專利名稱：：一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備，具體地說是一種一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法。
背景技術(shù)：
：磷酸鐵鋰用于鋰離子電池正極材料的報(bào)道已有十多年，因其具有安全性、價(jià)廉性、環(huán)境友好性而受到極大關(guān)注。近年來由于材料的低的導(dǎo)電性這一缺點(diǎn)逐步被改進(jìn)，因此已經(jīng)有一定量的以磷酸鐵鋰為正極的電池投入市場(chǎng)。然而，其高充放倍率性能這一性能指標(biāo)較實(shí)際要求仍具有一定差距。減小粒徑和碳包覆是最有效的兩種方法。在減小粒徑方面，可將材料的粒徑制備成納米級(jí)，納米級(jí)級(jí)化合物已被證明了可使其達(dá)到近于其理論容量，但其顯著的表面積增長(zhǎng)會(huì)使電池的電化學(xué)反應(yīng)積增加，加劇電池中的副反應(yīng)(K.Zagbib，M.Dontigny，P.Charest，etal.，AgingofLiFeP04uponexposuretoH20[J].JournalofPowerSources185(2008):698-710)，同時(shí)，大的表面積要求高的粘合劑用量，易造成電極涂布性能變差或因粘合劑用量增大而影響導(dǎo)電性能。水熱法合成的磷酸鐵鋰具有一維納米結(jié)構(gòu)，即片狀晶體，幸運(yùn)的是，最薄的方向是鋰離子的擴(kuò)散方向，這種方法制備的材料既具有小于100納米的擴(kuò)散路徑，又不至于使材料的表面積增加很大。另外，電極極片制備技術(shù)正在開發(fā)水性和漿技術(shù)，如在中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枮?00910064193.6)中以丁苯乳膠SBR取代傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯PVDF為粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)水性粘結(jié)劑在正極中的應(yīng)用。與固相法制備的磷酸鐵鋰相比，水熱法所得的產(chǎn)品，具有更好的水性加工極片的適應(yīng)性。我們已經(jīng)在ZL200710058353.7中用提出了防止生成三價(jià)鐵雜質(zhì)的水熱法合成磷酸鐵鋰的方法，并在ZL200710058352.2中闡明了用表面活性劑控制顆粒大小、防止粒子間團(tuán)聚的方法。但是，表面活性劑會(huì)對(duì)隨后的母液處理及工藝廢水處理產(chǎn)生不利影響，而且隨著作為鐵源的硫酸亞鐵的品質(zhì)不同，加料速度等操作條件的變化，所得的產(chǎn)物的粒徑大小和顆粒形貌有很大不同，這將直接影響材料的比容量、倍率性能和堆積密度。水熱合成磷酸鐵鋰的過程參數(shù)包括晶體生長(zhǎng)(反應(yīng)體系)的PH值、合成溫度、反應(yīng)物濃度、還原劑等。其中，晶體生長(zhǎng)(反應(yīng)體系)的pH值這一因素涉及到前驅(qū)體中離子的溶解、反應(yīng)過程中晶體的生長(zhǎng)取向、產(chǎn)物的溶解度等，是諸因素中最為關(guān)鍵的因素。目前的研究或?qū)＠麍?bào)道中，因水熱制備條件不同，制備的磷酸鐵鋰呈現(xiàn)不同的形貌，如Lee等(Characteristicsoflithiumironphosphate(XiFeP04)particlessynthesizedinsubcriticalandsupercriticalwater[J]JSupercrit.Fluids,2005，35:83-90)以FeS047H20、o_Li3P04和Li0H為原料于200°C、lh水熱合成LiFeP04，通過調(diào)節(jié)加入的H2S04和Li0H的量，考察了pH值對(duì)產(chǎn)物L(fēng)iFeP04物相的影響，用XRD分析表明只有在中性或弱堿性條件下才能獲得純相的LiFeP04顆粒，在較強(qiáng)堿性條件下有雜質(zhì)Fe304和Li3P04與LiFeP04物相共存。在最優(yōu)條件pH=9.2，鋰鐵磷的摩爾比為3:i:1，19(rc反應(yīng)ih，反應(yīng)物濃度為o.1M時(shí)，得到邊長(zhǎng)為iym的六邊形片狀結(jié)晶，反應(yīng)物濃度超過O.3M時(shí)，顆粒間的團(tuán)聚增多，且此研究未報(bào)道所制備材茅斗的電化學(xué)性會(huì)g。Yang等(Reactivity,stabilityandelectrochemicalbehavioroflithiumironphosphate[J]ElectrochemCommun，2002，4(3):239—244.)將FeS04、H3P04和LiOH溶液按摩爾比l:1:3進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，先將FeS04、H3P04溶液混合攪拌，然后加入LiOH溶液以防止Fe(OH)2氧化，混勻后溶液的pH值保持7.56，然后將混合液在12(TC下加熱5h以上。反應(yīng)完畢冷卻后溶液pH值為6.91，得到菱形片狀結(jié)晶，平均粒徑約為3ym。包覆碳后的樣品在0.14mA*Cm—2電流密度充放電容量為lOOmAh*g—、此材料的低倍率容量較低，高倍率性會(huì)硬無法預(yù)期。Dokko等(ElectrochemicalpropertiesofLiFeP04pr印aredviahydrothermalroute[J].JournalofPowerSources2007,165:656-659)以LiOH、FeS04.7H20和(NH4)2HP04為原料于170°C、12h水熱合成Li:Fe:P=x:1:1(x=1、2、3)的LiFeP04，前驅(qū)體溶液的pH值分別為8.04、8.99、9.54。當(dāng)x=1和2時(shí)，LiFeP(^無雜相生成;當(dāng)x=3時(shí)在強(qiáng)堿性條件下存在雜相Li3P04和Fe2(P04)0H;當(dāng)x=1和2時(shí)，分別得到四方形片狀和菱形片狀結(jié)晶，顆粒間均存在團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸分別為3ym和0.5m，可見顆粒形貌和尺寸與前驅(qū)體溶液的pH值密切相關(guān)，x=2的LiFeP04的樣品經(jīng)40(TC、lh高溫煅燒后，材料的比容量在0.IC倍率下的放電容量為150mAhg—、在這種條件下，雖然得到的材料的低倍率容量較高，但材料的高倍率性能不佳，在1C、2C倍率下的放電容量為llOmAhg—丄、80mAhg—丄。