專利名稱：蓄電裝置用隔膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蓄電裝置用隔膜，特別是涉及鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器或鋁電解電容器用的隔膜。本申請基于并要求于2008年10月15日提交的日本專利申請第200擬66786號以及2008年11月沈日提交的日本專利申請第2008-3014 號的優(yōu)先權，其全部內(nèi)容結合于此作為參照。
背景技術：
近年，無論在工業(yè)設備還是消費設備上，由于電氣/電子設備的需求增加以及混合動力汽車等的開發(fā)，對作為電子部件的鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器以及鋁電解電容器的需求顯著增加。這些電氣/電子設備的高容量化、高性能化在日新月異地發(fā)展，在鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器以及鋁電解電容器上也要求高容量化、高性能化，其在苛刻環(huán)境下的使用也逐漸增加。鋰離子二次電池和聚合物鋰二次電池具有將驅(qū)動用電解液浸滲到正極、負極和多孔質(zhì)電解質(zhì)膜按正極、電解質(zhì)膜、負極的順序卷繞或?qū)訅憾玫碾姌O體內(nèi)并用鋁外殼密封而得的結構，其中，上述正極是將活性物質(zhì)、含鋰氧化物和聚偏氟乙烯等粘結劑在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合并在鋁制集電體上成膜而得的；上述負極是將能夠吸附并放出鋰離子的碳質(zhì)材料、聚偏氟乙烯等粘合劑在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合并在銅制集電體上成膜而得的；上述多孔質(zhì)電解質(zhì)膜是由聚乙烯和聚丙烯等形成的。雙電層電容器的結構是將活性炭、導電劑和粘合劑混合而得的混合物粘貼到鋁制正極、負極的各集電體的兩面，將驅(qū)動用電解液浸滲到隔著由纖維素等形成的隔膜卷繞或?qū)訅憾傻碾姌O體內(nèi)，用鋁外殼和密封體包裝起來，并且為了不短路而將正極引線和負極引線貫通密封體以引至外部。鋁電解電容器的構造是將驅(qū)動用電解液浸滲到將蝕刻后作表面化學處理而形成了電介質(zhì)膜的鋁制正極箔和蝕刻后的鋁制負極箔隔著由纖維素等形成的隔膜卷繞或?qū)訅憾纬傻碾姌O體內(nèi)，用鋁外殼和密封體包裝起來，并且為了不短路而將正極引線和負極引線貫通密封體以引至外部。在現(xiàn)有技術中，作為上述鋰離子二次電池和聚合物鋰二次電池的隔膜，使用的是聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)膜，而作為雙電層電容器以及鋁電解電容器的隔膜，使用的是由纖維素紙漿形成的紙或纖維素纖維形成的無紡布。然而，對前述電子部件的高容量化、高性能化的要求變得越來越高。為了實現(xiàn)高容量化，要求隔膜具備能夠耐受充放電時的自發(fā)發(fā)熱或異常充電時等的異常發(fā)熱的耐熱性、 機械強度、尺寸穩(wěn)定性。而作為高性能化的一個方面，要求快速充放電性能的提高、高輸出性能的提高、高溫環(huán)境下的使用性的提高等，強烈要求隔膜的薄膜化、均一性的提高和耐熱性。但是，現(xiàn)有技術的隔膜不單耐熱性不充分，而且由于薄膜化，不僅容易出現(xiàn)貫通孔，還會降低機械強度，結果導致電極間發(fā)生內(nèi)部短路，或由于均一性不充分而產(chǎn)生離子的移動局部集中的部分，出現(xiàn)可靠 性降低等問題。而且，對前述鋰離子二次電池和雙電層電容器的驅(qū)動用電解液中使用了有機溶劑和離子性液體，出現(xiàn)纖維素等的隔膜在高溫下長期耐久試驗中伴隨著放電容量降低或膜厚變薄的劣化的問題。作為這種隔膜的制造方法，有以聚乙烯和聚丙烯等烯烴類樹脂為材料制成干式無紡布或編織布的紡粘法、以纖維素等為材料的濕式抄紙法。具體地，提出了使流體流作用于用纖維長度3mm 25mm的分割型復合纖維形成的纖維網(wǎng)的濕式制造法(例如，參照專利文獻1)。然而，在使流體流作用于分割型復合纖維形成的纖維網(wǎng)時，通過高壓噴射流體來分割纖維的行為會產(chǎn)生針孔狀的貫通孔，使電極間發(fā)生內(nèi)部短路。并且，此外還提出了將原纖化的高分子和原纖化的天然纖維混抄或?qū)訅旱臐袷匠埛?例如，參照專利文獻2)。然而，原纖化纖維的纖維表面容易包入空氣，由卷入無紡布層的氣泡所引起的針孔導致電極間的內(nèi)部短路等缺陷。