專利名稱：非水二次電池用負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池中使用的碳材料、使用該碳材料形成的負(fù)極片、以及包含該負(fù)極片的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的小型化，對高容量二次電池的要求越來越高。特別是，相比于鎳·鎘電池、鎳·氫電池，能量密度更高、大電流充放電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池備
受關(guān)注。從成本和耐久性方面考慮，大多使用石墨材料、無定形碳作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料。但是，無定形碳材料在能夠?qū)嵱没牟牧戏秶械目赡嫒萘啃。硗馐牧嫌捎诟呷萘炕?，因此如果使含有?fù)極材料的活性物質(zhì)層高密度化，則材料破損會導(dǎo)致初期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量增加，其結(jié)果是存在達(dá)不到高容量化的問題。為了解決上述問題，已知有例如對石墨材料進(jìn)行熱處理的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中公開了在氬氣氛圍下以400 1800°C對鱗片石墨進(jìn)行熱處理的技術(shù)。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了以超過M00°C的溫度對石墨進(jìn)行熱處理的技術(shù)。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中公開了在900°C 以下對鱗片石墨進(jìn)行熱處理而使石墨的菱面體結(jié)構(gòu)在20%以下的技術(shù)。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4 中公開了在惰性氣氛中以2000°C對天然石墨進(jìn)行處理。但是，這些專利文獻(xiàn)中公開的技術(shù)是將鱗片石墨作為原料，所以雖然可以預(yù)見通過熱處理可能會得到的負(fù)極材料的不可逆容量的降低，但是應(yīng)付伴隨負(fù)極高密度化所必須的快速充放電特性是不夠的。另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了通過熱處理在端面具有2層以上的環(huán)繞結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。但是，該負(fù)極材料雖然抑制與電解液的反應(yīng)性，但是由于需要在>2500°C進(jìn)行熱處理還會堵塞Li進(jìn)行出入的端面，所以快速充放電特性仍然不足。專利文獻(xiàn)6公開了酸性官能團(tuán)為5m當(dāng)量/kg以下且0. 3 μ mol/m2以下的石墨粒子。另外，專利文獻(xiàn)7公開了振實(shí)密度為0. 8g/cm3 1. 35g/cm3、利用XPS求出的氧與碳的存在比0/C小于0. 01、且以N2求出的比表面積SA為2. 5m2/g 7m2/g、拉曼R值為0. 02 0. 05的石墨。專利文獻(xiàn)6和7中雖然使用了經(jīng)球狀處理的石墨粒子，但是酸性官能團(tuán)的量過少，雖然與上述的鱗片石墨的熱處理技術(shù)同樣地，可預(yù)見不可逆容量降低的效果，但是作為原料的經(jīng)球狀處理的石墨難以得到比上述更優(yōu)異的快速充放電特性。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)8中公開了將經(jīng)球狀處理的石墨粒子在非氧化性氛圍下進(jìn)行快速加熱和快速冷卻的粒子。但是，如后述的那樣，快速的熱處理會使石墨端面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化不充分，應(yīng)對快速充放電特性的效果欠佳。如上所述，以往，在石墨系材料中，為了抑制電解液與石墨粒子的過剩反應(yīng)，就要使該粒子的端面惰性化，從而有快速充電接受特性變差的趨勢。但是，若要提高快速充電接受特性，則必須增大比表面積，從而存在產(chǎn)生電解液的過剩消耗、液體枯竭等的原因之類的相反關(guān)系。本發(fā)明的碳材料可以使一直被認(rèn)為是相反的這些特性并存，做到了兼具快速充放電特性和不可逆容量的降低。
另外，已知就一般將無定形碳材料作為活性物質(zhì)使用的負(fù)極而言，Li的快速充放電特性優(yōu)異。但是，由于充電時(shí)的電位曲線通過比石墨材料的電位曲線高的電位，所以存在制成電池時(shí)與正極的電位差不明顯的問題。另外，無定形碳材料由于電極壓延時(shí)的滑移性欠佳，在制作以高容量為目標(biāo)的高密度負(fù)極材料時(shí)不適合。日本專利登記第3233417號公報(bào) 日本專利登記第3188032號公報(bào) 日本特開平8487910號公報(bào) 日本特開平8-96797號公報(bào) 國際公開第98/29335號公開文本 日本特開2005-108456號公報(bào) 日本特開2006-49288號公報(bào) 日本特開2004-111110號公報(bào)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1
專利文獻(xiàn)2
專利文獻(xiàn)3
專利文獻(xiàn)4
專利文獻(xiàn)5
專利文獻(xiàn)6
專利文獻(xiàn)7
專利文獻(xiàn)8

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于該背景技術(shù)而成，課題是通過提供一種碳材料來構(gòu)建以高密度制作極板片時(shí)也能夠運(yùn)轉(zhuǎn)的負(fù)極體系，所述碳材料是在負(fù)極中含碳材料作為活性物質(zhì)時(shí)，初期循環(huán)時(shí)出現(xiàn)的不可逆容量小，而且還能夠應(yīng)對快速充放電特性的粒子。另外，本發(fā)明的課題是提供能以較少的制造工序數(shù)目簡便地制造的碳材料。進(jìn)而，本發(fā)明的課題是提供為了保持石墨材料的壓延性可以涂布在集電體上并進(jìn)行高密度化、并且可以作為制作高容量鋰離子二次電池時(shí)的負(fù)極材料而利用的碳材料。發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在原料中使用具有特定結(jié)構(gòu)和物性的石墨粒子，在經(jīng)過升溫、降溫，并在一定的溫度范圍進(jìn)行熱處理，從而可以制成具有特殊的最外表面結(jié)構(gòu)的石墨系粒子。發(fā)現(xiàn)了具有該結(jié)構(gòu)的石墨系粒子可以抑制與電解液的過剩反應(yīng)性，并且可以作為快速充放電特性優(yōu)異的活性物質(zhì)來利用，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明的主旨如下。(1) 一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，⑴振實(shí)密度彡0. 75g/cm3(ii) 拉曼R值彡0. 23、在拉曼光譜1358CHT1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度Δ vD < 45cm"1,且 (iii)4m2/g ( BET 比表面積 SA ( llm2/g。(2)根據(jù)所述(1)記載的鋰離子二次電池用碳材料，其中，利用X射線光電子能譜 (XPS)求出的氧(0)與碳(C)的元素比為0. 03 < 0/C ( 2. 4。(3)根據(jù)所述⑴或(2)記載的碳材料，其中，利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察到的在粒子表面露出的基底面上存在的無定形碳層的厚度不超過50nm。(4)根據(jù)所述(1) (3)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，利用TEM觀察到的粒子，在邊緣部分具有單層至最多2層的結(jié)構(gòu)，并且在a軸方向具有不整齊的微細(xì)褶曲結(jié)構(gòu)，所述單層至最多2層的結(jié)構(gòu)是露出于該粒子表面的邊緣面彼此形成U字型彎曲面并結(jié)合而成的。(5)根據(jù)所述⑴ ⑷中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，水漿料的PH為7. 5以上且小于11。
