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例62 相同的電池。(實施例75)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1. 0質(zhì)量％的碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例76)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 5質(zhì)量％的￥(及0. 5質(zhì)量％的VEC以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例77)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的碳酸苯基亞乙酯(PhEC)以外，制作了與實施例62相同的電池。
(實施例78)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的琥珀酸酐以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例79)除了向電解液中，取代聯(lián)苯(BP)1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的環(huán)己基苯(CHB)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例80)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2，4 二氟苯甲醚(2，4FA) 以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例81)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2_氟聯(lián)苯(2FBP)以夕卜，制作了與實施例62相同的電池。(實施例82)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的叔戊基苯(TAB)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例83)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的甲苯(T0L)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例84)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的乙基苯(EB)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例邪)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的4_氟聯(lián)苯醚(4FDPE)以外，制作了與實施例62相同的電池。(實施例冊)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的磷酸三苯酯(TPP)以夕卜，制作了與實施例62相同的電池。(實施例87)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的0 以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例洲)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2，4 六以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例洲)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2 8 以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例90)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的TAB以外，制作了與實施例73相同的電池。
(實施例91)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的！~(^以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例擬)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的￡8以夕卜，制作了與實施例 73相同的電池。(實施例如)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的4 0 ￡以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例M)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的了？以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例％)除了作為電解液的溶劑，取代碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為 3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二乙酯(DEC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例％)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二甲酯(DMC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例97)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與EMC與DEC的體積比為3 5 2的混合溶劑以夕卜，制作了與實施例73相同的電池。(實施例淵)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為1. 5mol/L以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例99)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為0. 7mol/L以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例100)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸亞丙酯(PC)與EMC的體積比為2 1 7的混合溶劑以外，制作了與實施例73 相同的電池。(實施例101)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCo02，而使用了 LiNi02W外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例102)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCo02，而使用了 LiMn204以外，制作了與實施例73 相同的電池。
(實施例103)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCo02，而使用了 LiNiuCouMnuC^以外，制作了與實施例73相同的電池。(實施例104)除了將添加到電解液中的聯(lián)苯(BP)設(shè)為0. 1質(zhì)量％，向電解液中不是添加LiBF4，而是添加0. 1質(zhì)量％以式2表示的化合物(LiBOB)以外，制作了與實施例1相同的電池。<formula>formula see original document page 18</formula>(實施例105)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例106)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例107)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例108)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0.5質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例104相同的電池。(實施例109)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例110)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例111)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0.5質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例104相同的電池。(實施例112)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例104相同的電池。(實施例113)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。