而且，上述鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器以及鋁電解電容器的驅(qū)動用電解液中使用了有機溶劑和離子性液體，存在纖維素等的隔膜在高溫下長期耐久試驗中嚴重劣化的問題。針對這種隔膜的需要，提出了例如在通過延伸聚烯烴而制得的透氣度值比較高的樹脂微多孔膜(延伸膜)上通過針或激光設置貫通孔，并將其作為隔膜來使用(例如參照專利文獻3)。然而，如果單獨使用這種樹脂微多孔膜，則由于存在貫通孔可能會引起正極和負極間短路。而且，在關閉(shut down)溫度以上的熔化溫度范圍內(nèi)，樹脂微多孔膜具有易收縮的性質(zhì)，結果，在高溫的情況下，會產(chǎn)生電極間容易短路的問題。此外，還提出了通過使用含有在驅(qū)動用電解液中熱劣化小的化學纖維的隔膜來提高耐熱性、延長高溫使用時的壽命(例如參照專利文獻4)。在該文獻中，記載了隔膜中的化學纖維的混合比例約為10%， 余量可使用纖維素纖維等纖維。然而，在有機溶劑和離子性液體存在下的高溫環(huán)境下，由于發(fā)生隔膜的質(zhì)量減少，所以該隔膜容易發(fā)生強度和耐久性的劣化。而且，由于隨機抄造耐久性高的化學纖維和耐久性差的纖維素纖維，隔膜容易相對于有機溶劑發(fā)生不均勻劣化，還容易引起電流集中。進一步說，因為該隔膜的構造是單層構造，所以，在薄膜化的情況下容易發(fā)生內(nèi)部短路。而且，在其他文獻中提出了為了防止內(nèi)部短路而使用圓網(wǎng)抄紙機將兩層以上的層抄合為一層的方案(例如，參照專利文獻5)。然而，現(xiàn)有技術的隔膜由于所有的層都由天然纖維形成，所以在有機溶劑和離子性液體存在下的高溫環(huán)境下，由于隔膜的質(zhì)量減小，會發(fā)生強度和耐久性劣化，出現(xiàn)無法保持產(chǎn)品特性這樣的問題。此外，由于用圓網(wǎng)抄紙機逐層分別抄造后再層壓，層與層之間會產(chǎn)生邊界，這也容易成為阻礙離子移動的原因。專利文獻1 特開平8-273654號公報專利文獻2 特開2003-168629號公報專利文獻3 國際公開W001/67536號公報專利文獻4 特開2002-367863號公報專利文獻5 專利第2892412號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明提供了具有耐熱性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性的薄膜化蓄電裝置用隔膜?，F(xiàn)有技術還沒有實現(xiàn)能夠薄膜化且能達到蓄電裝置的高容量化等高性能化、高可靠性的使用了高分子電解質(zhì)的蓄電裝置用隔膜。因此，本發(fā)明還提供了能夠薄膜化、離子滲透性良好、電阻低且電極間難以短路、 難以自放電、并且在有機溶劑和離子性液體存在下的高溫環(huán)境下長期使用后仍具有良好耐久性的蓄電裝置用隔膜。解決課題的手段本發(fā)明第一實施方式的蓄電裝置用隔膜(以下稱隔膜)的特征在于至少含有熱可塑性合成纖維A(以下稱纖維A)、耐熱性合成纖維B(以下稱纖維B)以及天然纖維C(以下稱纖維C)，其中，纖維A是由結晶度達50%以上的聚酯纖維組成的。本發(fā)明第二實施方式的隔膜的特征在于是兩層以上纖維層層壓而成的隔膜，其特征在于，至少一層以上的該纖維層含有結晶度達50%以上的聚酯纖維。也就是說，本發(fā)明涉及到下面(1) 00)。(1) 一種蓄電裝置用隔膜，其特征在于，含有熱可塑性合成纖維A、耐熱性合成纖維B以及天然纖維C，該熱可塑性合成纖維A是由結晶度50%以上的聚酯纖維構成。(2)根據(jù)(1)所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述熱可塑性合成纖維A由選自結晶度50%以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和全芳香族聚芳酯中的至少一種構成。(3)根據(jù)(1)或( 所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述耐熱性合成纖維B 由選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚和聚對苯撐苯并二噁唑中的至少一種構成。(4)根據(jù)(1)至(3)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述蓄電裝置用隔膜按上述熱可塑性合成纖維A以質(zhì)量計25% 50%、上述耐熱性合成纖維B以質(zhì)量計60% 10%、上述天然纖維C以質(zhì)量計15% 40%的混合比例構成。