Chen等(Hydrothermalsynthesisoflithiumironphosphate[J].JournalofPowerSources174(2007):442-448)以H3P04、FeS047H20、Li0H和肼為原料，將混合液200°C、6h水熱合成LiFeP04，加入H3P04調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6.00(弱酸性)，水熱合成反應(yīng)后溶液pH值為5.67。從SEM圖中可以看出pH=6時(shí)，顆粒呈長(zhǎng)方形片狀，PH=10時(shí)，顆粒呈菱形片狀。由以上的文獻(xiàn)中可見，磷酸鐵鋰的晶體形貌較難控制，現(xiàn)有的技術(shù)在不同的條件(溫度、原料)下進(jìn)行合成，在同一pH值范圍內(nèi)會(huì)得到不同形貌的晶體，但所得到的晶體的倍率性能較差。另一個(gè)不容忽視的問題是，硫酸亞鐵是七水化合物，由于結(jié)晶條件和干燥條件的不同，常常會(huì)造成硫酸亞鐵中含水量及含酸量有較大的差異，即原料批次不穩(wěn)定，用于合成磷酸鐵鋰時(shí)直接影響反應(yīng)體系的pH值，進(jìn)而產(chǎn)物的形貌與性能，造成產(chǎn)品的批次不穩(wěn)定。實(shí)際上，在以磷酸、氫氧化鋰、可溶性亞鐵鹽為原料合成磷酸鐵鋰的過程中，原料液中的鋰離子與磷酸根離子的摩爾比在超過理論比1時(shí)，超過的部分除增加鋰離子強(qiáng)度外，主要起到pH值調(diào)節(jié)作用。因此，控制pH值及晶體成核速度是控制產(chǎn)物形貌和顆粒大小的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)當(dāng)前技術(shù)中存在的晶體形貌、粒度難以控制、產(chǎn)物的倍率性能較差、含表面活性劑的廢水難以處理的問題，提供一種水熱合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明通過控制加料速度控制晶核的生成數(shù)量進(jìn)而控制顆粒大??；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值控制晶體形貌，得到具有類圓形的納米片狀結(jié)晶——一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是—種一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法，包括以下步驟第一步，水熱合成反應(yīng)將氫氧化鋰溶于水，配成3.24.8mol/L氫氧化鋰溶液，加入高壓釜中，再加入磷酸，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，攪拌下從室溫加熱至4050°C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再在913分鐘內(nèi)勻速加入鐵源溶液，其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li:Fe:p=3.o:i.o:i.oi.is，攪拌1030分鐘后，加入pH值調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)體系的初始pH值為6.58.O，然后再密封高壓釜，于14018(TC反應(yīng)60480分鐘，此時(shí)對(duì)應(yīng)于體系的自生壓力為0.361.OMpa;其中，pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰溶液或硫酸；第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水快速冷卻到80°C，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至無硫酸根離子為止，得到濾餅和母液，濾餅于6012(TC真空干燥12小時(shí)，得到灰白色LiFeP04粉末；母液蒸發(fā)濃縮后回收硫酸鋰；第三步，碳包覆處理將第二步所得的LiFeP04粉末與葡萄糖按質(zhì)量比LiFeP04粉末葡萄糖=100:1020混勻，在惰性氣體保護(hù)下，于60075(TC焙燒46小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。上述的鐵源是由硫酸亞鐵晶體或生產(chǎn)硫酸亞鐵的原料液配制成的溶液，濃度為0.81.2mol/LFe2+。上述的pH值調(diào)節(jié)劑硫酸的濃度是質(zhì)量百分比13%。上述的pH值調(diào)節(jié)劑氫氧化鋰的濃度是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35%。本發(fā)明的有益效果是(1)產(chǎn)物的高倍率放電性能及容量循環(huán)保持率提高。(2)以氫氧化鋰或硫酸作為反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，不引入異質(zhì)離子。使用氫氧化鋰作為堿性pH值調(diào)節(jié)劑，避免使用氨水或其它堿性物質(zhì)引入異質(zhì)陽(yáng)離子；使用硫酸作為酸性pH值調(diào)節(jié)劑，同樣具有不引入異質(zhì)離子的作用，同時(shí)避免使用磷酸造成產(chǎn)物中產(chǎn)生雜質(zhì)磷酸鋰。(3)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，來控制結(jié)晶的形貌，產(chǎn)物具有一維納米結(jié)構(gòu)特征。避免了在過低的pH值條件下不生成納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物和在過高的pH值條件下發(fā)生納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。