專利名稱：鋰二次電池和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成了以絕緣性填料作為主成分的絕緣層的鋰二次電池和該電池的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池、鎳氫電池等的二次電池作為以電作為驅(qū)動(dòng)源的車輛搭載用電源、或者搭載在計(jì)算機(jī)和便攜終端、以及其它電氣產(chǎn)品等中的電源，重要性不斷提高。特別是重量較輕、可以得到高能量密度的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)作為適合用作車輛(例如汽車、特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車)搭載用的高輸出電源備受期待。這種鋰二次電池的一典型構(gòu)造中，在電極集電體的表面上具有可以可逆性吸藏和釋放電荷載體(鋰離子)的電極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層)，這樣的電極(正極和負(fù)極)隔著隔膜疊層在一起。關(guān)于這種鋰二次電池，作為對(duì)這種充當(dāng)電荷載體的移動(dòng)路徑的、在電極活性物質(zhì)層中形成的空隙(細(xì)孔)的狀態(tài)進(jìn)行研究的現(xiàn)有技術(shù)，可以列舉出專利文獻(xiàn)1 3。專利文獻(xiàn)1中，通過將負(fù)極混合劑(活性物質(zhì)層)中的細(xì)孔直徑和細(xì)孔分布等設(shè)定在規(guī)定的范圍來提高電池容量。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了規(guī)定了負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔分布等、安全性優(yōu)異的鋰二次電池。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中對(duì)作為負(fù)極的構(gòu)成材料的碳材料的細(xì)孔徑和細(xì)孔容積進(jìn)行了研究。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利申請(qǐng)公開第平9-129232號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利申請(qǐng)公開第2001-43899號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利申請(qǐng)公開第2003-297352號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，作為防止負(fù)極活性物質(zhì)層的脫落、防止在負(fù)極側(cè)產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶析出使內(nèi)部短路等的手段之一，已知在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面形成以絕緣性的無機(jī)材料(絕緣性填料)作為主成分的層(后文中稱作“絕緣層”)的方法。設(shè)置這樣的絕緣層，除了可以有效提高鋰二次電池的可靠性(防止內(nèi)部短路等)以外，還可以促進(jìn)該電池耐久性能的提高。 但在負(fù)極活性物質(zhì)層表面上設(shè)置的絕緣層，如果在上述絕緣層內(nèi)沒有形成合適的細(xì)孔，則導(dǎo)電路徑被部分阻斷，電荷載體(鋰離子)的移動(dòng)受到阻礙，這成為內(nèi)部電阻增加的重要原因。本發(fā)明是為了解決鋰二次電池所涉及的上述現(xiàn)有問題而完成的，其目的在于，提供具有在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上形成以絕緣性填料作為主成分的絕緣層的負(fù)極的鋰二次電池，其通過改善該絕緣層的性狀，使內(nèi)部電阻提高得到抑制，具有作為車輛搭載用高輸出電源優(yōu)異的電池特性(循環(huán)特性或高速特性)。此外，另一目的是提供具有這種鋰二次電CN 102549813 A
池的車輛。解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，其包含負(fù)極，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和在該集電體的表面上形成的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層。本發(fā)明涉及的鋰二次電池的負(fù)極層由以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的以絕緣性填料作為主成分的絕緣層構(gòu)成，由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的所述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sb :m2/g)和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sa :m2/g)之間的比率(Sb/ Sa)滿足 1. 2 彡(Sb/Sa)彡 2. 5。需說明的是，本說明書中的“鋰二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過正負(fù)極間的鋰離子的移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。一般被稱作“鋰離子電池”的二次電池是包含在本說明書中的鋰二次電池中的典型例子。此外，本說明書中的“負(fù)極活性物質(zhì)”是指二次電池中可以可逆性吸藏和釋放(典型的是插入和脫離)作為電荷載體的化學(xué)物質(zhì)(這里是鋰離子)的負(fù)極側(cè)活性物質(zhì)。本發(fā)明涉及的鋰二次電池的負(fù)極，具有結(jié)構(gòu)為在負(fù)極集電體的表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層上疊層絕緣層的負(fù)極層。通過具有以絕緣性填料作為主成分的絕緣層，可以防止由于負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體剝落而發(fā)生使內(nèi)部短路等。進(jìn)而，本文所公開的鋰二次電池，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的上述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sb :m2/g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sa :m2/g)之間的比率(Sb/Sa)滿足1. 2 ( (Sb/Sa) ( 2. 5的方式形成負(fù)極層。