(實施例114)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例115)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1. 5質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例116)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1.5質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例117)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1.5質(zhì)量％，將BP設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例118)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例119)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例120)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例104相同的電池。(實施例121)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例122)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0.5質(zhì)量％的乂(以外，制作了與實施例112 相同的電池。(實施例123)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的乂(以外，制作了與實施例112 相同的電池。(實施例124)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 2.0質(zhì)量％的乂(以外，制作了與實施例112 相同的電池。(實施例I25)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1. 0質(zhì)量％的碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I26)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 0. 5質(zhì)量％的乂(及0. 5質(zhì)量％的乂￡〔以夕卜，制作了與實施例112相同的電池。
(實施例I27)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的碳酸苯基亞乙酯(PhEC)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I28)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 1.0質(zhì)量％的琥珀酸酐以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例129)除了向電解液中，取代聯(lián)苯(BP)1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的環(huán)己基苯(CHB)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例1；30)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2，4 二氟苯甲醚(2，4FA) 以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例1；31)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2_氟聯(lián)苯(2FBP)以夕卜，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I32)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的叔戊基苯(TAB)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I33)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的甲苯(T0L)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例134)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的乙基苯(EB)以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I35)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的4_氟二苯基醚(4FDPE) 以外，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I36)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的磷酸三苯酯(TPP)以夕卜，制作了與實施例112相同的電池。(實施例I37)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的0 以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例I38)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2，4 六以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例139)除了向電解液中，取代BP1質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的2 8 以外，制作了與實施例123相同的電池。
(實施例140)除了向電解液中，取代BPl質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％ WTAB以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例141)除了向電解液中，取代BPl質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％ WTOL以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例142)除了向電解液中，取代BPl質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例 123相同的電池。(實施例143)除了向電解液中，取代BPl質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％的4FDPE以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例144)除了向電解液中，取代BPl質(zhì)量％，而添加了 1質(zhì)量％ WTPP以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例145)除了作為電解液的溶劑，取代碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為 3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二乙酯(DEC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例146)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸二甲酯(DMC)的體積比為3 7的混合溶劑以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例147)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與EMC與DEC的體積比為3 5 2的混合溶劑以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例148)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為1. 5mol/L以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例149)除了將LiPF6向電解液中的溶解量從1. lmol/L變更為0. 7mol/L以外，制作了與實施例123相同的電池。(實施例ΙδΟ)除了作為電解液的溶劑，取代EC與EMC的體積比為3 7的混合溶劑，而使用了 EC與碳酸亞丙酯(PC)與EMC的體積比為2 1 7的混合溶劑以外，制作了與實施例123 相同的電池。(實施例Ιδ )除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNiO2以外，制作了與實施例123 相同的電池。
