專利名稱：鋰離子電池正極材料錳鋁酸鋰固溶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池正極材料，特別是涉及一種鋰離子電池含錳正極材料。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代初期，美國學(xué)者J. B. Goodenough等人首次發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰(LiCoO2)， 鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)可以作為脫嵌鋰離子的材料，并申請了相關(guān)的專利。 其中鈷酸鋰以優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的電極加工性能在20世紀(jì)90年代初被日本索尼公司成功的應(yīng)用于首次商業(yè)化的小型電子產(chǎn)品用鋰離子電池中作為正極材料。鎳酸鋰盡管具有很高的可逆比容量Ol0mAh/g)，但是其較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及合成困難等原因，無法在實際鋰離子電池中得到應(yīng)用。而動力型鋰離子電池的發(fā)展對正極材料提出了更高的要求，如安全性、成本和循環(huán)性能等。鈷酸鋰由于其高昂的成本和熱穩(wěn)定性差等缺點， 不適合作為動力型鋰離子電池正極材料。目前最有希望在動力型鋰離子電池中使用的正極材料主要有改性尖晶石錳酸鋰 (LiMn2O4)，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)與鎳鈷錳三元系(Li (Ni, Co, Mn) O2)材料。磷酸亞鐵鋰 (LiFePO4)具有原材料來源豐富，成本低，循環(huán)壽命長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但是其電子和離子電導(dǎo)率很低，使得該材料高倍率充放電性能和低溫性能較差。此外，該材料還存在產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性不好以及振實密度低、電極加工性能差等缺點。鎳鈷錳三元系 (Li (Ni, Co, Mn)O2)材料最初由日本學(xué)者T. Ohzuku和加拿大學(xué)者J. Dahn利用氫氧化物共沉淀前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)下制備的。該材料具有較高的比容量和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，但也存在成本較高、振實密度較低和電極加工性能差等缺點。Mn在自然界中資源豐富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工藝相對LiNW2來說也簡單一些，熱穩(wěn)定性與耐過充性能較好。因此，正尖晶石LiMn2O4是最有希望應(yīng)用于新一代鋰離子電池的正極材料之一，特別是在大容量鋰離子電池中的應(yīng)用。但是該材料在高溫(55°C 以上)下的循環(huán)與貯存性能較差，因此，以LiMn2O4為正極活性材料的鋰離子電池存在嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象和可逆容量衰減過快等缺點。通過以元素Li，Mg，Al，Cr，Ni，Co等替代部分Mn，可以提高LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 改善材料的循環(huán)性能，但是摻雜帶來的一個缺點是降低了正極材料的比容量。顯然，現(xiàn)有的正極活性材料不能滿足生產(chǎn)大容量或高功率鋰鋰離子電池的要求。 要提高正極材料的實際比容量和改善循環(huán)性，必須開發(fā)新的正極材料或?qū)ΜF(xiàn)有的材料進(jìn)行改性，以提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的錳鋁酸鋰固溶體材料，從而為鋰離子電池提供一種具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的低成本、高倍率充放電性能和優(yōu)異的高低溫循環(huán)性能及安全可靠的正極材料。本發(fā)明的目的是通過如下的設(shè)計方案實現(xiàn)的
本發(fā)明提供一種錳鋁酸鋰正極材料，可與電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)，以及負(fù)極活性材料一起組成鋰鋰離子電池，其特征在于，，該正極材料具有錳酸鋰的立方正尖晶石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式可以表述為LiMn2_xMx04 · yLiA102。在該固溶體中，錳酸鋰LiMrvxMxO4是在鋰離子電池充放電過程中具有電化學(xué)活性的部分，并且提供了鋰離子在充放電過程中遷移所需要的立方尖晶石結(jié)構(gòu)三維通道，是固溶體的主體部分。錳鋁酸鋰固溶體中的M是Mg，Ca, Co, Ni，Cr，Zn, S中的一種或者幾種化學(xué)元素的組合。元素M是作為微量元素存在的，其主要作用是穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)，其中 Mg與Ca是最經(jīng)常使用的元素，其優(yōu)化的摩爾含量χ —般在0. 01-0. 04之間。在該固溶體中，偏鋁酸鋰LiAW2作為對錳酸鋰的核心修飾改性部分，其優(yōu)化的含量y—般在0. 15 0. 25。偏鋁酸鋰主要用于改善錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及燒結(jié)過程中鋰與氧的缺失，有效解決錳酸鋰存在的高溫循環(huán)與貯存性能差的缺陷。盡管固溶體仍舊保持了錳酸鋰的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，但是晶格參數(shù)明顯降低，并且錳酸鋰在4伏區(qū)的兩個特征電壓平臺變得不明顯，取而代之的是一條在充放電過程中具有固溶體結(jié)構(gòu)特征的光滑曲線。該錳鋁酸鋰固溶體的制備工藝一般是將一定量的金屬元素MruM和Al的復(fù)合氧化物前驅(qū)體與Li2CO3按照Li (Mn+M) = 0.5 1和Li Al = 1 1的摩爾比充分研磨混合，然后在高溫下燒結(jié)而成。本發(fā)明提供用作鋰離子電池正極材料的錳鋁酸鋰固溶體，具有成本低廉，循環(huán)壽命長，安全性能與耐過充電性能優(yōu)異等顯著優(yōu)點，非常適合于在電動工具、混合電動車、純電動車、軍事與航空航天以及儲能設(shè)備等領(lǐng)域中使用。