通過使上述比率為上述范圍內(nèi)，可以在絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)形成大小適合作為電荷載體移動(dòng)路徑(導(dǎo)電路徑)的細(xì)孔。因此，借助浸入到(保持在)絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的細(xì)孔中的電解液，鋰離子在負(fù)極集電體-負(fù)極活性物質(zhì)層-絕緣層之間高效進(jìn)行移動(dòng)。結(jié)果可以提供內(nèi)部電阻提高得到抑制、具有優(yōu)異的電池特性(循環(huán)特性或高速特性)、特別是在低溫脈沖充放電條件下具有良好的低溫循環(huán)特性的鋰二次電池。此外，本文公開的鋰二次電池的一優(yōu)選形態(tài)中，在基于壓汞測(cè)孔儀的測(cè)定而得到的上述負(fù)極層的細(xì)孔分布中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑(mode diameter)為 0. 19 μ m 0. 21 μ m,上述絕緣層的細(xì)孔最頻直徑為0. 72 μ m 0. 75 μ m。通過這樣使絕緣層的細(xì)孔最頻直徑比負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑大、而且各細(xì)孔最頻直徑為上述范圍內(nèi)，可以形成適合負(fù)極層的電荷載體(鋰離子)移動(dòng)路徑。這樣就可以提供在負(fù)極集電體和負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層)之間形成了優(yōu)異的導(dǎo)電路徑、抑制鋰金屬的樹枝狀物析出、具有優(yōu)異的導(dǎo)電性的鋰二次電池。本文公開的鋰二次電池的另一優(yōu)選形態(tài)中，作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑(中值直徑)為Iym 50 μπι的碳材料，作為上述絕緣性填料，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑(中值直徑)為 0. 1 μ m 15 μ m的無機(jī)氧化物。此外，在另一優(yōu)選形態(tài)中，作為上述無機(jī)氧化物，使用選自氧化鋁(例如，α-氧化鋁粒子)、二氧化硅和氧化鎂中的至少1種。使用具有這種平均粒徑的材料形成的負(fù)極層，在層內(nèi)形成了合適的細(xì)孔。這樣就可以在不妨礙電荷載體(鋰離子)的移動(dòng)的情況下使在電極間進(jìn)行的鋰離子的移動(dòng)更為順暢，結(jié)果可以提供內(nèi)部電阻提高得到抑制、具有優(yōu)異的電池特性(高速特性或循環(huán)特性)的鋰二次電池。此外，本發(fā)明，作為實(shí)現(xiàn)上述目的的另一側(cè)面，提供了制造包含具有負(fù)極集電體和該集電體的表面形成的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層的負(fù)極的鋰二次電池的制造方法。本文公開的制造方法包括以下步驟通過向上述負(fù)極集電體的表面上賦予以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，向該負(fù)極活性物質(zhì)層上賦予以絕緣性填料作為主成分的絕緣層，在該集電體上形成由該負(fù)極活性物質(zhì)層和該絕緣層構(gòu)成的負(fù)極層，從而制造出負(fù)極。其特征在于，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的上述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sb :m2/g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sa :m2/g)之間的比率(Sb/Sa)滿足1. 2 ( (Sb/Sa) < 2. 5的方式形成上述負(fù)極層。通過在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成以絕緣性填料作為主成分的絕緣層，可以防止由于負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體剝落而使內(nèi)部短路等。進(jìn)而，本文所公開的制造方法，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的上述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sb :m2/g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sa :m2/g)之間的比率(Sb/Sa)滿足1. 2 ( (Sb/Sa) ( 2. 5的方式形成負(fù)極層。 通過這樣使絕緣層的細(xì)孔比表面積相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔比表面積的比率為上述范圍內(nèi)，可以在絕緣層內(nèi)形成大小適合作為電荷載體移動(dòng)路徑(導(dǎo)電路徑)的細(xì)孔。因此， 可以借助浸入到絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔中的電解液，使電子在負(fù)極集電體-絕緣層-負(fù)極活性物質(zhì)層之間高效進(jìn)行移動(dòng)。結(jié)果可以提供內(nèi)部電阻提高得到抑制、具有優(yōu)異的電池特性(循環(huán)特性或高速特性)、特別是在低溫脈沖充放電條件下具有良好的低溫循環(huán)特性的鋰二次電池的制造方法。此外，本文所公開的制造方法的一優(yōu)選形態(tài)中，以在基于壓汞測(cè)孔儀的測(cè)定而得到的所述負(fù)極層的細(xì)孔分布中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑為0. 19μπι 0.21 μ m的方式形成該負(fù)極活性物質(zhì)層，以上述絕緣層的細(xì)孔最頻直徑為0. 72μπι 0. 75 μ m的方式形成該絕緣層。通過以絕緣層的細(xì)孔大小比負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔大小更大、并且負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層的細(xì)孔最頻直徑分別為上述范圍內(nèi)的方式來形成負(fù)極層，在負(fù)極層形成合適的電荷載體(鋰離子)的移動(dòng)路徑。結(jié)果提供了在負(fù)極集電體-負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)層-絕緣層)之間形成優(yōu)異的導(dǎo)電路徑、抑制鋰金屬的樹枝狀物的析出、具有優(yōu)異導(dǎo)電性的鋰二次電池的制造方法。