(實施例I52)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiMn2O4以外，制作了與實施例123 相同的電池。(實施例I53)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNia4Coa3Mna3O2以外，制作了與實施例123相同的電池。(比較例1)除了未進(jìn)行向電解液中的LiBF4及聯(lián)苯(BP)的添加以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例2)除了未進(jìn)行向電解液中的LiBF4的添加，將添加到電解液中的BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例3)除了未進(jìn)行向電解液中的LiBF4的添加，將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例1相同的電池。(比較例4)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 005質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例5)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 005質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例6)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 005質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例7)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例8)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為0. 05質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例9)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例10)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％以夕卜，制作了與實施例1相同的電池。(比較例11)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 05質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例12)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為0. 2質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例13)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例14)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 05質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例15)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例16)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例17)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例18)除了將添加到電解液中的LiBF4設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例19)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 3. 0質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例10相同的電池。(比較例20)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 5.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例10 相同的電池。(比較例21)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNiO2W外，制作了與比較例10相同的電池。(比較例22)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiMn2O4以夕卜，制作了與比較例10 相同的電池。(比較例23)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNia4Coa3Mna3O2以外，制作了與比較例10相同的電池。(比較例24)除了未進(jìn)行LiBF4向電解液中的添加，將添加到電解液中的聯(lián)苯(BP)設(shè)為1質(zhì) 量％以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例25)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％，向電解液中不是添加LiBF4,而是添加0. 01質(zhì)量％的LiFOB以外，制作了與實施例1相同的電池。
(比較例 26) 除了將添加到電解液中的BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例27)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例28)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％以夕卜，制作了與比較例25相同的電池。(比較例29)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0.05質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例30)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例31)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％以夕卜，制作了與比較例25相同的電池。(比較例32)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0.05質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例33)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例34)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％以夕卜，制作了與比較例25相同的電池。(比較例35)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 05質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例36)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例37)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例38)除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例39)
除了將添加到電解液中的LiFOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與比較例25相同的電池。(比較例40)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 3. 0質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例62相同的電池。(比較例41)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 5.0質(zhì)量％的￥0以外，制作了與實施例62 相同的電池。(比較例42)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2,而使用了 LiNiO2以外，制作了與比較例31相同的電池。(比較例43)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiMn2O4以外，制作了與比較例31 相同的電池。(比較例44)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNia4Coa3Mna3O2以外，制作了與比較例31相同的電池。(比較例45)除了將添加到電解液中的聯(lián)苯(BP)設(shè)為0. 1質(zhì)量％，向電解液中不是添加LiBF4, 而是添加0. 01質(zhì)量％的LiBOB以外，制作了與實施例1相同的電池。(比較例46) 除了將添加到電解液中的BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例47)除了將添加到電解液中的BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例48)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例49)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0.05質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例50)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為0. 1質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例51)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例52)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為0.05質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。