(6)根據(jù)所述(1) (5)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，其是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的粒子整體的形狀呈球形的天然石墨，且利用(TEM)觀察到的粒子，在邊緣部分具有單層至最多2層的結(jié)構(gòu)，并且在a軸方向具有不整齊的微細(xì)褶曲結(jié)構(gòu)，所述單層至最多2層的結(jié)構(gòu)是露出于該粒子表面的邊緣面彼此形成U字型彎曲面并結(jié)合而成的。(7)根據(jù)所述⑴ ⑷中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，所述碳材料的拉曼R值是原料石墨粒子的拉曼R值以上，Rr (該碳材料的拉曼R值/原料石墨粒子的拉曼R值)為 1. 0 < Rr ^ 1. 5。(8)根據(jù)所述(1) (6)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，在拉曼光譜1358CHT1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度Δ vD是原料石墨粒子的D譜帶的半寬度Avd以下，其比AvDr(該碳材料的Δ vD/原料石墨粒子的Αν )為Δ vDr彡0. 99。(9)根據(jù)所述⑴ (6)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，BET比表面積(SA)比原料石墨粒子的SA高，其比SA_r (該碳材料的SA/原料石墨粒子的SA) SA_r為1. 03 < SA_ r^ 1.5,并且振實(shí)密度比原料石墨粒子的振實(shí)密度高，其比Tap_r (該碳材料的振實(shí)密度/ 原料石墨粒子的振實(shí)密度)為1. 01彡Tap_r ( 1. 3。(10)根據(jù)所述(1) (9)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，所述碳材料是將振實(shí)密度 ^ 0. 6g/cm3的球狀或旋轉(zhuǎn)橢圓體的天然石墨粒子在隊(duì)中熱處理而得到的碳材料，在該熱處理工序后，因隊(duì)加成反應(yīng)導(dǎo)致重量增加。(11)根據(jù)所述(10)記載的碳材料，其中，熱處理工序中的熱處理溫度T的范圍是 5000C ^ T < 1250°C，并且該熱處理的時(shí)間為36小時(shí)以上。(12)根據(jù)所述(1) (11)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，將該碳材料作為鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)，且將該活性物質(zhì)密度設(shè)為1. 7g/cm3，在Li對電極以0 1. 5V的極間電位差范圍掃描3個(gè)循環(huán)進(jìn)行測定時(shí)，不可逆容量與SA的比為4. 5(mAh/m2)以下。(13)根據(jù)所述(1) (12)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，不具有來自浙青、焦油或樹脂的熱處理物的無定形碳結(jié)構(gòu)。(14)根據(jù)所述(1) (13)中任一項(xiàng)記載的碳材料，其中，原料石墨粒子為球狀的天然石墨粒子，并且經(jīng)過升溫脫附法TPD-MS測定和SA測定而求出的該原料石墨粒子表面的 CO 總產(chǎn)生量為 0. 4 μ mol/m2 3. 5 μ mol/m2。(15) 一種碳材料，其特征在于，以質(zhì)量比比例為2 8 9 1含有所述(1) (14)中任一項(xiàng)記載的碳材料與除此之外的負(fù)極碳材料。(16) 一種負(fù)極片，含有所述(1) (15)中任一項(xiàng)記載的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。(17) 一種包括所述(16)記載的負(fù)極片的鋰離子二次電池，。(18) 一種鋰離子二次電池，其特征在于，是具備負(fù)極片中含有所述(1) (15)中任一項(xiàng)記載的碳材料的負(fù)極、正極和電解液的鋰離子二次電池，該負(fù)極片的活性物質(zhì)密度為1. 6g/cm3以上，該電解液含有鏈狀系碳酸酯。本發(fā)明的碳材料是在負(fù)極中包含該碳材料作為活性物質(zhì)時(shí)，初期循環(huán)時(shí)出現(xiàn)的不可逆容量小，而且還能夠應(yīng)對快速充放電特性的粒子。另外，本發(fā)明的碳材料可以構(gòu)建以高密度制作極板片時(shí)也能夠運(yùn)轉(zhuǎn)的負(fù)極體系。另外，本發(fā)明的碳材料由于制造工序的工序數(shù)少，因此可以簡便地制造。進(jìn)而，本發(fā)明的碳材料為了保持石墨材料的壓延性可以涂布在集電體上并進(jìn)行高密度化、可以提供作為制作高容量鋰離子二次電池時(shí)的負(fù)極材料。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)敘述。需要說明的是，下面記載的發(fā)明構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，在不超出該主旨的前提下，本發(fā)明不限于這些方式。[振實(shí)密度](i)振實(shí)密度的定義振實(shí)密度可以通過以往公知的方法來測定。具體的，例如進(jìn)行如下的測定。使用粉末密度測定器(Tap Denser KYT-4000，(株)Seishin Enterprise公司制造)，使復(fù)合石墨粒子通過篩孔尺寸為300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動單元(tap cell)中，該單元充滿后，進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊，將由此時(shí)的體積與樣品的重量求出的密度定義為振實(shí)密度。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料的振實(shí)密度優(yōu)選為0. 75g/cm3以上、更優(yōu)選為0. 90g/cm3以上、特別優(yōu)選為0. 95g/cm3以上。另外，優(yōu)選為1. 25g/cm3以下、更優(yōu)選為1. 20g/cm3以下。如果振實(shí)密度低于0. 75g/cm3，則快速充放電特性差，如果振實(shí)密度高于1. 25g/cm3，則粒子內(nèi)碳密度上升，壓延性欠佳，難以形成高密度的負(fù)極片。需要說明的是，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選為以上述方法測得的振實(shí)密度高于后述的作為原料的石墨粒子(以下，還稱為原料石墨粒子)，其比Tap_r (該碳材料的振實(shí)密度/原料石墨粒子的振實(shí)密度)優(yōu)選為1. 01 ( Tap_r彡1. 3。如果Tap_r小于1. 01，則燒結(jié)效果不充分；如果Tap_r超過1. 3則粒子之間的導(dǎo)電性出現(xiàn)問題。[拉曼R值](i)拉曼光譜測定方法拉曼光譜可以通過以往公知的方法來測定。具體的，例如進(jìn)行如下的測定。禾Ij用拉曼光譜儀(日本分光公司制造)，使測定對象粒子自然落入測定單元內(nèi)進(jìn)行樣品填充，向測定單元內(nèi)照射氬離子激光，同時(shí)使測定單元在與氬離子激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)并利用以下的條件進(jìn)行測定。氬離子激光的波長514. 5nm樣品上的激光功率20mW分辨率 ΙδαιΓ1測定范圍=IlOOcnr1 1730CHT1峰強(qiáng)度測定、半峰寬測定背景處理、光滑處理(簡單平均的卷積運(yùn)算5點(diǎn))(ii)優(yōu)選范圍與特征本發(fā)明的碳材料的拉曼光譜顯示特征性的形狀。在1580CHT1附近的最大峰是指來自石墨晶體結(jié)構(gòu)的峰G譜帶；在1358CHT1附近的最大峰是指來自因結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的對稱性降低的無定形碳原子的峰D譜帶。G譜帶和D譜帶的峰強(qiáng)度比，即拉曼R值由ID/Ie來定義 (F. Tuinstra, J. L Koenig，J. Chem. Phys, 53. 1126 [1970])。
以往，一直解釋為石墨的結(jié)晶性高時(shí)G譜帶變大，無定形或晶體結(jié)構(gòu)的紊亂變大時(shí)D譜帶變大。實(shí)際測定無定形碳時(shí)，雖然與其熱處理溫度也相關(guān)，但拉曼R值普遍顯示為