此外，優(yōu)選作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑(中值直徑)為1 μ m 50 μ m的碳材料，作為上述絕緣性填料，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑(中值直徑)為0. 1 μ m 15 μ m的無機(jī)氧化物。此外，在另一優(yōu)選形態(tài)中，作為上述無機(jī)氧化物的優(yōu)選例，使用選自氧化鋁(例如，α -氧化鋁粒子)、二氧化硅和氧化鎂中的至少1種。負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層，可以使用具有上述平均粒徑的材料來形成，如此形成的負(fù)極層在層中形成了合適的細(xì)孔，這樣就在不妨礙電荷載體(鋰離子)移動(dòng)的情況下使在電極間進(jìn)行的鋰離子更順暢地被吸藏、釋放。結(jié)果可以提供內(nèi)部電阻提高得到抑制、具有優(yōu)異的電池特性(高速特性或循環(huán)特性)的鋰二次電池的制造方法。此外，本發(fā)明提供了具有本文所公開的任一種鋰二次電池(可以是通過本文所公開的任一制造方法制造出的鋰二次電池。)的車輛。本發(fā)明提供的鋰二次電池，作為上述那樣的特別是搭載在車輛上的電池的電源顯示出合適的電池特性(循環(huán)特性或高速特性)、 特別是在低溫脈沖充放電下也顯示出良好的低溫循環(huán)特性。因此，本文所公開的鋰二次電池適合用作混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車之類的具有電動(dòng)機(jī)的汽車等的車輛中搭載的電動(dòng)機(jī) (motor)用的電源。


圖1是一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的外形示意立體圖。圖2是圖1中的II-II線截面圖。圖3是構(gòu)成一實(shí)施方式涉及的卷繞電極體的正負(fù)極和隔膜的截面圖。圖4是具有一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的車輛(汽車)的示意側(cè)面圖。圖5是實(shí)施例和比較例所涉及的負(fù)極層的由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的細(xì)孔分布圖。圖6是18650型鋰二次電池的形狀的示意立體圖。圖7是顯示絕緣層的細(xì)孔比表面積相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔比表面積的比率與容量保持率之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式予以說明。需說明的是，關(guān)于雖然是實(shí)施本發(fā)明所必需的事項(xiàng)、但在本說明書中沒有特別提及的事項(xiàng)，可以理解成是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行掌握的事項(xiàng)。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。先對(duì)本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的負(fù)極的各構(gòu)成要素予以說明。本文公開的負(fù)極，同前面所述，具有負(fù)極集電體和該集電體的表面上的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層，該負(fù)極層由以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的以絕緣性填料作為主成分的絕緣層構(gòu)成。作為構(gòu)成本文公開的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)，使用可以吸藏和釋放鋰離子的材料，可以從在一般的鋰二次電池中使用的各種負(fù)極活性物質(zhì)中選出適當(dāng)?shù)氖褂?。例如，作為?yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出碳粒子。優(yōu)選使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒狀碳材料(碳粒子)。即，優(yōu)選使用石墨質(zhì)的碳粒子(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的碳粒子(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的碳粒子(軟碳)、以及具有它們的組合結(jié)構(gòu)的任一種碳材料。其中特別優(yōu)選使用石墨粒子。石墨粒子適合吸藏作為電荷載體的鋰離子，所以導(dǎo)電性優(yōu)異。此外，粒徑小時(shí)，單位體積的表面積大，所以是適合更高輸出的脈沖充放電的負(fù)極活性物質(zhì)。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)(典型的是粒子狀、優(yōu)選為石墨粒子等的碳粒子)，優(yōu)選使用平均粒徑(中值直徑)為約1 μ m 50 μ m的碳粒子，優(yōu)選為約1 μ m 20 μ m、例如約 5μπι 15μπι的碳粒子。作為該平均粒徑的值，可以采用使用一般的市售粒度計(jì)(激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置等)測(cè)定到的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(中值直徑d50)。粒徑這樣較小的碳粒子，單位體積的表面積大，所以是適合更急速充放電(例如高輸出放電)的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，具有該負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池，適合作為例如車輛搭載用的鋰二次電池使用。
6