(比較例53)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為1質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例54)除了未進(jìn)行BP向電解液中的添加，將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％以夕卜，制作了與比較例45相同的電池。(比較例55)
除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 05質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例56)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為2質(zhì)量％，將BP設(shè)為5質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例57)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為0. 1質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例58)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為1質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例59)除了將添加到電解液中的LiBOB設(shè)為3質(zhì)量％，將BP設(shè)為4質(zhì)量％以外，制作了與比較例45相同的電池。(比較例60)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 3.0質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，制作了與實施例112相同的電池。(比較例61)除了相對于電解液的總質(zhì)量，又添加了 5.0質(zhì)量％ WVC以外，制作了與實施例112 相同的電池。(比較例62)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2,而使用了 LiNiO2以外，制作了與比較例51相同的電池。(比較例63)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiMn2O4以夕卜，制作了與比較例51 相同的電池。(比較例64)除了作為正極活性物質(zhì)，取代LiCoO2，而使用了 LiNia4Coa3Mna3O2以外，制作了與比較例51相同的電池。對所述的各實施例及各比較例的電池，測定了初期容量(mAh)及初期電池厚度 (mm)。另外，對各電池，測定了反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下的容量保持率(％)及高溫放置后的厚度增加量(mm)及容量的回復(fù)率(％ )。初期容量及初期電池厚度的測定是將各實施例及各比較例的電池分別制作5個，將所制作的各電池以600mA的電流恒電流恒電壓充電3小時至4. 2V，其后以600mA的電流進(jìn)行放電至3V，測定放電容量(初期容量)和電池厚度 (初期電池厚度)，求得了平均值。容量保持率是將與初期容量的測定相同條件的充放電循環(huán)重復(fù)進(jìn)行500次，求得第500次循環(huán)相對于初期容量的容量保持率(=100X第500次循環(huán)的放電容量+初期容量)。另外，高溫放置后的厚度增加量及容量的回復(fù)率的測定是在將所制作的各電池以 600mA的電流恒電流恒電壓充電3小時至4. 2V而測定了電池厚度后，在85°C的恒溫槽中放置100小時而測定電池厚度，求出放置前后的電池厚度的差(厚度增加量)。其后，將電池在25°C下放置5小時，以與初期容量的測定相同的條件測定放電容量，求出了與初期容量的比率(=100X所測定的放電容量+初期容量回復(fù)率)。將向電解液中添加了 LiBF4的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié) 果表示于圖2中，在圖3(a) (d)中表示將圖2的一部分抽出而重新排列的結(jié)果。另外，將向電解液中添加了 LiBF4的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果表示于圖4到7中。如圖2和3(a) (d)中所示，在將LiBF4單獨地添加到電解液中的情況下，有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另外，在將聯(lián)苯(BP)單獨地添加到電解液中的情況下，也有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另一方面，在將LiBF4及BP雙方添加到電解液中的情況下，有容量保持率變大、厚度增加量變小、回復(fù)率變大的傾向。其中，在LiBF4的添加量為0. 005質(zhì)量％的情況下，及添加量為3質(zhì)量％的情況下，由LiBF4的添加造成的效果小，如果添加量為0. 01質(zhì)量％以上 2質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。其中，如果添加量為0. 1質(zhì)量％以上0. 5質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。LiBF4的添加量優(yōu)選0. 01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選0. 1質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下。另外，在BP的添加量為0. 05質(zhì)量％的情況下，及添加量為5質(zhì)量％的情況下，由 BP的添加造成的效果小，如果添加量在0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。其中，如果添加量為0.2質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。BP 的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 2質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。如圖4中所示，在將碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到電解質(zhì)中的情況下，有初期電池厚度變小、回復(fù)率變大的傾向。其中，在添加量為0. 1質(zhì)量％的情況下，添加的效果小，在添加量為3質(zhì)量％以上的情況下，厚度增加量及初期電池厚度增加。VC的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。對于VC以外的添加劑，由于具有與VC類似的性質(zhì)，因此由添加量的增減造成的效果的變化可以認(rèn)為呈現(xiàn)與VC相同的傾向。另外，也可以將VC 和其他的添加劑混合使用。例如，在實施例26的情況下，初期容量及容量保持率提高。如圖5中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以獲得與BP相同的效果。其中，在添加了 TPP的情況下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多種使用。如圖6中所示，在改變了電解質(zhì)的溶劑組成或LiPF6的濃度的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。另外，如圖7中所示，在改變了正極活性物質(zhì)的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。其中，使用了 Mn的實施例52及53的厚度增加量被良好地抑制。將向電解液中添加了 LiFOB的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié) 果表示于圖8中，在圖9(a) (d)中表示將圖8的一部分抽出而重新排列的結(jié)果。另外，將向電解液中添加了 LiFOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果表示于圖10到13中。如圖8和9(a) (d)中所示，在將LiFOB單獨地添加到電解液中的情況下，有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另外，在將聯(lián)苯(BP) 單獨地添加到電解液中的情況下，也有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另一方面，在將LiFOB及BP雙方添加到電解液中的情況下，有容量保持率變大、厚度增加量變小、回復(fù)率變大的傾向。其中，在LiFOB的添加量為0. 01質(zhì)量％的情況下，及添加量為3質(zhì)量％的情況下，由LiFOB的添加造成的效果小，如果添加量為0. 1質(zhì)量％以上2 質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。其中，如果添加量為0. 5質(zhì)量％以上1. 5質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。