0.4至1左右的值，進(jìn)而此時(shí)的D譜帶的半寬度AVd大至50CHT1以上，其峰形變寬。另外， 在石墨系材料中，雖然與粉碎的程度、結(jié)晶化溫度也相關(guān)，但一般作為本發(fā)明的碳材料的原材料使用的高結(jié)晶性石墨及其球狀的粉碎物也普遍顯示出0. 1 0. 23不足左右的拉曼R 值。Δ vD為45CHT1左右。即使將高結(jié)晶性天然石墨及其球狀粉碎物作為原材料，本發(fā)明的碳材料的拉曼R 值也為0.23以上、典型的是0.3以上，是在原料石墨以上，是接近無定形碳特性的值。另一方面，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選在拉曼光譜1358CHT1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度Avd小于 45cm—1，優(yōu)選顯示出與原料石墨和無定形碳材料均不同的特殊的性狀。另外，在本發(fā)明的碳材料的制造工序中，并不是說僅實(shí)施規(guī)定的熱處理即可，在本發(fā)明碳材料的效果的體現(xiàn)中重要的是熱處理時(shí)間，如后述的那樣，熱處理時(shí)間優(yōu)選為36小時(shí)以上。例如，粒徑為22. 2 μ m、振實(shí)值為1. 05、由N2法得到的比表面積為5. lm2/g的經(jīng)球形處理的天然石墨粒子通過以下的升溫、在規(guī)定的處理溫度下的保持時(shí)間、降溫，即，針對分別為700°C、800°C及900°C的處理溫度，通過2小時(shí)升溫、1小時(shí)溫度保持、2小時(shí)降溫，來試制快速升溫、降溫的碳材料。對得到的碳材料，由上述的拉曼光譜測定算出拉曼R值，拉曼R值的增加與原料石墨相比并未增大。進(jìn)而，使該石墨粒子的熱處理溫度進(jìn)一步升高，例如在3000°C下進(jìn)行再熱處理，拉曼R值變?yōu)?. 03，顯示出接近于石墨完全結(jié)晶的性質(zhì)，得到與本發(fā)明的的碳材料不同的物質(zhì)。本發(fā)明的碳材料的特征是，拉曼R值顯示出成為該碳材料原料的球狀的天然石墨粒子的拉曼R值以上，其比值Rr (該碳材料的拉曼R值/原料石墨粒子的拉曼R值)處于
1.0 < Rr ^ 1. 5的范圍。Rr的值低于1. 0時(shí)，本發(fā)明的不可逆容量降低，充電接受性提高的效果不充分，通常無法超過1. 5。另外，本發(fā)明的碳材料的特征是，在拉曼光譜測定中得到的D譜帶的半寬度Avd 大多顯示出該碳材料的原料石墨粒子的Avd以下，其比值A(chǔ)vDr(該碳材料的Δ vD/原料石墨粒子的Avd)為AvDr彡0.99。Δ vDr超過0. 99時(shí)，成為所謂的燒結(jié)有機(jī)物前體而得到的無定形來源的碳結(jié)構(gòu)，不可逆容量的降低效果不充分。[BET 比表面積(SA)]⑴測定方法BET比表面積(SA)可以通過以往公知的方法來測定。具體的，例如利用比表面積測定裝置(AMS8000，大倉理研公司制造)，通過氮?dú)馕搅魍ǚㄒ訠ETl點(diǎn)法來測定。具體的，將0.4g樣品(碳材料)填充到單元中，在350°C下進(jìn)行加熱進(jìn)行前處理后，冷卻至液氮溫度，使氮30%、He70%的氣體吸附至飽和，然后加熱至室溫，測量脫附氣體的量，采用通常的BET法從得到的結(jié)果算出比表面積。(ii)優(yōu)選范圍以BET法測定的本發(fā)明的碳材料的比表面積優(yōu)選為5m2/g llm2/g。通常為5m2/ g以上、優(yōu)選為6m2/g以上。另外，通常為llm2/g以下、優(yōu)選為10m2/g以下、更優(yōu)選為9m2/ g以下。比表面積小于5m2/g時(shí)，Li出入的部位少，快速充放電特性輸出功率特性差，另一方面，比表面積大于llm2/g時(shí)，活性物質(zhì)對電解液的活性變得過剩，由于初期不可逆容量變大，有無法制造高容量電池的可能性。另外，本發(fā)明的碳材料在熱處理后，相比于原料石墨，比表面積有所增加。由于在 N2中也能看到該現(xiàn)象，因此推斷為不僅基于粒子表面的氧化現(xiàn)象，而且反映了后述的粒徑相關(guān)部分記載的現(xiàn)象。另外，已知在2000°C 3000°C的、更高溫度的熱處理中，表面積降低，在用于本發(fā)明碳材料的處理溫度區(qū)域具有特殊性。需要說明的是，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選以上述方法測定的BET比表面積(SA)高于該碳材料的原料石墨粒子(后述)的SA，其比值SA_r (該碳材料的SA/原料石墨粒子的SA) 優(yōu)選為1. 03 ( SA_r ( 1. 5。SA_r小于1. 03時(shí)，本發(fā)明的碳結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，提高充電接受性、 降低不可逆容量的效果不充分；如果超過1. 5，則由于表面積變得過大而導(dǎo)致本質(zhì)上的不可逆容量增加。[X射線光電子能譜(XPS)]⑴測定方法利用X射線光電子能譜(XPS)，可以如下求出氧與碳的元素比(0/C)。X射線光電子能譜(XPS)可以通過以往公知的方法來測定。具體為，例如利用X射線光電子能譜儀(例如ULVAC-PHI公司制造)，將作為測定對象的粒子粉末放在樣品臺上，使其表面平坦，使用鋁的K α射線，通過多元(multiplex)測定得到了 Cls Q80 300eV)和Ols (525 M5eV) 的光譜。將得到的Cls的峰頂充電校正到觀4. ;3eV，求出Cls與Ols的光譜峰面積，進(jìn)一步乘以儀器靈敏度系數(shù)，從而分別算出C與0的表面原子濃度。計(jì)算出得到的原子濃度的比 (0/C (0的原子濃度)/(C的原子濃度))，以此作為該負(fù)極材料的表面官能團(tuán)量0/C值。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料的由XPS求出的氧與碳的元素比(0/C)優(yōu)選為大于0. 03且2. 4 以下、進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 1、最優(yōu)選為0. 3 0. 8。氧和碳的元素比(0/C)為0. 03以下時(shí)， 粒子外表面的碳結(jié)構(gòu)過于發(fā)達(dá)，快速充放電特性欠佳；大于2. 4時(shí)，不可逆容量的降低不充分。[透射型電子顯微鏡(TEM)測定]⑴測定方法透射型電子顯微鏡(TEM)測定可以通過以往公知的方法進(jìn)行。具體的，例如，將粒子粉末分散于乙醇中得到的混合物作為樣品，將試樣滴加在柵格上，利用透射型電子顯微鏡(JEM-2010，JEOL公司制造)，在加速電壓200kV的條件下注意觀察邊緣部分。(ii)優(yōu)選粒子形態(tài)本發(fā)明的碳材料優(yōu)選利用TEM在200萬倍左右的視野中觀察邊緣端面時(shí)，顯示出如下的特殊特殊結(jié)構(gòu)。利用TEM觀察本發(fā)明的碳材料時(shí)，優(yōu)選在碳粒子的基底面上幾乎看不到來自無定形碳的、與面垂直的方向的晶體發(fā)達(dá)。這是因?yàn)?，本發(fā)明的碳材料沒有使用浙青、焦油及樹脂之類的所謂碳前體作為原料。另外，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選通過TEM觀察到的粒子即使部分存在來自基體石墨的結(jié)晶紊亂，在該粒子的表面露出的基底面上，Lc(c軸)方向存在的無定形碳層的厚度仍不超過50nm。進(jìn)而，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選通過TEM觀察到的粒子在該粒子的邊緣端部不保持如日本特開平10-2沈505號公報(bào)、日本特開平10-2沈506號公報(bào)的圖2所記載的、顯示由典型