此外，作為構(gòu)成本文公開的負(fù)極的絕緣層的絕緣性填料，可以使用以顯示非導(dǎo)電性的、各種無機(jī)材料和/或有機(jī)材料(樹脂材料、紙、木材等)作為主要構(gòu)成成分的填料。從耐久性和可靠性方面考慮，優(yōu)選使用以無機(jī)材料作為主體的無機(jī)填料。例如，作為上述絕緣性填料，優(yōu)選使用由非導(dǎo)電性無機(jī)化合物形成的粒子(陶瓷粒子)。該無機(jī)化合物可以是金屬元素或非金屬元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。從化學(xué)穩(wěn)定性、原料成本等方面考慮，優(yōu)選使用由氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、氧化鋯(ZrO2),氧化鎂(MgO)等氧化物粒子形成的無機(jī)氧化物填料。此外，特別優(yōu)選的絕緣性填料是氧化鋁粒子(例如，α-氧化鋁粒子)、二氧化硅、和氧化鎂。需說明的是，氧化鋁粒子可以是多個(gè)1次粒子連接在一起的粒子。這樣的連接粒子可以基于該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)來制造，或者可以獲得相應(yīng)的市售品。上述絕緣性填料(優(yōu)選為無機(jī)氧化物填料、例如氧化鋁粒子)的平均粒徑(中值直徑)是，平均粒徑為約0. Ιμ 15 μ m，優(yōu)選為約0. Ιμπ 5μπκ例如為約0. 5μπ 3μπ 。作為這里所說的平均粒徑，可以采用使用一般的市售粒度計(jì)(激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置等)測(cè)定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(中值直徑d50)。使用具有上述平均粒徑的填料形成的絕緣層，可以形成能夠更好地發(fā)揮本發(fā)明的使用效果的細(xì)孔。此外，本文所公開的上述負(fù)極活性物質(zhì)層和上述絕緣層中，可以根據(jù)需要含有粘合劑等的任意成分。作為粘合劑，可以適當(dāng)采用與在一般的鋰二次電池的負(fù)極中使用的粘合劑同樣的粘合劑等。優(yōu)選可以在使用的溶劑中溶解或分散的聚合物。例如，在使用水系溶劑的情形，優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素 (HPMC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系樹脂；乙酸乙烯基酯共聚物；丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR 系乳膠)等的橡膠類；等水溶性或水分散性聚合物。此外，在使用非水系溶劑的情形，優(yōu)選采用聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚1，1_ 二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。這些粘合劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。需說明的是，上述列舉出的聚合物材料，除了為了發(fā)揮粘合劑功能而使用以外，還可以為了作為上述組合物的增粘劑、以及其它的添加劑發(fā)揮功能而使用。作為上述溶劑，可以使用水系溶劑和非水系溶劑的任一種。水系溶劑，典型的是水，但只要整體顯示水性即可，即，優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當(dāng)選擇能夠與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用水系溶劑的約80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為約90質(zhì)量％以上、進(jìn)而優(yōu)選為約95質(zhì)量％以上)是水的溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉出實(shí)質(zhì)上由水構(gòu)成的溶劑。此外，作為非水系溶劑的優(yōu)選例，可以列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 甲基乙基酮、甲苯等。接下來，對(duì)本文所公開的鋰二次電池的負(fù)極的制作方法予以說明。本文所公開的技術(shù)中的負(fù)極，具有負(fù)極集電體和在該集電體的表面上的、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層。該負(fù)極層由負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層構(gòu)成，可以通過向負(fù)極集電體的表面賦予以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，向該負(fù)極活性物質(zhì)層上賦予以絕緣性填料作為主成分的絕緣層，來在該集電體上形成。負(fù)極活性物質(zhì)層形成過程如下先將負(fù)極活性物質(zhì)和上述例示出的一種或兩種以上的粘合劑添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚⒒蛉芙?，將調(diào)制出的糊狀或漿狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物涂布到負(fù)極集電體上，干燥后進(jìn)行壓縮。由此就在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成了負(fù)極集電體。雖然沒有特殊限定，但上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的固體成分濃度(不揮發(fā)成分、即該組合物中所占的負(fù)極活性物質(zhì)層形成成分的比例)為例如約40 60質(zhì)量％ 程度是合適的。此外，固體成分(負(fù)極活性物質(zhì)層形成成分)中所占的負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例可以為例如約80質(zhì)量％以上(典型的是約80 99. 9質(zhì)量％ )，優(yōu)選為約90 99%， 更優(yōu)選約95 99質(zhì)量％。例如，在組成中含有上述那樣的粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)組合物中，該組合物中含有的負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的質(zhì)量比(負(fù)極活性物質(zhì)粘合劑)可以為約80 20 99. 5 0. 5，該質(zhì)量比還可以為約95 5 99 1。其中，作為涂布上上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的負(fù)極集電體，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬制成的導(dǎo)電性部件。特別是，優(yōu)選使用由銅(Cu)或以銅作為主成分的合金(銅合金)制造的負(fù)極集電體。此外，負(fù)極集電體的形狀可以根據(jù)使用所得的負(fù)極構(gòu)建出的鋰二次電池的形狀等而異，所以沒有特殊限定。本文所公開的技術(shù)適合用于例如、具有在片狀或箔狀的集電體表面上保持負(fù)極活性物質(zhì)層的形態(tài)的負(fù)極的鋰二次電池(例如具有卷繞型電極體的鋰二次電池)。需說明的是，作為在負(fù)極集電體涂布上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的方法， 可以適當(dāng)使用與現(xiàn)有公知的方法同樣的技法。