圖1是本發(fā)明實施例1中錳鋁酸鋰固溶體的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；圖2是本發(fā)明實施例1中錳鋁酸鋰固溶體的X射線衍射圖(XRD)；圖3是本發(fā)明實施例1中錳鋁酸鋰固溶體的充放電曲線；
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例證對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明。實施例1、制備 LiMn2_xMx04 · yLiA102 (χ = 0, y = 0. 15)固溶體材料將一定重量的錳和鋁的復(fù)合氧化物前驅(qū)體MnO2-Al2O3與Li2CO3按照Li Mn = 0.5 1和Li Al = 1 1的摩爾比充分研磨混合，在450度下預(yù)燒結(jié)5小時，然后升溫到950度下高溫?zé)Y(jié)M小時，最后緩慢冷卻到室溫。材料的顆粒大小和形貌觀察在Hitachi S-4000電子掃描顯微鏡上進(jìn)行。從圖1 中我們可以發(fā)現(xiàn)，我們制備的新型改性錳酸鋰是單晶一次顆粒，晶粒尺寸在5-8微米左右， 顆粒大小均勻，表面光滑。材料的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku B/Max-2400X射線衍射儀(Rigaku Ltd.)進(jìn)行分析， Cu Ka線為光源，衍射角2 θ從10°到90°。從圖2中我們可以發(fā)現(xiàn)，合成材料具有標(biāo)準(zhǔn)的正尖晶石立方結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相存在。
為了測定該材料的電化學(xué)性能，將上述合成的電化學(xué)活性物質(zhì)、乙炔黑以及 PVDF (聚偏氟乙烯)按照85 10 5的比例在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上.將得到的電極片在140°C下烘干后，在一定的壓力下壓緊，繼續(xù)在140°C下烘干12 小時，然后將薄膜裁剪成面積為Icm2的圓形薄片作為正極。以純鋰片為負(fù)極，以為lmol/1 LiPF6 EC+DMC(體積比1 1)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池。實驗電池由受計算機(jī)控制的自動充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試。充放電電流為 30mA/g，充電截止電壓為4.35V，放電截止電壓為3.0V，第三周充放電曲線如圖3所示。從充放電曲線中可以發(fā)現(xiàn)，修飾后材料的原來尖晶石4.0與4. 15V平臺已經(jīng)不能夠分別，而變成一光滑的曲線。實施例2 10、按本發(fā)明的制備方法在不同條件下合成一系列具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鋁酸鋰固溶體 LiMn2_xMx04 · YLiAlO2 正極材料。按照本發(fā)明實施例1提供的制備方法，在表1所列的不同條件下，合成一系列正尖晶石結(jié)構(gòu)LiMrvxMxO4 · YLiAlO2正極材料。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，該正極材料可與電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)，以及負(fù)極活性材料一起組成鋰離子電池，其特征在于，該正極材料具有錳酸鋰的立方正尖晶石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式可以表述為LiMrvxMxO4 · yLiA102。
2.一種如權(quán)利要求1所述正極材料，其化學(xué)式中M是Mg，Ca, Co, Ni，Cr，Zn, S中的一種或者幾種化學(xué)元素的組合。
3.一種如權(quán)利要求1所述正極材料，其化學(xué)式中χ值范圍為0<x<0. l，0<y<0.5。
4.一種如權(quán)利要求1所述正極材料，其制備工藝一般是將一定量的金屬元素Mn、M和 Al的復(fù)合氧化物前驅(qū)體與Li2CO3按照Li (Mn+M) = 0. 5 1和Li Al = 1 1的摩爾比充分研磨混合，然后在高溫下燒結(jié)而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體錳鋁酸鋰LiMn2-xMxO4·yLiAlO2(0≤x＜0.1，0＜y＜0.5)，M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn中的一種或者幾種的組合。該固溶體可以作為正極材料廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，其特征在于該含鋰固溶體具有良好的電極加工性能以及超長的循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能、突出的高低溫循環(huán)與儲存性能、極佳的安全性能，可以廣泛用作鋰離子電池正極材料，特別適合應(yīng)用于動力型鋰離子電池中。
文檔編號H01M4/1391GK102201572SQ20101013365
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者孫玉城 申請人:青島新正鋰業(yè)有限公司