9的4層以上的多層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)的“規(guī)則的環(huán)繞結(jié)構(gòu)”。另外，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選通過TEM觀察到的粒子在邊緣部分具有由在該粒子表面露出的邊緣面彼此形成U字型的彎曲面結(jié)合而成、單層至最多2層的結(jié)構(gòu)，并且在La (a 軸)方向具有IOOnm以下的不整齊的微細(xì)的呈現(xiàn)Zig-hg面的結(jié)構(gòu)(褶曲結(jié)構(gòu))。沒有該結(jié)構(gòu)的原料石墨不可逆容量變大，充電接受性也差，因此認(rèn)為上述的該特殊特殊結(jié)構(gòu)會降低與電解液的反應(yīng)性，并給Li的出入帶來良好的影響。[水漿料的pH](i)測定方法碳材料的水漿料的pH可以通過以往公知的方法來測定。具體的，例如，在IL玻璃燒杯中加入待測碳粒子300g與純水300g，煮沸30分鐘并混合。碳粒子與水混合后靜置，緩慢冷卻。達(dá)到25°C時(shí)，在上清液中輕輕地插入pH測定用玻璃電極進(jìn)行測定。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料，考慮到其表面具有特殊的結(jié)構(gòu)，pH呈堿性。一般的天然石墨由于其表面存在的酸性官能團(tuán)，例如存在羧基、酚性羥基等，因此多呈酸性。與此相對，認(rèn)為本發(fā)明的碳材料經(jīng)熱處理其結(jié)構(gòu)由所述酸性官能團(tuán)變?yōu)閴A性官能團(tuán)，例如，變?yōu)樯┗?，從而呈現(xiàn)該性質(zhì)。另外，后述的熱處理溫度低于下限時(shí)，PH幾乎無異于原料石墨，大于上限時(shí)， 由于酸性官能團(tuán)被除去，幾乎顯中性。本發(fā)明碳材料的水漿料的pH優(yōu)選7. 5以上且小于11，更優(yōu)選為10以下，特別優(yōu)選為9以下。pH超過11時(shí)，導(dǎo)致制作負(fù)極片時(shí)使用的羧甲基纖維素水溶液發(fā)生凝膠化。[掃描型電子顯微鏡(SEM)測定]⑴測定方法掃描型電子顯微鏡(SEM)測定可以通過以往公知的方法進(jìn)行。具體的，例如，利用掃描型電子顯微鏡(VE-7800，Keyence公司制造)，在樣品臺上附加的導(dǎo)電性帶上使粒子稀疏地分散，在加速電壓5kV的真空中進(jìn)行觀察。(ii)優(yōu)選粒子形態(tài)本發(fā)明的碳材料優(yōu)選利用SEM觀察到的粒子形態(tài)為粒子整體的形狀呈球狀。在后述的熱處理后，作為容易得到本發(fā)明的碳材料所顯示的特殊結(jié)構(gòu)的原料，例如可以舉出球狀、橢圓體以及將鱗片石墨的邊緣粉碎成圓形的圓盤狀的各種粉碎石墨粒子，尤其是天然石墨粒子。還用粒徑為9 μ m、振實(shí)密度為0. Mg/cm3、原料拉曼R值為0. 09的人造鱗片石墨進(jìn)行了后述的熱處理，但是900°C熱處理后的拉曼R值僅上升到0. 13，也未見到充電接受性的充分提高。[X射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)]雖然不是必須，但是作為顯示本發(fā)明的碳材料的特殊性的指標(biāo)，可以舉出由X 射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)得到的石墨中六方體晶體與菱面體晶體的存在比(菱面體/六方體)3R/2H。⑴測定方法XRD可以通過以往公知的方法進(jìn)行。具體的，例如，利用X射線衍射裝置 (JDX-3500,日本電子制造)，以CuKa射線石墨單晶為目標(biāo)，在輸出功率30kV、200mA、發(fā)散狹縫1/2°、接收狹縫0.2mm、散射狹縫1/2°的條件下，將該粉末直接填充于樣品架，在2 θ=43.4°附近和2Θ =44.5°附近分別存在3R(101)和2H(101)的結(jié)晶峰，求出峰積分強(qiáng)度，將其比作為存在比。(ii)優(yōu)選范圍關(guān)于3R/2H，即使進(jìn)行后述的熱處理也幾乎看不到變化的情況可以推斷，結(jié)構(gòu)變化主要僅在邊緣端面附近發(fā)生，石墨主體內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會發(fā)生大的變化。3R/2H雖然與使用的球狀處理的石墨也相關(guān)，但是例如對于本說明的實(shí)施例1中制作的碳材料的3R/2H與原料石墨粒子的3R/2H(0. 23)幾乎為相同值，是0. 22，即使換算成存在比也存在30%以上。 這可能與充電接受性有關(guān)。另一方面，在超過后述的熱處理溫度范圍的情況下，3R/2H急劇減少，例如在3000°C進(jìn)行再熱處理時(shí)，變?yōu)?. 00。另外，鱗片石墨即使是進(jìn)行過粉碎的小粒徑的鱗片石墨(例如，粒徑為10. 5 μ m、振實(shí)密度為0. 23、SA為8. 3)，典型的3R/2H也低至 0. 20以下左右，因此不適合作為本發(fā)明碳材料的原料。[粒徑]⑴測定方法粒徑可以通過以往公知的方法測定。具體的，例如，在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(例如，Tween20(注冊商標(biāo)))的0.2質(zhì)量％水溶液IOmL中，使石墨質(zhì)復(fù)合粒子0. Olg懸浮，將其導(dǎo)入激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920，HORIBA制造)，以60W的輸出功率照射1分鐘^kHz的超聲波后，將測得的裝置中的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑作為d50。(ii)優(yōu)選范圍對本發(fā)明的碳材料的粒徑?jīng)]有特別限制，作為使用的范圍，優(yōu)選d50為50μπι以下、優(yōu)選為30 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以下，且1 μ m以上、優(yōu)選為4 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 ομπι以上。如果粒徑超過50 μ m，在極板化時(shí)，產(chǎn)生拉線(筋引t )等工序上不便的情況較多。另外，小于Iym時(shí)，表面積過大，難以抑制與電解液的活性。另外，本發(fā)明的碳材料存在相對于原料石墨粒子d50增加的情況。此時(shí)，相對于原料石墨粒子d50，熱處理后石墨d50的變化比例優(yōu)選為5% 15%。特別是對于球狀處理的石墨粒子、及實(shí)施了較強(qiáng)磨碎的d50為10 μ m以下的小粒徑且經(jīng)球狀處理的石墨粒子，該現(xiàn)象特別明顯，因此認(rèn)為磨碎或球形處理過程的變形會通過熱來消除、開放是其原因之一。認(rèn)為其結(jié)果是具有提高了 Li向構(gòu)成經(jīng)球狀處理的石墨的石墨質(zhì)的微細(xì)粒子內(nèi)擴(kuò)散的效果。[升溫脫附法(TPD-MS)的CO總產(chǎn)生量]⑴測定方法成為本發(fā)明的碳材料原料的石墨粒子表面的CO總產(chǎn)生量可以通過 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition Mass-Spectroscopy 溫脫附法)來測定。升溫脫附法是指測定將樣品加熱時(shí)產(chǎn)生、脫附的微量氣體成分、產(chǎn)生量、產(chǎn)生溫度，解析樣品的化學(xué)性質(zhì)的方法，可以通過以往公知的方法進(jìn)行。具體的，例如， 利用He作為載氣，并利用TPD-MS分析裝置(AGS-7000，安內(nèi)華株式會社制造)，用質(zhì)量分析裝置分析從室溫升溫至1000°C時(shí)產(chǎn)生的CO氣體量(m/z = 28)。利用從分析的結(jié)果得到的面積與各氣體的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行定量，從而得到原料石墨粒子的CO總產(chǎn)生量。(ii)優(yōu)選范圍作為本發(fā)明的石墨粒子原料的、經(jīng)TPD-MS測定與上述SA測定求出的每Im2的CO總產(chǎn)生量，即，“存在于經(jīng)BET比表面積標(biāo)準(zhǔn)化的表面的CO基的量”優(yōu)選為0. 4 μ mol/m2以上、更優(yōu)選為1.0 μ mol/m2以上。另外，優(yōu)選為3. 5 μ mol/m2以下、更優(yōu)選為1.5 μ mol/m2以下。從該石墨粒子產(chǎn)生的CO氣體量多于3. 5 μ mol/m2時(shí)，熱處理不充分，有粒子外表面的碳結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的變化的可能性；少于0. 4 μ mol/m2時(shí)，有結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行過度的可能性。[原料]作為本發(fā)明的碳材料的原料，只要是石墨化的碳粒子就沒有特別的限定，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭粉、針狀焦炭粉以及樹脂的石墨化物的粉體等。在這些中， 優(yōu)選天然石墨，其中特別優(yōu)選實(shí)施了球形化處理的球狀石墨。球狀石墨更優(yōu)選由彎曲或彎折的多個(gè)鱗片狀或鱗狀石墨、或經(jīng)磨碎的石墨粉末構(gòu)成。另外，還可以使用將橢圓體及鱗片石墨的邊緣粉碎成圓形的石墨。