例如，可以通過使用狹縫涂布機(jī)、模涂機(jī)(die coater)、凹版涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)等的適當(dāng)涂布裝置，在負(fù)極集電體妥當(dāng)?shù)赝坎荚摵?。此外，在使溶劑干燥時(shí)，可以單獨(dú)或組合采用自然干燥、熱風(fēng)、低濕風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、和電子束，由此可以良好干燥。進(jìn)而，作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的壓縮方法。在調(diào)整厚度時(shí)，可以用膜厚測(cè)定器測(cè)定該厚度，調(diào)整擠壓壓力，進(jìn)行多次壓縮直至達(dá)到期望的厚度。接下來，在形成上述負(fù)極活性物質(zhì)層后，在該層上形成含有絕緣性填料的絕緣層。 本文所公開的負(fù)極的絕緣層，既可以在負(fù)極活性物質(zhì)層表面的基本上所有范圍形成，也可以僅在負(fù)極活性物質(zhì)層表面的局部范圍形成。通常，從形成絕緣層后的效果和負(fù)極活性物質(zhì)層的耐久性等方面考慮，優(yōu)選以至少覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層表面的基本所有范圍的方式形成絕緣層。需說明的是，在負(fù)極集電體的表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層的形態(tài)的負(fù)極，在該集電體的局部上殘留有沒有形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的情形，也可以在不明顯破壞本發(fā)明效果的限度內(nèi)，將上述絕緣層的一部分延續(xù)設(shè)置到負(fù)極活性物質(zhì)層的未形成部分。作為在上述負(fù)極活性物質(zhì)層上形成絕緣層的方法，將絕緣性填料和一種或兩種以上的作為上述粘合劑例示出的聚合物材料分散或溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將得到的糊狀或漿狀的絕緣層形成用組合物涂布到負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上，使該涂附的溶劑干燥，然后壓縮，由此就得到了在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成絕緣層的鋰二次電池的負(fù)極。需說明的是，作為用于形成絕緣層的粘合劑，可以與負(fù)極活性物質(zhì)層的形成中使用的粘合劑相同，也可以不同，但更優(yōu)選兩層中使用的粘合劑為彼此不同種類的粘合劑。例如，作為一優(yōu)選形態(tài)，在負(fù)極活性物質(zhì)層中使用水溶性(CMC等)的粘合劑和/或水分散性的粘合劑(SBR等)，在絕緣層中使用可以溶解在有機(jī)溶劑中的粘合劑(PVDF等)。由此可以提高不與電解液(典型的是非水電解液)直接接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層的耐水性和粘合劑的耐溶脹性，結(jié)果可以提供能夠長(zhǎng)期使用的、品質(zhì)優(yōu)異的鋰二次電池。
此外，上述絕緣層形成用組合物中含有的絕緣性填料和粘合劑的質(zhì)量比(絕緣性填料粘合劑)可以為例如約80 20 99. 5 0.5。上述質(zhì)量比還可以為約95 5 99 1。粘合劑的比例如果過于低于上述質(zhì)量比，則絕緣層的耐久性有時(shí)容易不足。另一方面，粘合劑的比例如果過于高于上述質(zhì)量比，則有時(shí)設(shè)置該絕緣層造成的對(duì)電池性能的影響(初期容量的降低等)容易變得明顯。通過將這種絕緣層賦予負(fù)極活性物質(zhì)層上，可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層的脫落，防止由在負(fù)極側(cè)產(chǎn)生的樹脂狀結(jié)晶析出造成的內(nèi)部短路，但如果在絕緣層內(nèi)沒有形成合適的細(xì)孔，則導(dǎo)電路徑會(huì)被局部阻斷，電荷載體(鋰離子)的移動(dòng)受到阻礙，由此成為內(nèi)部電阻增加的重要原因。特別是，對(duì)于需要在低溫環(huán)境下急速放電性能的電池(例如，車輛電源用的鋰二次電池)而言，抑制起因于上述絕緣層的內(nèi)部電阻的增加是重要的。因而，本文所公開的技術(shù)中的負(fù)極層，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的上述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sb :m2/g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sa :m2/g)之間的比率(Sb/Sa)滿足1. 2彡(Sb/ Sa) ( 2. 5、優(yōu)選為1. 2 ( (Sb/Sa) ( 2、更優(yōu)選為1. 3 ( (Sb/Sa) ( 1. 8的方式形成負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層。通過使絕緣層的細(xì)孔比表面積相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔比表面積的比率在上述范圍內(nèi)，可以在絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)形成大小適合作為電荷載體移動(dòng)路徑(導(dǎo)電路徑)的細(xì)孔。因此，借助浸入到(保持在)絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的細(xì)孔中的電解液，鋰離子在負(fù)極集電體-負(fù)極活性物質(zhì)層-絕緣層之間高效進(jìn)行移動(dòng)，結(jié)果可以抑制內(nèi)部電阻提高。此外，本文公開的負(fù)極，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的負(fù)極層的細(xì)孔分布中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑為0. 19 μ m 0. 21 μ m(例如0. 2 μ m 0. 21 μ m、優(yōu)選大致為 0. 2 μ m)，上述絕緣層的細(xì)孔最頻直徑為0. 72 μ m 0. 75 μ (例如0. 73μπι 0. 74 μ m、優(yōu)選大致為0.73μπι)的方式形成負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層。通過這樣以使絕緣層的細(xì)孔最頻直徑比負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑大、并且各自的細(xì)孔最頻直徑為上述范圍內(nèi)的方式形成負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層，可以使負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層)的細(xì)孔成為合適的電荷載體(鋰離子)的移動(dòng)路徑。