LiFOB的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選0.5質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下。另外，在BP的添加量為0. 05質(zhì)量％的情況下，及添加量為5質(zhì)量％的情況下，由 BP的添加造成的效果小，如果添加量在0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。其中，如果添加量為0.5質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。BP 的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。如圖10中所示，在將碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到電解質(zhì)中的情況下，有初期電池厚度變小、初期容量及回復(fù)率變大的傾向。其中，在添加量為0. 1質(zhì)量％的情況下，添加的效果小，在添加量為3質(zhì)量％的情況下，厚度增加量及初期電池厚度大大地增加。VC的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。對于VC以外的添加劑，由于具有與VC類似的性質(zhì)，因此由添加量的增減造成的效果的變化可以認(rèn)為呈現(xiàn)與VC相同的傾向。另外，也可以將VC和其他的添加劑混合使用。例如，在實施例76的情況下，初期容量、容量保持率及回復(fù)率提高。如圖11中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以獲得與BP相同的效果。其中，在添加了 TPP的情況下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多種使用。如圖12中所示，在改變了電解質(zhì)的溶劑組成或LiPF6的濃度的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。在添加了 LiFOB的情況下，如實施例100所示，在含有PC的電解液中，初期容量也變大。這可以認(rèn)為是因為，在含有PC的電解液中，PC的分解被LiFOB所形成的負(fù) 極覆蓋膜抑制。另外，如圖13中所示，在改變了正極活性物質(zhì)的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。其中，使用了 Mn的實施例102及103的厚度增加量被良好地抑制。將向電解液中添加了 LiBOB的電池的容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié) 果表示于圖14中，在圖15(a) (d)中表示將圖14的一部分抽出而重新排列的結(jié)果。另夕卜，將向電解液中添加了 LiBOB的電池的初期容量、初期電池厚度、容量保持率、厚度增加量及回復(fù)率的測定結(jié)果表示于圖16到19中。如圖14和15(a) (d)中所示，在將LiBOB單獨地添加到電解液中的情況下，有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另外，在將聯(lián)苯(BP) 單獨地添加到電解液中的情況下，也有添加量越多，則容量保持率越小，厚度增加量越大，回復(fù)率越小的傾向。另一方面，在將LiBOB及BP雙方添加到電解液中的情況下，有容量保持率變大、厚度增加量變小、回復(fù)率變大的傾向。其中，在LiBOB的添加量為0. 01質(zhì)量％的情況下，及添加量為3質(zhì)量％的情況下，由LiBOB的添加造成的效果小，如果添加量為0. 1質(zhì)量％以上2 質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。另外，如果添加量為0. 5質(zhì)量％以上1. 5質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。LiBOB的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選0.5質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下。另外，在BP的添加量為0. 05質(zhì)量％的情況下，及添加量為5質(zhì)量％的情況下，由 BP的添加造成的效果小，如果添加量在0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，則可以獲得良好的效果。另外，如果添加量為0.5質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，則可以獲得更為良好的效果。BP 的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。如圖16中所示，在將碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸苯基亞乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到電解質(zhì)中的情況下，有初期電池厚度變小、初期容量及回復(fù)率變大的傾向。其中，在添加量為0. 1質(zhì)量％的情況下，添加的效果小，在添加量為3質(zhì)量％的情況下，厚度增加量及初期電池厚度大大地增加。VC的添加量優(yōu)選0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。對于VC以外的添加劑，由于具有與VC類似的性質(zhì)，因此由添加量的增減造成的效果的變化可以認(rèn)為呈現(xiàn)與VC相同的傾向。另外，也可以將VC和其他的添加劑混合使用。例如，在實施例126的情況下，初期容量、容量保持率及回復(fù)率提高。如圖17中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以獲得與BP相同的效果。其中，在添加了 TPP的情況下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多種使用。如圖18中所示，在改變了電解質(zhì)的溶劑組成或LiPF6的濃度的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。在添加了 LiBOB的情況下，如實施例150所示，在含有PC的電解液中，初期容量也變大。這可以認(rèn)為是因為，在含有PC的電解液中，PC的分解被LiBOB所形成的負(fù) 極覆蓋膜抑制。另外，如圖19中所示，在改變了正極活性物質(zhì)的情況下，也可以獲得本發(fā)明的效果。其中，使用了 Mn的實施例152及153的厚度增加量被良好地抑制。在所述的各實施例中，雖然單獨地使用LiBF4、LiFOB或LiBOB，然而由于在添加了芳香族化合物時的效果相同，因此在將LiBF4、LiFOB及LiBOB的任意兩種或全部種類混合使用的情況下，也可以獲得相同的效果。由此，可以將LiBF4、LiFOB, LiBOB混合使用，然而添加量的總量優(yōu)選設(shè)為電解液的總質(zhì)量的2質(zhì)量％以下。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，其具有含有以組成式LixMO2或LiyM2O4表示的復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、電解質(zhì)，上述組成式中M為一種或多種過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4，和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的選自由聯(lián)苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟聯(lián)苯、甲苯、乙基苯、4-氟二苯基醚及磷酸三苯酯構(gòu)成的組中的一種或多種化合物，和LiPF6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述電解質(zhì)含有電解質(zhì)的總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯及環(huán)狀羧酸酐構(gòu)成的組中的一種或多種化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有含有鋰復(fù)合氧化物的正極、吸留釋放鋰的負(fù)極、電解質(zhì)，為了抑制充放電循環(huán)使用壽命特性的降低及高溫放置時的電池漏泄，向電解質(zhì)中添加電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的選自由LiFOB、LiBOB構(gòu)成的組中的一種或多種化合物或電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下的LiBF4，和電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％以上4質(zhì)量％以下的芳香族化合物。
文檔編號H01M10/0525GK101826636SQ20101014943
公開日2010年9月8日申請日期2006年2月3日優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者村井哲也申請人:三洋電機株式會社;三洋杰士電池有限公司

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