產(chǎn)物的片厚小于ioo納米，有利于鋰離子擴(kuò)散路徑的縮短，從根本上有利于材料的倍率性能的提高和循環(huán)壽命的延長(zhǎng)。產(chǎn)物的片形趨于圓狀，有利于電極材料的壓實(shí)密度的提高，壓實(shí)密度可達(dá)2.2g/ml。(4)通過控制晶核生成速度控制晶體生長(zhǎng)從而控制顆粒大小，而不是采用表面活性劑控制顆粒大小，克服了含表面活性劑的廢水難以處理的問題，極大簡(jiǎn)化母液的蒸發(fā)工藝的控制難度，不產(chǎn)生工藝廢水COD處理問題，有利于生產(chǎn)控制及降低成本。(5)生產(chǎn)過程中可以以生產(chǎn)硫酸亞鐵的原料液為鐵源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品，省去硫酸亞鐵的結(jié)晶、干燥等工序，有利于降低水電消耗。(6)設(shè)備投資小，工藝簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法的上述有益效果在下列實(shí)施例中得以證明。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1產(chǎn)物的掃描電鏡照片，其中，la為實(shí)施例1，lb為比較例1，lc為比較例2，Id為比較例3。圖2實(shí)施例1產(chǎn)物的放電曲線圖3實(shí)施例1產(chǎn)物的循環(huán)放電容量保持率曲線。具體實(shí)施方法實(shí)施例1第一步，水熱合成反應(yīng)(Li:Fe:P=3:1:1.03)將含223.4gFe2+(即4mol)的純凈的接近飽和的硫酸亞鐵溶液稀釋至3.5L(此溶液的pH值約為0.5);將含純磷酸為4.12mol的475.0g85%磷酸稀釋至1L;將503.3g即12mol的LiOHH20溶于水中并稀釋至3L。將上述磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入IOL帶密封加料管和冷卻盤管的高壓釜中，用惰性氣體(氮?dú)?吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至4(TC，打開進(jìn)料閥和排氣閥，攪拌下加入上面配制的硫酸亞鐵溶液，加料速度為300ml/min，用時(shí)11.6分鐘。密封高壓釜，攪拌20分鐘后，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入已配好的作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰溶液，該溶液是將16gLiOHH20溶于300ml水配制而成(3%LiOH)。充分?jǐn)嚢瑁藭r(shí)體系的初始pH值為7.3，密封高壓釜，于16(TC反應(yīng)360分鐘，此時(shí)對(duì)應(yīng)于體系的自生壓力為0.62Mpa。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至8(TC，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無S042—為止，得1102g濾餅、7.3L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得621gLiFeP(^灰白色粉體。母液入回收罐用于蒸發(fā)結(jié)晶出硫酸鋰。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與葡萄糖按質(zhì)量比IOO:10混合，在70(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒4小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)產(chǎn)品。圖la為本實(shí)施例產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，產(chǎn)物為具有一維納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。產(chǎn)物的顆粒形貌為類圓形的片狀，片厚約6080納米。延片厚的方向是鋰離子的擴(kuò)散方向，這樣，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，從而有利于提高材料電化學(xué)性能及高倍率充放電性能。粒度分析結(jié)果見表l。本實(shí)施例產(chǎn)品的充放電性能測(cè)試將上面得到的碳包覆的磷酸鐵鋰LiFeP04/C、乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7:2:1的比例混合，碾壓成厚度為O.100.15mm的片，并與鋁箔壓合在一起，于12(TC真空干燥12小時(shí)，制得電池正極。以金屬鋰片負(fù)極、1M的LiPFe溶液為電解液、ce11gard2300為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以0.2C、1C、3C倍率進(jìn)行充放電，并以3C充放電進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，充放電的電壓范圍為4.22.3V。測(cè)試結(jié)果見圖2、圖3。材料的0.2C、1C、3C比容量分別為152.4、143.5和135.2mAh/g，3C充放電，100次循環(huán)后，容量保持率98.3%。比較例1將實(shí)施例1中作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰溶液不加入反應(yīng)釜，反應(yīng)體系的初始pH它同實(shí)施例1。合成完成后，過濾，洗滌，得1089g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得619gLiFeP04灰白色粉體。圖lb為本實(shí)施例產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，產(chǎn)物的顆粒形貌為夾角尖銳的菱形片狀，片厚在250納米，不利于鋰離子在材料中的擴(kuò)散。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表l。