由此可以形成導(dǎo)電路徑，抑制鋰金屬的樹脂狀物的析出。本發(fā)明涉及的鋰二次電池，通過這樣使包含以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的以絕緣性填料作為主成分的絕緣層的負(fù)極具有上述構(gòu)造而具有特點(diǎn)。因此、只要采用本文所公開的負(fù)極即可，對(duì)鋰二次電池的其它構(gòu)成要素(例如，正極、電解質(zhì)、隔膜等)沒有特殊限定，可以列舉出例如以下形態(tài)作為優(yōu)選例。接下來，對(duì)使用本發(fā)明的鋰二次電池的負(fù)極構(gòu)建鋰二次電池的情形的一方式予以說明。本文公開的作為負(fù)極的對(duì)電極的、鋰二次電池的正極，具有在正極集電體的表面上形成的、含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，可以以與以往同樣的方法制造。作為正極集電體，優(yōu)選采用由導(dǎo)電性良好的金屬制成的導(dǎo)電性部件。例如，可以采用鋁或以鋁作為主成分的合金。正極集電體的形狀可以根據(jù)鋰二次電池的形狀等而異，沒有特殊限定，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。此外，作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)，使用可以吸藏和釋放鋰離子的材料，優(yōu)選采用以往在鋰二次電池中使用的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物系正極活性物質(zhì)、尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物系正極活性物質(zhì)等?？梢粤信e出例如，鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、 鋰錳系復(fù)合氧化物等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。其中，鋰鎳系復(fù)合氧化物的含義是，除了以鋰(Li)和鎳(Ni)作為構(gòu)成金屬元素的氧化物以外，還可以是以下氧化物除了鋰和鎳以外，還含有其它的至少一種金屬元素 (即，Li和Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)作為構(gòu)成金屬元素，并且所述的其它的至少一種金屬元素典型的是比鎳少的比例(原子數(shù)換算。在含有Li和Ni以外的兩種以上金屬元素的情形，是它們的總計(jì)量比Ni少的比例)存在。上述Li和Ni以外的金屬元素可以是例如，選自鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、釩(V)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、 鋯(Zr).fg (Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、銅(Cu)、鋅( )、鎵(Ga)JB ( )、錫(Sn)、·] (La)和鈰 (Ce)中的一種或兩種以上的金屬元素。鋰鈷系復(fù)合氧化物和鋰錳系復(fù)合氧化物也具有同樣的含義。需說明的是，也可以使用通式LiMP04(M是Co、Ni、Mn和狗中的至少一種以上元素； 例如LiFePCV LiMnPO4)所表示的橄欖石型的含鋰的磷酸化合物作為上述正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料還添加導(dǎo)電劑。作為該導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑例如，乙炔黑、爐黑、科琴炭黑、石墨粉末等。此外，還可以將碳纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類、銅、鎳等的金屬粉末類和聚苯衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等單獨(dú)或以它們的混合物的形式含有。需說明的是，既可以使用它們中的僅一種，也可以將兩種以上并用。并且與負(fù)極同樣，將上述正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄鸱稚⒃谶m當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中混煉，將糊狀或漿狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物涂布到正極集電體上， 干燥后進(jìn)行壓縮。由此制作出鋰二次電池的正極。此外，作為與正極和負(fù)極一起使用的隔膜，可以使用與以往同樣的隔膜。例如，優(yōu)選使用合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質(zhì)隔膜片。需說明的是，在使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)的情形，可以是不需要隔膜的情形(即，該情形中電解質(zhì)本身可發(fā)揮隔膜功能。)。作為電解質(zhì)，可以使用與以往在鋰二次電池中使用的非水系電解質(zhì)(典型的是電解液)同樣的，沒有特殊限定。上述高分子固體電解質(zhì)典型的是在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，可以使用例如，選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽，可以使用例如，選自LiPF6、LiBF4, LiC104、LiAsF6、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3^ LiI等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。此外，只要采用本文公開的鋰二次電池的負(fù)極即可，對(duì)構(gòu)建出的鋰二次電池的形狀(外形、尺寸)沒有特殊限定。既可以是外包裝由層合膜等構(gòu)成的薄片型，也可以是電池外裝殼為圓筒形狀、長(zhǎng)方體形狀的電池，還可以是小型的紐扣形狀。下面，作為本發(fā)明涉及的鋰二次電池的一具體例，對(duì)具有卷繞電極體的方型形狀的鋰二次電池予以說明，但并不是要本發(fā)明受這些例子限定。此外，對(duì)于本說明書沒有特別提及的事柄，如果是本發(fā)明的實(shí)施所必須的事柄(例如，電極體的構(gòu)造和制造方法、隔膜、 電解質(zhì)的構(gòu)成和制造方法、鋰二次電池以及其它的電池構(gòu)建所涉及的一般技術(shù)等)，則可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)項(xiàng)目來掌握。需說明的是，在下面的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件或部位使用相同標(biāo)記，有時(shí)將重復(fù)的說明予以省略或簡(jiǎn)化。