在球狀處理的基礎(chǔ)上，還可以將進(jìn)一步氧化處理的石墨進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。這可以對作為原料的球狀處理的處理過的石墨進(jìn)一步實(shí)施額外的長時(shí)間機(jī)械性磨碎處理，還可以用氧化性氣體、加熱的硫酸、硝酸或鹽酸與該石墨進(jìn)行接觸處理。 還可以舉出空氣中的燒結(jié)、等離子處理及臭氧處理。另外，本發(fā)明的碳材料優(yōu)選將振實(shí)密度> 0. 6g/cm3以上的球狀或旋轉(zhuǎn)橢圓體的天然石墨粒子作為原料。原料石墨粒子的振實(shí)密度小于0. 6g/cm3時(shí)，因形狀的原因而充電接受性變差，另外，本發(fā)明的碳材料的效果不能像上述那樣充分發(fā)揮。另外，振實(shí)密度通過上述方法測定。另外，本發(fā)明的碳材料的原料石墨粒子的SA優(yōu)選為llm2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 8. 5m2/g、最優(yōu)選為6m2/g以下；并且優(yōu)選2. 5m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3m2/g以上、最優(yōu)選為 4m2/g以上。SA為llm2/g以上時(shí)，與電解液的反應(yīng)性過于激烈，不可逆容量增大；2. 5m2/g以下時(shí)，Li的出入能力受到妨礙，充電接受性變差。進(jìn)而，本發(fā)明的碳材料的原料石墨粒子的拉曼R值優(yōu)選為0. 05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1以上、最優(yōu)選為0. 2以上。另外，優(yōu)選為0. 5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以下、最優(yōu)選為 0.3以下。拉曼R值小于0.05時(shí)，石墨邊緣端面的活性小，因此在熱處理后無法充分地期待本發(fā)明的效果。另外，大于0.5時(shí)，即使進(jìn)行熱處理，石墨結(jié)晶性也不充分，或者表面積過大，有可逆容量、不可逆容量變差的可能性。另外，作為本發(fā)明的碳材料原料使用的石墨粒子經(jīng)拉曼光譜測得的D譜帶的半寬度Δ vD優(yōu)選小于55、進(jìn)一步優(yōu)選小于45。Avd為55以上時(shí)，有石墨的結(jié)晶性降低、可逆容量降低的可能性。[熱處理]另外，本發(fā)明的碳材料是以上述的石墨粒子作為原料，在經(jīng)過升溫、降溫的時(shí)間， 并在一定的溫度范圍進(jìn)行熱處理而制造的。熱處理溫度T的范圍優(yōu)選500°C彡T < 1250°C, 更優(yōu)選700°C 1100°C，最優(yōu)選800°C 1050°C。溫度低于500°C時(shí)，在原料石墨外表面的官能團(tuán)不會變?yōu)槔硐氲慕Y(jié)構(gòu)，因此看不到充分的不可逆容量降低的效果。另外，溫度高于 1250°C時(shí)，顯著引起再結(jié)晶化、表面官能團(tuán)的除去，因此充電接受性欠佳。需要說明的是，本發(fā)明的碳材料的熱處理溫度的時(shí)間優(yōu)選36小時(shí)以上。如果熱處理時(shí)間低于36小時(shí)，則上述結(jié)構(gòu)變化不充分。本發(fā)明的碳材料還有時(shí)是通過在石墨中添加或在石墨上包覆浙青、焦油或樹脂之類的各種碳前體，然后以適當(dāng)?shù)臏囟葻崽幚矶玫降摹５?，此時(shí)，由于該碳前體覆蓋作為基體的石墨表面的一部分，由于對粘結(jié)劑的選擇不同，Li出入的活性面變小，常溫下的快速充電特性欠佳。另外，上述碳前體由于在原料的混合階段在作為基體的石墨上隨機(jī)地附著較多， 難以僅使Li出入的石墨邊緣面的結(jié)構(gòu)變化，由于附著的部位不同，擔(dān)心會對電解液的反應(yīng)性過剩。在本發(fā)明的碳材料的制造工序中，由于不使用例如浙青等原料石墨以外的碳源， 所以可以進(jìn)行均質(zhì)的熱處理。另外，可以省略原料的混合過程，所以從工序上的角度講還有可以簡便并便宜地提供的優(yōu)點(diǎn)。在熱處理時(shí)，可以一直通入隊(duì)，或者在該處理時(shí)使用的容器中將材料進(jìn)行密封時(shí)， 排出殘留的空氣并用N2進(jìn)行填充。雖然也可以含有空氣，但在這種情況下，如果處理溫度為950°C以上，則表面官能團(tuán)的狀態(tài)理想。另外，詳細(xì)的，在熱天平N2中進(jìn)行處理時(shí)，可以觀察到重量增加，然后利用TPD-MS 進(jìn)行測定，則可知其增加是由N2引起的。該現(xiàn)象也可能是該發(fā)明材料的pH呈堿性的間接原因，其重量增加率相對于原料石墨的重量，典型的是0質(zhì)量％ 7質(zhì)量％。[鋰離子二次電池的構(gòu)成]利用本發(fā)明的碳材料、以及含有該材料的負(fù)極片制造的本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極，電解液，隔膜，圓筒形、方形、層疊型、用于汽車及用于固定型電池等的大型罐體、 筐體，PTC元件，以及絕緣板等電池構(gòu)成上所必需的部件，在不超出發(fā)明主旨的情況下，對其選擇沒有特別的限制。本發(fā)明的鋰離子二次電池通常至少具備含有下述本發(fā)明的碳材料作為活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和電解液。[負(fù)極和負(fù)極片]負(fù)極由至少包含本發(fā)明碳材料的負(fù)極片構(gòu)成。還可以是在本發(fā)明的碳材料的基礎(chǔ)上混合除此之外的以往公知的負(fù)極碳材料而成型為板。例如，以1. 6g/cm3以上的高密度進(jìn)行壓延的情況下，產(chǎn)生粒子的變形，存在阻礙極板表面的Li擴(kuò)散通道的可能性。在這里，為了不發(fā)生材料的壓損，還可以混合作為填料的粒子。作為能夠混合于本發(fā)明的碳材料中的負(fù)極碳材料，例如，可以舉出，將石墨粒子 (以下也稱為石墨粒子L)與浙青混合，將此以2000°C以上的溫度進(jìn)行再石墨化的復(fù)合石墨粒子。還可以舉出將石墨粒子L與浙青混合，以700°C 1500°C的溫度進(jìn)行熱處理的石墨-無定形碳復(fù)合粒子。上述石墨粒子L中使用球狀處理的石墨粒子時(shí)，容易進(jìn)行Li的粒子間擴(kuò)散，因而優(yōu)選。另外，作為混合本發(fā)明的碳材料與除此之外的負(fù)極碳材料的裝置沒有特別的限定，例如作為旋轉(zhuǎn)型混合機(jī)可以舉出，圓筒型混合機(jī)、雙筒型混合機(jī)、雙圓錐型混合機(jī)、正立方型混合機(jī)以及鍬型混合機(jī)等。作為固定型混合機(jī)，例如可以舉出螺旋型混合機(jī)、螺條型混合機(jī)、研磨(Muller)型混合機(jī)、螺旋刮板(Helical Flight)型混合機(jī)、捏拌(Pugmill)型混合機(jī)、流態(tài)化型混合機(jī)、橢圓形混合機(jī)、高速混合機(jī)以及機(jī)械融合機(jī)等。本發(fā)明的碳材料與此外的負(fù)極材料的混合比例根據(jù)使用的負(fù)極片的活性物質(zhì)密度或目的而有所不同，密度為1.6g/cm3時(shí)，質(zhì)量比為4 6 9 1，密度為1. 7g/cm3時(shí)為 3 7 4 6，密度為 1. 8g/cm3 時(shí)為 2 8 3 7。