比較例2將實(shí)施例1中作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰的量變?yōu)?6g，反應(yīng)體系的初始pH值為IO，其它同實(shí)施例1。合成完成后，過濾，洗滌，得1098g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得625gLiFeP04灰白色粉體。圖lc為本實(shí)施例產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角較分明的四邊(正方或長(zhǎng)方)形片狀，片厚約80納米，但顆粒間的團(tuán)聚較嚴(yán)重。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表l。比較例3將實(shí)施例1中加硫酸亞鐵溶液的速度改為100ml/min，用時(shí)35分鐘，其它同實(shí)施例1合成完成后，過濾，洗滌，得1009g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得620gLiFeP04灰白色粉體。圖ld為本比較例產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形片狀，片厚約150納米，雖顆粒間無團(tuán)聚，但較厚的片不利于鋰離子的擴(kuò)散。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表1。比較例4將實(shí)施例1中加硫酸亞鐵溶液的速度改為600ml/min，用時(shí)5.8分鐘，其它同實(shí)施例1合成完成后，過濾，洗滌，得1065g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得625gLiFeP04灰白色粉體。產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形片狀，片厚約100納米，但顆粒間團(tuán)聚程度較大。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表1。實(shí)施例2將實(shí)施例1中作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰的量變?yōu)?g，反應(yīng)體系的初始pH值為6.5，其它同實(shí)施例1。合成完成后，過濾，洗滌，得1080g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得617gLiFeP04灰白色粉體。產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形片狀，片厚約100納米，顆粒間基本無團(tuán)聚。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表l。實(shí)施例3將實(shí)施例1中作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰的量變?yōu)?2g，反應(yīng)體系的初始pH值為78.0，其它同實(shí)施例1。合成完成后，過濾，洗滌，得1091g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得619gLiFeP04灰白色粉體。產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形片狀，片厚約90納米，顆粒間有較小程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表1。實(shí)施例4將1112g即4mo1的FeS047H20溶于水中，并稀釋至4L，靜置12小時(shí)后，過濾，除去少量的沉淀物(此溶液的pH值約為4.0);稱取484g85%磷酸(含磷酸為4.2mo1);將502.8g即12.Omol的LiOH*H20溶于水中并稀釋至3L;將5g濃硫酸溶于300ml水(1.6%)，作為pH值調(diào)節(jié)劑。先將氫氧化鋰溶液和磷酸加入反應(yīng)釜，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，在轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至45°C，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再以400ml/min的速度加入上述經(jīng)過精制的硫酸亞鐵溶液，用時(shí)10分鐘，再將作為pH值調(diào)節(jié)劑的上述硫酸溶液加入反應(yīng)釜，反應(yīng)體系的初始pH值為7.8。密封高壓釜，于18(TC反應(yīng)60分鐘，此時(shí)對(duì)應(yīng)于體系的自生壓力為1.OMpa。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至8(TC，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl2溶液檢驗(yàn)無S042—為止，得1120g濾餅、7.3L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得624gLiFeP(^灰白色粉體。母液入回收罐用于蒸發(fā)結(jié)晶出硫酸鋰。第三步，碳包覆處理將第二步所得的產(chǎn)物與葡萄糖按質(zhì)量比IOO:10混合，在70(TC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒4小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)產(chǎn)品。產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形/類圓形片狀，片厚約100納米。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表1。實(shí)施例5將實(shí)施例4中作為pH值調(diào)節(jié)劑的硫酸的量變?yōu)?g，硫酸亞鐵溶液的加入速度變?yōu)?50ml/min，即用時(shí)11.4分鐘。反應(yīng)體系的初始pH值為7.0，其它同實(shí)施例4。合成完成后，過濾，洗滌，得1098g濾餅、7.4L母液。