10此外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。圖1是一實(shí)施方式涉及的方型形狀的鋰二次電池的示意立體圖，圖2是圖1中的 II-II線截面圖。此外，圖3是構(gòu)成一實(shí)施方式涉及的卷繞電極體的正負(fù)極和隔膜的截面圖。如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池100具有長(zhǎng)方體形狀的方型的電池殼體10、和用于堵住該殼體10的開口部12的蓋體14?？梢詮脑撻_口部12在電池殼體10內(nèi)部裝入扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)和電解質(zhì)。此外，蓋體14上設(shè)置了外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48，這些端子38、48的一部分從蓋體14的表面?zhèn)壬斐鰜?。此外，外部端?8、48的一部分在殼體內(nèi)部分別與內(nèi)部正極端子37或內(nèi)部負(fù)極端子47 連接。如圖2所示，本實(shí)施方式中在該殼體10內(nèi)裝有卷繞電極體20。該電極體20，由在長(zhǎng)片狀的正極集電體32的表面上形成了正極活性物質(zhì)層33的正極片30、在長(zhǎng)片狀的負(fù)極集電體42的表面上形成了負(fù)極活性物質(zhì)層43和絕緣層44的負(fù)極片40、和長(zhǎng)片狀的隔膜 50構(gòu)成。此外，在卷繞的正極片30上，在沿著其長(zhǎng)度方向延伸的一端部35上具有未形成正極活性物質(zhì)層33、使正極集電體32露出的部分(正極活性物質(zhì)層未形成部36)，在卷繞的負(fù)極片40上，在沿著其長(zhǎng)度方向延伸的另一端部46上具有未形成負(fù)極活性物質(zhì)層43和絕緣層44、使負(fù)極集電體42露出的部分(負(fù)極活性物質(zhì)層未形成部46)。在將正極片30和負(fù)極片40與兩片隔膜50 —起疊放時(shí)使電極片30、40稍稍錯(cuò)開放置，以使得在兩活性物質(zhì)層33、43、44重合的同時(shí)，正極片的活性物質(zhì)層未形成部36和負(fù)極片的活性物質(zhì)層未形成部46分別配制在沿著長(zhǎng)度方向延伸的一端部和另一端部。以該狀態(tài)如圖3所示那樣將共四張的片30、50、40、50疊層卷繞，然后將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓癟，從而得到扁平形狀的卷繞電極體20。然后通過超聲波焊接、電阻焊接等分別在正極集電體32的正極活性物質(zhì)層未形成部36上連接內(nèi)部正極端子37，在負(fù)極集電體42的該露出端部上連接內(nèi)部負(fù)極端子47， 使它們與上述以扁平形狀形成的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。將如此得到的卷繞電極體20裝入電池殼體10中，然后注入電解質(zhì)，使注入口密封，由此構(gòu)建出本實(shí)施方式的鋰二次電池100。這樣構(gòu)建出的鋰二次電池100，如上文所述，內(nèi)部電阻提高得到抑制，作為車輛搭載用高輸出電源即使在低溫脈沖充放電條件下也顯示出良好的低溫循環(huán)特性。利用該特性，本發(fā)明涉及的鋰二次電池100特別適合用作搭載在汽車等車輛中的電動(dòng)機(jī)用電源。因此，如圖4中示意性示出的那樣，本發(fā)明提供了具有該鋰二次電池100(可以是由該鋰二次電池100多個(gè)串聯(lián)連接而成的電池組的形態(tài)。)作為電源的車輛(典型的是汽車、特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、燃料電池汽車之類的具有電動(dòng)機(jī)的汽車)1。在以下的試驗(yàn)例中，構(gòu)建出本文公開的鋰二次電池(樣品電池)，對(duì)它們的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。但并不是要使本發(fā)明受這些具體例限定。<實(shí)施例鋰二次電池的負(fù)極的制作>下面制作出實(shí)施例涉及的鋰二次電池的負(fù)極(負(fù)極片)。即，為了在負(fù)極集電體的表面上形成負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)層和絕緣層)，先形成負(fù)極活性物質(zhì)層。將作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(中值直徑)為10 μ m的天然石墨、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC) 以這些材料的質(zhì)量％比為98 1 1的方式與離子交換水混合，配制出負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物。然后將該組合物涂布到作為負(fù)極集電體的厚度約10 μ m的銅箔的兩面上，并使該組合物的總計(jì)涂附量(固體成分換算)為約lOmg/cm2。干燥后使用輥壓機(jī)壓展成片狀， 成型為負(fù)極活性物質(zhì)層厚度約50 μ m(兩面)。接下來，在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成絕緣層。即，將作為絕緣性填料的平均粒徑(中值直徑)為Iym的氧化鋁粒子和作為粘合劑的聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)以這些材料的質(zhì)量比為96 4的方式混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制出絕緣層形成用組合物。將該組合物涂布到上述負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)表面上，并使該組合物的總計(jì)涂附量(固體成分換算)為約0.5mg/cm2。干燥后使用輥壓機(jī)壓展成片狀，成型為絕緣層厚度約8 μ m(兩面)，由此制作出實(shí)施例涉及的負(fù)極。<比較例鋰二次電池的負(fù)極的制作>制作出比較例涉及的鋰二次電池的負(fù)極(負(fù)極片)。首先，以與上述實(shí)施例同樣的步驟在負(fù)極集電體表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。接下來，改變實(shí)施例和絕緣層形成用組合物的涂布量和絕緣層的厚度，按照以下的步驟在負(fù)極活性物質(zhì)層上形成絕緣層。