另外，在構(gòu)成負(fù)極片的活性物質(zhì)的一部分中還可以含有能與Li合金化的合金、硅化物以及半導(dǎo)體電極。具體可以考慮，例如Si、Al、Sn、SnSb, SnAs, SiO, SnO, SnO2, SiC、以及金剛石中含有B、N及P等雜質(zhì)而制成半導(dǎo)體的材料、以及由這些物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合合金、非整比氧化物。負(fù)極片的構(gòu)成中，除了本發(fā)明的碳材料、上述的粒子以外，還包含涂布有含有極板成型用粘結(jié)劑、增粘劑及導(dǎo)電材料的活性物質(zhì)層的集電體構(gòu)成?；钚晕镔|(zhì)層通常是將由這些集電體以外的部件調(diào)制而成的漿料涂布在集電體上，進(jìn)行干燥，壓延至所需密度而得到的。作為極板成型用粘結(jié)劑，只要是對電極制造時(shí)使用的溶劑、電解液穩(wěn)定的材料，就可以使用任意的物質(zhì)。例如可以舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。極板成型用粘結(jié)劑，以負(fù)極材料/極板成型用粘結(jié)劑的質(zhì)量比計(jì)，在通常為90/10以上、 優(yōu)選為95/5以上，且通常為99. 9/0. 1以下、優(yōu)選為99. 5/0. 5以下的范圍使用。作為增粘劑，例如可以舉出羧甲基纖維素、其Na鹽以及銨鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸淀粉以及酪蛋白等。作為這些增粘劑可以沒有限制地使用，但優(yōu)選在堿性側(cè)不發(fā)生凝膠化等結(jié)構(gòu)變化的增粘劑。作為導(dǎo)電材料，例如可以舉出銅和鎳等金屬微粉材料、以及石墨和炭黑等小粒徑碳材料等。作為集電體的材質(zhì)，例如可以舉出銅、鎳和不銹鋼等。其中，從容易加工成薄膜的角度以及成本的角度出發(fā)，優(yōu)選銅箔?；钚晕镔|(zhì)的密度根據(jù)用途而不同，在重視容量的用途中通常為1. 55g/cm3以上、優(yōu)選1. 60g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選1. 65g/cm3以上、特別優(yōu)選1. 70g/cm3以上。如果密度過低， 則每個(gè)單位體積的電池容量不充分；如果密度過高，則快速充放電特性降低，因此，一般僅由碳材料構(gòu)成負(fù)極片的情況下，優(yōu)選1. 90g/cm3以下。需要說明的是，在這里活性物質(zhì)是指由集電體上的活性物質(zhì)、極板成型用粘結(jié)劑、增粘劑以及導(dǎo)電材料構(gòu)成的合劑層，其密度是指安裝于電池時(shí)活性物質(zhì)的體積密度。在本發(fā)明中，將本發(fā)明的碳材料作為鋰離子二次電池用電極活性物質(zhì)，利用后述的實(shí)施例所記載的方法制作負(fù)極片時(shí)，該活性物質(zhì)密度為1. 7g/cm3,以Li為對電極在0至 1. 5V的極間電位差范圍掃描3個(gè)循環(huán)測定時(shí)的不可逆容量與SA的比優(yōu)選為4. 5(mAh/m2) 以下。通常，例如在由沒有經(jīng)過熱處理的原料石墨同樣地制作負(fù)極片的情況下，為 4. 8 5(mAh/m2)，就相對于相同表面積的不可逆容量而言，本發(fā)明的碳材料小。另外，該范圍是相對于本發(fā)明的碳材料活性物質(zhì)98質(zhì)量％，含有以干燥后的重量計(jì)為1質(zhì)量％的表面活性劑羧甲基纖維素的Na鹽(七π Y > 4H，第一工業(yè)制藥公司制造)或以干燥后的重量計(jì)為1質(zhì)量％的苯乙烯丁二烯橡膠乳膠液(BM400B，Nippon kon公司制造)的物質(zhì)，在上述板、充放電的條件下測得的結(jié)果。正極是在正極集電體上形成含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及極板成型用粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層而成?；钚晕镔|(zhì)層通常是如下得到的，即，配制含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及極板成型用粘結(jié)劑的漿料，并將該漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥而得到的。
作為正極活性物質(zhì)，可以使用例如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物以及鋰錳氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料、二氧化錳等過渡金屬氧化物材料以及氟化石墨等碳材料等能夠吸留/釋放鋰的材料。具體可以使用，例如Lii^eP04、Lii^e02、LiCo02、LiNi02、LiMn204以及它們的非整比化合物、Mn02、TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5> CrO3> V3O3> TeO2 以及 GeO2等。作為正極導(dǎo)電材料，例如可以舉出炭黑以及小粒徑石墨等。作為正極集電體，優(yōu)選在電解液中進(jìn)行陽極氧化在表面形成鈍態(tài)被膜的金屬或其合金，例如可以例示屬于III a、IVa以及V a族(3B、4B及5B族)的金屬以及它們的合金。 具體的，例如可以例示Al、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta以及含有這些金屬的合金等，可以優(yōu)選使用 Al、Ti和Ta以及含有這些金屬的合金。特別是Al及其合金由于輕質(zhì)因此能量密度高，所以優(yōu)選。作為電解質(zhì)，例如可以舉出電解液、固體電解質(zhì)以及凝膠狀電解質(zhì)等，其中優(yōu)選電解液、特別是非水電解液。非水電解液可以使用在非水溶劑中溶解了溶質(zhì)的電解液。作為溶質(zhì)，例如可以使用堿金屬鹽以及季銨鹽等。具體的，例如優(yōu)選使用選自 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(CF3CF2SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)以及 LiC(CF3SO2)3中的一種以上的化合物。作為非水溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物；1，2_ 二甲氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、2-甲基四氫呋喃、 1，2_ 二甲基四氫呋喃以及1，3_ 二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯等。溶質(zhì)和溶劑可以分別選擇一種使用，也可以將2種以上混合使用。其中，非水溶劑優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。另外，還可以添加碳酸亞乙烯酯、碳酸丁二烯酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、丙烷磺內(nèi)酯和二乙基砜等化合物。進(jìn)而，還可以添加二苯基醚和環(huán)己基苯等防過充劑。電解液中的上述溶質(zhì)的含量優(yōu)選為0. 2mol/L以上，特別優(yōu)選0. 5mol/L以上。另外，優(yōu)選為2mol/L以下，特別優(yōu)選為1. 5mol/L以下。這其中，將含有本發(fā)明碳材料的負(fù)極、金屬硫?qū)僭鼗锵嫡龢O和含有碳酸酯系溶劑的非水電解液進(jìn)行組合而制成的鋰離子二次電池，其容量大，在初期循環(huán)中看到的不可逆容量小，快速充放電特性優(yōu)異。通常為了使正極和負(fù)極不發(fā)生物理接觸，在正極與負(fù)極之間設(shè)有隔膜。隔膜優(yōu)選離子透過性高、電阻低的隔膜。隔膜的材質(zhì)和形狀沒有特別的限定，但優(yōu)選對電解液穩(wěn)定、 保水性優(yōu)異的材質(zhì)和形狀。具體的，例如可以舉出將聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴作為原料的多孔性片或無紡布。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別的限制，可以舉出將片狀電極和隔膜制成螺旋狀的圓柱型、組合顆粒電極和隔膜的外流式結(jié)構(gòu)的圓柱型、以及顆粒電極和隔膜層疊而成的硬幣型等。實(shí)施例接下來，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明不受這些例子的限定。[負(fù)極碳材料的配制]