濾餅于12(TC真空烘干12小時(shí)，得618gLiFeP04灰白色粉體。產(chǎn)物的顆粒形貌為棱角不分明的六邊形/類圓形片狀，片厚約90納米。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及粒度分析結(jié)果見表1。從以下的數(shù)據(jù)可以看出，加料速度決定晶核的生成數(shù)量，加料速度過快，瞬間生成大量晶核，易引起晶核間的團(tuán)聚，造成產(chǎn)物顆粒變大；加料速度過小，生成的晶核量少，晶體尺寸變大，產(chǎn)物不具有一維納米結(jié)構(gòu)特征。在加料速度適合的條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，可控制結(jié)晶的形貌。在過低的pH值條件下不生成納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，在過高的pH值條件下發(fā)生納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。在反應(yīng)體系的初始pH值為6.58.0及鐵源溶液的濃度為0.81.2mol/L、加料用時(shí)為913分鐘(以10L釜計(jì)，鐵源溶液的加料速度為300400ml/min)時(shí)，產(chǎn)物具有一維納米結(jié)構(gòu)特征，相應(yīng)表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)性能。表1產(chǎn)物的電化學(xué)性能及粒度分析結(jié)果8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法，其特征為包括以下步驟第一步，水熱合成反應(yīng)將氫氧化鋰溶于水，配成3.2～4.8mol/L氫氧化鋰溶液，加入高壓釜中，再加入磷酸，用惰性氣體吹掃釜內(nèi)死體積中的空氣后，密封高壓釜，攪拌下從室溫加熱至40～50℃，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再在9～13分鐘內(nèi)勻速加入鐵源溶液，其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li∶Fe∶P＝3.0∶1.0∶1.0～1.15，攪拌10～30分鐘后，加入pH值調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)體系的初始pH值為6.5～8.0，然后再密封高壓釜，于140～180℃反應(yīng)60～480分鐘，此時(shí)對(duì)應(yīng)于體系的自生壓力為0.36～1.0Mpa；其中，pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰溶液或硫酸；第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水快速冷卻到80℃，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至無硫酸根離子為止，得到濾餅和母液，濾餅于60～120℃真空干燥12小時(shí)，得到灰白色LiFePO4粉末；母液蒸發(fā)濃縮后回收硫酸鋰；第三步，碳包覆處理將第二步所得的LiFePO4粉末與葡萄糖按質(zhì)量比LiFePO4粉末∶葡萄糖＝100∶10～20混勻，在惰性氣體保護(hù)下，于600～750℃焙燒4～6小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求l中一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法，其特征為上述的鐵源是由硫酸亞鐵晶體或生產(chǎn)硫酸亞鐵的原料液配制成的溶液，濃度為含二價(jià)鐵離子0.81.2mol/L。3.如權(quán)利要求l中一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法，其特征為上述的pH值調(diào)節(jié)劑硫酸的濃度是質(zhì)量百分比13%。4.如權(quán)利要求l中一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法，其特征為上述的PH值調(diào)節(jié)劑氫氧化鋰的濃度是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)35%。全文摘要本發(fā)明是一種一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法。該方法包括以下步驟第一步，分別加入氫氧化鋰溶液和磷酸，再以一定的速度勻速加入鐵源溶液，其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li∶Fe∶P＝3.0∶1.0∶1.0～1.15，攪拌10～30分鐘后，加入pH值調(diào)節(jié)劑，使反應(yīng)體系的初始pH值為6.5～8.0，然后，于140～180℃反應(yīng)60～480分鐘；第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥；第三步，碳包覆處理。本發(fā)明可以以生產(chǎn)硫酸亞鐵的原料液為鐵源，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值和控制加料速度，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的產(chǎn)品，省去硫酸亞鐵的結(jié)晶、干燥等工序，有利于降低水電消耗，設(shè)備投資小，工藝簡(jiǎn)單可控，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好。文檔編號(hào)H01M4/1397GK101752564SQ20101003139公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2010年1月20日優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日發(fā)明者張樹濤,梁廣川,歐秀芹,王麗,郅曉科申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)