專利名稱：聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多嵌段共聚物、其制備方法和使用該多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜。 更具體而言，本發(fā)明涉及一種可用作燃料電池的電解質(zhì)膜的支鏈多嵌段共聚物，所述燃料電池可適用于分布式發(fā)電系統(tǒng)、蒸汽供應(yīng)和發(fā)電系統(tǒng)、零排放車輛的電源、商用電源、家用電源和移動(dòng)裝置用電源等，以及本發(fā)明涉及所述支鏈多嵌段共聚物的制備方法、由該共聚物制成的電解質(zhì)膜和包括該電解質(zhì)膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
近來，人們預(yù)期常規(guī)能源比如石油或煤炭將會(huì)用盡，因此對(duì)替代能源的關(guān)注正在增長。在替代能源中，燃料電池具有高效率和豐富的能源且不引起比如NOx和SOx等污染物的排放，因此它變成了關(guān)注的目標(biāo)。燃料電池是一種用于將燃料和氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電系統(tǒng)。一般，燃料電池使用包括氫氣、甲醇和丁烷等的碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?，且使用氧氣作為氧化劑。在燃料電池中，膜電極組件(MEA)是用于發(fā)電的基本單元。MEA包括電解質(zhì)膜和在該電解質(zhì)膜的相對(duì)面上形成的陽極和陰極。燃料電池中的發(fā)電原理表示為下面反應(yīng)式1。 參考反應(yīng)式1 (在使用氫氣的燃料電池的情況下)，燃料的氧化在陽極發(fā)生以產(chǎn)生氫離子和電子。氫離子和電子通過電解質(zhì)膜移動(dòng)至陰極。在陰極中，通過電解質(zhì)膜傳遞的氫離子和電子與氧氣(氧化劑)反應(yīng)，生成水。電子也移動(dòng)到外部電路。[反應(yīng)式1]陽極H2 — 2H++2e"陰極l/202+2H++2f — H2O總反應(yīng)4+1/2 — H2O聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)是一種具有良好能量效率、高電流密度和輸出密度、短操作時(shí)間和對(duì)負(fù)載中的變化快速反應(yīng)特性的燃料電池。PEMFC的電解質(zhì)膜應(yīng)具有高氫離子導(dǎo)電性、工作溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、低透氣性，以及特別是作為隔板優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。除上述要求之外，對(duì)于商業(yè)化，電解質(zhì)膜需要有競爭力價(jià)格和環(huán)境友好的制備方法?；诜碾娊赓|(zhì)材料(例如，Du Pont制造的Nafion，Asahi Chemical制造的Dow MembrarnAciplex等)在低濕和高溫過程中氫離子導(dǎo)電性減小，且生產(chǎn)成本高。為了解決該問題，對(duì)包含耐熱性聚合物骨架和與骨架連接的極性官能團(tuán)(該極性官能團(tuán)用于賦予作為聚合物電解質(zhì)的功能)的基于無氟的聚合物，已進(jìn)行研究。在基于無氟的聚合物中，基于聚(亞芳基醚)的聚合物具有芳香族衍生物和醚鍵，因此它耐熱和耐化學(xué)品，并具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性以及低生產(chǎn)成本。因?yàn)槿剂想姵禺a(chǎn)生大量的水，所以尺寸穩(wěn)定性對(duì)于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜是重要特性之一，然而，迄今為止，任何教導(dǎo)都未公開具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性的基于無氟的聚合物電解質(zhì)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以用作燃料電池的電解質(zhì)膜并具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性以及改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性的多嵌段共聚物、其制備方法和由該多嵌段共聚物制得的電解質(zhì)膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的支鏈多嵌段共聚物包括含有多個(gè)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的疏水嵌段和含有多個(gè)由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的親水嵌段，[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1. 一種支鏈多嵌段共聚物，包括 含有多個(gè)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的疏水嵌段；和含有多個(gè)由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的親水嵌段， [化學(xué)式1][化學(xué)式2]、-PO3H2、-PO3HlT 或-PO32IM+，且 M 是 Na 或 K，B是或