實(shí)施例1得到了平均粒徑為22. 2 μ m、SA 為 5. lm2/g、Tap 為 1. 05g/cm3、pH 為 4. 2、拉曼 R 值為0. 22、Δ vD為dScnr^O/C為2. 76的經(jīng)球狀處理的石墨粒子P (以下也稱為石墨粒子P)。 將該球狀處理的石墨粒子P填充在石墨坩堝中，在電爐中N2氛圍下，經(jīng)48小時(shí)從室溫升溫至1000°C，在1000°C保持120小時(shí)，進(jìn)一步經(jīng)48小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。實(shí)施例2將實(shí)施例1的石墨粒子P填充在石墨坩堝中，在電爐中氮?dú)夥諊拢?jīng)48小時(shí)從室溫升溫至1000°c，在1000°C保持120小時(shí)，然后經(jīng)48小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45μπι篩子除去粗粒子，得到了樣品。實(shí)施例3將實(shí)施例1的石墨粒子P填充在石墨坩堝中，在電爐中隊(duì)氛圍下，經(jīng)對小時(shí)從室溫升溫至700°C，在700°C保持36小時(shí)，然后經(jīng)M小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。實(shí)施例4將實(shí)施例1的石墨粒子P填充在石墨坩堝中，在電爐中隊(duì)氛圍下，經(jīng)對小時(shí)從室溫升溫至850°C，在850°C保持36小時(shí)，然后經(jīng)M小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。實(shí)施例5將平均粒徑為10. 4μ m、SA 為 8. lm2/g> Tap 為 0. 77g/cm3、pH 為 5. 9、拉曼 R 值為 0. 20、Δ vD為46CHT1、0/C為2. 46的石墨粒子S填充在石墨坩堝中，在電爐中氮?dú)夥諊拢?經(jīng)48小時(shí)從室溫升溫至1000°C，在1000°C保持120小時(shí)，然后經(jīng)48小時(shí)降溫至室溫附近。 將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。實(shí)施例6相對于實(shí)施例1中得到的樣品30質(zhì)量％，混合除此之外的負(fù)極碳材料[以球狀天然石墨與浙青作為原料的含碳物的復(fù)合粒子(粒徑為17μπι、3. 7m2/g、l. 15g/cm3)70質(zhì)量％]而得到的混合物作為實(shí)施例6的樣品。比較例1將實(shí)施例1的石墨粒子P直接作為樣品用于測定。比較例2將實(shí)施例1的石墨粒子P在電爐中N2氛圍下，經(jīng)M小時(shí)從室溫升溫至1250°C，在 1250°C保持36小時(shí)，然后經(jīng)M小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。比較例3將實(shí)施例1的石墨粒子P在電爐中N2氛圍下，經(jīng)M小時(shí)從室溫升溫至350°C，在 350°C保持36小時(shí)，然經(jīng)M小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。比較例4將平均粒徑為9. 6 μ m、SA 為 8. 9m2/g、Tap 為 0. 25g/cm3、pH 為 6. 2、拉曼 R 值為0. 11、Δ vD為4501^,0/0為2. 23石墨粒子Q填充在石墨坩堝中，在電爐中N2氛圍下，經(jīng)36 小時(shí)從室溫升溫至900°C，在900°C保持36小時(shí)，然后經(jīng)36小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45μπι篩子除去粗粒子，得到了樣品。比較例5將實(shí)施例1的石墨粒子P在石墨化爐中，經(jīng)M小時(shí)從室溫升溫至3000°C，在 3000°C保持1小時(shí)，然后經(jīng)M小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45 μ m篩子除去粗粒子，得到了樣品。[負(fù)極碳材料(石墨粒子)的物性評價(jià)]對實(shí)施例1 6以及比較例1 5中得到的樣品(石墨粒子)通過下述方法進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表1。(1)粒徑 d50在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(例如Tween20(注冊商標(biāo))) 的0. 2質(zhì)量％水溶液IOmL中，使樣品0. Olg懸浮，將其導(dǎo)入市售的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920，HORIBA公司制造)，以60W的輸出功率照射1分鐘^kHz的超聲波后，將測得的測定裝置中的以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑作為d50。O) BET 比表面積(SA)利用比表面積測定裝置(AMS8000，大倉理研公司制造)，通過氮?dú)馕搅魍ǚㄒ?BETl點(diǎn)法進(jìn)行測定。將0. 4g樣品填充于單元中，加熱至350°C進(jìn)行預(yù)處理后，冷卻至液氮溫度，使氮30%、He70%的氣體吸附至飽和，然后加熱至室溫來測量脫附氣體的量，從得到的結(jié)果，采用通常的BET法從得到的結(jié)果算出比表面積。(3)振實(shí)密度利用粉末密度測定器(TapDenser KYT-4000，(株 Weishin Enterprise 公司制造)，使樣品通過篩孔尺寸為300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動單元(tap cell)中，該單元充滿后，進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊，將由此時(shí)的體積與樣品的重量求出的密度定義為振實(shí)密度。(4) pH在IL玻璃燒杯中加入待測樣品300g與純水300g，煮沸30分鐘并混合。樣品與水混合后靜置，緩慢冷卻。達(dá)到25°C時(shí)，在上清液中輕輕地插入pH測定用玻璃電極進(jìn)行測定。(5)透射型電子顯微鏡(TEM)將樣品分散于乙醇中得到的混合物作為試樣，將試樣滴加在柵格上，利用透射型電子顯微鏡(JEM-2010，JEOL公司制造)，在加速電壓200kV的條件下注意觀察邊緣部分。 對利用TEM在200萬倍左右的視野下觀察到的、碳粒子表面露出的邊緣面彼此形成U字型彎曲面而結(jié)合的層(不整齊的環(huán)繞結(jié)構(gòu))的有無、層數(shù)進(jìn)行觀察。(6)拉曼 R 值利用激光拉曼光譜儀(NR-1800，日本分光公司制造)，使樣品自然落入到測定單元內(nèi)來填充樣品，對測定單元內(nèi)照射氬離子激光，并使測定單元在與氬離子激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)并在以下的條件進(jìn)行測定。氬離子激光的波長514. 5nm
樣品上的激光功率20mW分彭爭率 ΙδαιΓ1測定范圍:1100cm_1 1730cm-1峰強(qiáng)度測定、半峰寬測定背景處理、光滑處理(簡單平均的卷積運(yùn)算5點(diǎn))拉曼R值由1580CHT1附近的最大峰G譜帶與1358CHT1附近的最大峰D譜帶的峰強(qiáng)度比，即 ID/IG 來定義的(F.Tuinstra，J. L. Koenig, J. Chem. Phys, 53,1126[1970]) 另外，將D譜帶的半寬度設(shè)為ΔνΒ。AG值是指G譜帶的半寬度。另外，AD值是指D譜帶的半寬度。(7) X射線光電子能譜(XPS)利用X射線光電子能譜儀(ESCA-5700，ULVAC-PHI公司制造)，將樣品放在樣品臺上，使其表面平坦，使用鋁的K α線，通過多元測定得到了 C1M280 300eV)和Ols (525 545eV)的光譜。將得到的Cls的峰頂充電校正到觀4. ;3eV，求出Cls與Ols的光譜峰面積， 進(jìn)一步乘以儀器靈敏度系數(shù)，從而分別算出C與0的表面原子濃度。計(jì)算出得到的原子濃度的比(0/C (0的原子濃度)/(C的原子濃度))，以此作為該負(fù)極材料的表面官能團(tuán)量0/ C值。[負(fù)極片的制作]利用實(shí)施例1 6以及比較例1 5中得到的負(fù)極碳材料，制作具有活性物質(zhì)密度為1. 70士0. 03g/cm3的活性物質(zhì)層的極板。具體的，在上述負(fù)極碳材料20. 00士0. 02g中， 用Keyence制造的高速混合攪拌機(jī)將1質(zhì)量％羧甲基纖維素Na鹽(七口少‘>4H，第一工業(yè)制藥公司制造)水溶液20. 00士0. 02g(換算成固體成分為0. 200g)、以及重均分子量為27 萬的苯乙烯-丁二烯橡膠水性分散體(BM400B，Nippon kon公司制造)0. 25士0. 02g(換算成固體成分為0. Ig)攪拌5分鐘，并脫泡30秒，得到了漿料。在作為集電體的厚度為18 μ m的銅箔上用刮刀法以5cm的寬度涂布上述漿料，使負(fù)極材料附著11. O士0. lmg/cm2。然后在110°C下干燥30分鐘后，用直徑為20cm的輥進(jìn)行輥壓，將活性物質(zhì)層的密度調(diào)整成1. 70g/cm3，得到了負(fù)極片。[負(fù)極片的評價(jià)]利用下述方法測定由上述方法制作的負(fù)極片的可逆容量、初期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量、以及充電負(fù)荷容量。其結(jié)果示于表1。