即，將作為絕緣性填料的平均粒徑(中值直徑)為1 μ m的氧化鋁粒子、和作為粘合劑的聚1，1- 二氟乙烯(PVDF)以這些材料的質(zhì)量比為96 4的方式混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制出絕緣層形成用組合物。將該組合物涂布到上述負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)表面上，并使該組合物的總計(jì)涂附量(固體成分換算)為約0.75mg/cm2。干燥后使用輥壓機(jī)壓展成片狀，成型為絕緣層厚度約5 μ m(兩面)，由此就制作出比較例涉及的負(fù)極。[細(xì)孔分布測(cè)定]對(duì)于上述制作出的負(fù)極，使用壓汞測(cè)孔儀測(cè)定各負(fù)極層(絕緣層和負(fù)極活性物質(zhì)層)的細(xì)孔分布。測(cè)定結(jié)果如圖5所示。此外，表1中示出了根據(jù)圖5的細(xì)孔分布求出的最頻直徑、中值直徑、細(xì)孔徑和細(xì)孔比表面積的測(cè)定值。表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包含負(fù)極，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和在該集電體的表面上形成的、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層，其特征在于，所述負(fù)極層由以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的、以絕緣性填料作為主成分的絕緣層構(gòu)成，由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的所述絕緣層中的細(xì)孔比表面積Sb和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積Sa之間的比率Sb/Sa滿足1. 2 ( (Sb/Sa) ( 2. 5，其中，Sb和Sa的單位均為2 / m /go
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，在基于壓汞測(cè)孔儀的測(cè)定而得到的所述負(fù)極層的細(xì)孔分布中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑為0. 19 μ m 0. 21 μ m，所述絕緣層的細(xì)孔最頻直徑為0. 72 μ m 0. 75 μ m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑、即中值直徑為1 μ m 50 μ m的碳材料，作為所述絕緣性填料，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑即中值直徑為0. 1 μ m 15 μ m的無機(jī)氧化物。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，作為所述無機(jī)氧化物使用選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂中的至少1種。
5.一種鋰二次電池的制造方法，所述鋰二次電池包含負(fù)極，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和在該集電體的表面上形成的、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層，所述制造方法的特征在于，包括以下步驟通過向所述負(fù)極集電體的表面上賦予以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層， 并且向該負(fù)極活性物質(zhì)層上賦予以絕緣性填料作為主成分的絕緣層，從而制備出在該集電體上形成了由該負(fù)極活性物質(zhì)層和該絕緣層構(gòu)成的負(fù)極層的負(fù)極，其中，以由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定的所述絕緣層中的細(xì)孔比表面積Sb和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積&之間的比率SbAa滿足1. 2 ( (Sb/Sa) ( 2. 5的方式形成所述負(fù)極層，Sb和M的單位均為m2/g。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，以在基于壓汞測(cè)孔儀的測(cè)定而得到的所述負(fù)極層的細(xì)孔分布中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的細(xì)孔最頻直徑為0. 19 μ m 0. 21 μ m的方式賦予該負(fù)極活性物質(zhì)層，以所述絕緣層的細(xì)孔最頻直徑為0. 72 μ m 0. 75 μ m的方式賦予該絕緣層， 從而形成所述負(fù)極層。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑即中值直徑為0. 5 μ m 20 μ m的碳材料，作為所述絕緣性填料，使用基于激光衍射式粒度分布測(cè)定而得到的平均粒徑即中值直徑為0. 1 μ m 5 μ m的無機(jī)氧化物。
8.如權(quán)利要求5 7的任一項(xiàng)所述的制造方法，作為所述無機(jī)氧化物，使用選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂中的至少1種。
9.一種車輛，包含權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供的鋰二次電池，包含負(fù)極，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和在該集電體的表面上形成的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層，其特征在于，該負(fù)極層由以負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在該負(fù)極活性物質(zhì)層上形成的以絕緣性填料作為主成分的絕緣層構(gòu)成，由壓汞測(cè)孔儀測(cè)定得到的所述絕緣層中的細(xì)孔比表面積(Sbm2/g)和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的細(xì)孔比表面積(Sam2/g)之間的比率(Sb/Sa)滿足1.2≤(Sb/Sa)≤2.5。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102549813SQ200980161559
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者上木智善, 大久保美香, 竹中弘枝, 高橋昌也, 高畑浩二, 鷲見萬理子 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社