2.一種支鏈多嵌段共聚物的制備方法，該方法包括(51)通過將基于雙酚的單體或芳香族基于二鹵素的單體，含有酸取代基的基于苯酚的單體、含有酸取代基的基于雙酚的單體或含有酸取代基的芳香族基于二鹵素的單體，和分支劑溶于有機(jī)溶劑中，并使它們聚合，而形成支鏈親水嵌段；和(52)將上述步驟(Si)中形成的支鏈親水嵌段、基于雙酚的單體、芳香族基于二鹵素的單體和分支劑溶于有機(jī)溶劑中，并使它們聚合，而同時(shí)制備支鏈?zhǔn)杷抖魏椭ф湺嗲抖喂簿畚铮渲?，在上述步驟(Si)中，選擇芳香族基于二鹵素的單體和基于苯酚或基于雙酚的單體來完成在它們之間的反應(yīng)，且基于所述單體和所述分支劑，羥基的總當(dāng)量與鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量之比大于70/100，不超過95/100，或者鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量與羥基的總當(dāng)量之比大于 70/100，不超過 95/100，和其中，在整個(gè)步驟(Si)和(S》期間，基于所述單體和所述分支劑，羥基的總當(dāng)量和鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量相同。
3.一種支鏈多嵌段共聚物的制備方法，該方法包括(51)通過將基于雙酚的單體、芳香族基于二鹵素的單體和分支劑溶于有機(jī)溶劑中，并使它們聚合，而形成支鏈?zhǔn)杷抖?；?52)將上述步驟(Si)中形成的支鏈?zhǔn)杷抖魏突陔p酚的單體或芳香族基于二鹵素的單體，含有酸取代基的基于苯酚的單體、含有酸取代基的基于雙酚的單體或含有酸取代基的芳香族基于二鹵素的單體，和分支劑溶于有機(jī)溶劑中，并使它們聚合，而同時(shí)制備支鏈親水嵌段和支鏈多嵌段共聚物，其中，在用于形成親水嵌段的步驟(S2)中，選擇芳香族基于二鹵素的單體和基于苯酚或基于雙酚的單體來完成在它們之間的反應(yīng)，且基于所述單體和所述分支劑，羥基的總當(dāng)量與鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量之比大于70/100，不超過95/100，或者鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量與羥基的總當(dāng)量之比大于70/100，不超過95/100，和其中，在整個(gè)步驟(Si)和(S》期間，基于所述單體和所述分支劑，羥基的總當(dāng)量和鹵素基團(tuán)的總當(dāng)量相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述芳香族基于二鹵素的單體是選自4，4’_ 二氟二苯甲酮、二(4-氟苯基)砜和 2，2_ 二(4-羥苯基)六氟丙烷中的任何一種，或者是它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述含有酸取代基的基于苯酚的單體、含有酸取代基的基于雙酚的單體或含有酸取代基的芳香族基于二鹵素的單體是選自氫醌磺酸鉀鹽、2，7-二羥基萘-3，6-二磺酸二鈉鹽、1，7- 二羥基萘-3-磺酸單鈉鹽、2，3- 二羥基萘-6-磺酸單鈉鹽、5，5’-羰基二(2-氟苯磺酸)鉀和2，2’ _[9，9_ 二(4-羥苯基)芴]磺酸鉀中的任何一種，或者是它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述分支劑是選自[3，5_ 二(4-氟苯甲?；?苯基](4-氟苯基)甲酮、[3， 5-二(4-氟磺?；?苯基](4-氟苯基)甲酮、(3，5_ 二氟-4’ -氟二苯甲酮)和(3，5_ 二氟-4’ -氟苯基)砜中的任何一種，或者是它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述基于雙酚的單體是4，4’_ 二羥基聯(lián)苯、9，9_ 二(4-羥苯基)芴或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，在所述步驟(Si)或(S》或整個(gè)聚合期間使用碳酸鹽催化劑，所述碳酸鹽催化劑是選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇中的任何一種，或者是它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑是選自N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和N， N- 二甲基甲酰胺中的任何一種，或者是它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述支鏈親水嵌段的重均分子量為30，000 150，000。
11.一種酸化的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，該方法包括通過將酸溶液加入到權(quán)利要求1限定的支鏈多嵌段共聚物中由酸取代酸鹽，其中 Q 是-S031T、-COOlf、-PO3Hlf 或-P0:2M+，且 M 是 Na 或 K。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的酸化的支鏈多嵌段共聚物的制備方法，其中，所述酸溶液的濃度為0. 5 IOM0
13.一種由權(quán)利要求11或12限定的酸化的支鏈多嵌段共聚物制備的支鏈多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
14.一種燃料電池，其包括權(quán)利要求13限定的支鏈多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多嵌段共聚物、其制備方法和使用該多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜。所述多嵌段共聚物包括含有多個(gè)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的疏水嵌段和含有多個(gè)由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的親水嵌段。所述多嵌段共聚物被酸化，并可用于電解質(zhì)膜和燃料電池。所述多嵌段共聚物用作電解質(zhì)膜保證了優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102203159SQ200980143280
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者崔盛皓, 李源鎬 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社