(1)可逆容量、初期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量將以上述方法制作的負(fù)極片沖裁成直徑為12. 5mm的圓形作為負(fù)極，將厚度為 0. 5mm的金屬Li箔沖裁成相同大小并壓接于不銹鋼板作為對電極，從而制作了雙極式電池。電池的制作在將水分值調(diào)整為20ppm以下的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。在碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯的混合溶液(容量比為25 30 30)中溶解LiPF6，得到LiPF6達(dá)到 lmol/L的電解液，使隔膜(多孔聚乙烯膜制)含浸該電解液后，將該隔膜置于負(fù)極與對電極之間。通常的充放電是初次以0. 05C(0. 2mA/cm2)cc充電，以IOmV截止(cut)的方式充電至350mAh/g后，接下來的第2、第3次是以相同電流密度利用cc-cv充電，以10mV、0. 005C 截止的方式充電；放電時(shí)是每次均以0. 05C(0. 2mA/cm2)放電至1. 5V。由此，將第3循環(huán)的放電容量作為可逆容量，將初次的充電容量減去放電容量而得的容量作為不可逆容量(1st損失)。(2)充電負(fù)荷容量快速放電試驗(yàn)是實(shí) 施3個(gè)循環(huán)的通常的充放電試驗(yàn)后，在放電電流0. 2C(0. 8mA/ cm2),2. OC(8. OmA/cm2)的條件下進(jìn)行。標(biāo)記為[2.OC (8. OmA/cm2) ] /
X 100 (% )?？焖俪潆娫囼?yàn)，除了將與上述相同的雙極式電池在相對濕度為30%的干燥空氣箱中制成以外，使用了相同的電解液、隔膜、對電極。在實(shí)施3個(gè)循環(huán)的通常的充放電試驗(yàn)后， 將其投入0°C的恒溫槽內(nèi)，在cc充電在0. 05C(0. 2mA/cm2)、0· 5C(2. OmA/cm2)的條件下，測定了極間電位差達(dá)到OVvs. Li時(shí)的容量(0°C充電容量)。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，(i)振實(shí)密度彡0.75g/cm3，(ii)拉曼 R值彡0. 23、在拉曼光譜1358cm"1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度Δ vD < 45cm—1，且(iii)4m2/ g ( BET 比表面積 SA ( llm2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，利用X射線光電子能譜XPS 求出的氧(0)與碳(C)的元素比為0. 03 < 0/C ( 2. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳材料，其特征在于，利用透射型電子顯微鏡TEM觀察到的在粒子表面露出的基底面上存在的無定形碳層的厚度不超過50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，利用TEM觀察到的粒子， 在邊緣部分具有單層至最多2層的結(jié)構(gòu)，并且在a軸方向具有不整齊的微細(xì)褶曲結(jié)構(gòu)，所述單層至最多2層的結(jié)構(gòu)是露出于該粒子表面的邊緣面彼此形成U字型彎曲面并結(jié)合而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，水漿料的pH為7.5以上且小于11。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，其是利用掃描型電子顯微鏡SEM觀察到的粒子整體的形狀呈球形的天然石墨，且利用TEM觀察到的粒子，在邊緣部分具有單層至最多2層的結(jié)構(gòu)，并且在a軸方向具有不整齊的微細(xì)褶曲結(jié)構(gòu)，所述單層至最多 2層的結(jié)構(gòu)是露出于該粒子表面的邊緣面彼此形成U字型彎曲面并結(jié)合而成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，所述碳材料的拉曼R值是原料石墨粒子的拉曼R值以上，在將該碳材料的拉曼R值除以原料石墨粒子的拉曼R值設(shè)為Rr 時(shí)，滿足 1. 0 < Rr ^ 1. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，在拉曼光譜1358CHT1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度Δ vD是原料石墨粒子的D譜帶的半寬度八％以下，在將該碳材料的Avd 除以原料石墨粒子的Δ vD設(shè)為Δ vDr時(shí)，滿足Δ vDr彡0. 99。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的碳材料，其中，BET比表面積SA比原料石墨粒子的SA高，在將該碳材料的SA除以原料石墨粒子的SA設(shè)為SA_r時(shí)，滿足1. 03 ( SA_ r^ 1. 5，并且振實(shí)密度比原料石墨粒子的振實(shí)密度高，在將該碳材料的振實(shí)密度除以原料石墨粒子的振實(shí)密度設(shè)為Tap_r時(shí)，滿足1. 01彡Tap_r彡1. 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，是將振實(shí)密度>0. 6g/ cm3的球狀或旋轉(zhuǎn)橢圓體的天然石墨粒子在N2中熱處理而得到的碳材料，在該熱處理工序后，因隊(duì)加成反應(yīng)導(dǎo)致重量增加。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳材料，其特征在于，熱處理工序中的熱處理溫度T的范圍是500°C< T < 1250°C，并且該熱處理的時(shí)間為36小時(shí)以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，將該碳材料作為鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)，且將該活性物質(zhì)密度設(shè)為1. 7g/cm3，在Li對電極以0 1. 5V 的極間電位差范圍掃描3個(gè)循環(huán)進(jìn)行測定時(shí)，不可逆容量與SA的比為4. 5mAh/m2以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，不具有來自浙青、焦油或樹脂的熱處理物的無定形碳結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于，原料石墨粒子為球狀的天然石墨粒子，并且經(jīng)過升溫脫附法TPD-MS測定和SA測定而求出的該原料石墨粒子表面的 CO 總產(chǎn)生量為 0. 4 μ mol/m2 3. 5 μ mol/m2。
15.一種碳材料，其特征在于，以質(zhì)量比比例為2 8 9 1含有權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的碳材料與除此之外的負(fù)極碳材料。
16.一種負(fù)極片，其特征在于，含有權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
17.—種鋰離子二次電池，其中，包括權(quán)利要求16所述的負(fù)極片。
18.—種鋰離子二次電池，其特征在于，是具備在負(fù)極片中含有權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的碳材料的負(fù)極、正極和電解液的鋰離子二次電池，該負(fù)極片的活性物質(zhì)密度為 1. 6g/cm3以上，該電解液含有鏈狀系碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水二次電池用負(fù)極材料。本發(fā)明提供一種抑制與電解液的過剩反應(yīng)性、并且快速充放電特性優(yōu)異的碳材料。一種鋰離子二次電池用碳材料，其中，(i)振實(shí)密度≥0.75g/cm3，(ii)拉曼R值≥0.23、在拉曼光譜1358cm-1附近出現(xiàn)的D譜帶的半寬度ΔvD＜45cm-1，且(iii)4m2/g≤BET比表面積(SA)≤11m2/g。
文檔編號H01M4/02GK102203989SQ20098014328
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者井上京由, 佐藤秀治, 宇尾野宏之, 松本一志 申請人:三菱化學(xué)株式會社