(5)根據(jù)(1)至的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述熱可塑性合成纖維A的纖維直徑為5μπι以下，纖維長度為IOmm以下。(6)根據(jù)(1)至(5)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述耐熱性合成纖維B原纖化成纖維直徑1 μ m以下且纖維長度3mm以下。(7)根據(jù)(1)至(6)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述天然纖維C是原纖化成纖維直徑1 μ m以下、纖維長度3mm以下的溶劑紡絲纖維素。(8)根據(jù)(1)至(7)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述隔膜通過熱可塑性合成纖維A的熱粘合以及原纖化的耐熱性合成纖維B和/或原纖化的天然纖維 C的纖維的交織而形成。(9)根據(jù)(1)至(8)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征是，上述隔膜的膜厚為60 μ m以下。(10)根據(jù)⑴至(9)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述隔膜的密度為 0. 2g/cm3 0. 7g/cm3。(11)根據(jù)⑴至(10)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述隔膜的透氣度為100秒/IOOml以下。
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(12)根據(jù)⑴至(11)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述蓄電裝置是鋰離子二次電池、鋰離子電容器、聚合物電池或雙電層電容器。(13) 一種蓄電裝置用隔膜，其特征在于，蓄電裝置用隔膜是將兩層以上纖維層層壓而形成的蓄電裝置用隔膜，至少一層以上的上述纖維層含有結晶度50%以上的聚酯纖維。(14)根據(jù)(13)所述的蓄電用隔膜，其特征在于，在含有上述結晶度50%以上的聚酯纖維的纖維層中還含有其他合成纖維。(15)根據(jù)(1 或(14)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述聚酯纖維是選自結晶度50%以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和全芳香族聚芳酯中的至少一種。(16)根據(jù)(1 至(1 的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述聚酯纖維及合成纖維的纖維直徑為5μπι以下，纖維長度為IOmm以下。(17)根據(jù)(1 至(16)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述合成纖維是選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并二噁唑、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種。(18)根據(jù)(1 至(17)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述纖維層是使用帶有兩個以上的頭的斜網(wǎng)抄紙機在抄紙網(wǎng)上重疊抄合而成的。(19)根據(jù)(1 至(18)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述纖維層是使用多槽傾斜型濕式抄紙機在抄紙網(wǎng)上重疊抄合而成的，上述多槽傾斜型濕式抄紙機是具有第二周轉(zhuǎn)箱的下部位于第一周轉(zhuǎn)箱內(nèi)的吃水線與抄紙網(wǎng)的交叉處附近的結構的、能同時形成多層的多槽傾斜型濕式抄紙機。(20)根據(jù)(1 至(19)的任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，上述蓄電裝置是鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器和鋁電解電容器中的任一種。發(fā)明效果本發(fā)明第一實施方式的蓄電裝置用隔膜是薄膜，在有機溶劑和離子性液體存在下的高溫環(huán)境下長期使用時具有非常優(yōu)異的耐久性，優(yōu)選適用于雙電層電容器這種蓄電裝置，在防止電極間短路和抑制自放電上效果良好。此外，還具有良好的耐熱性和耐溶劑性， 能在高溫下長期穩(wěn)定地使用。并且，本發(fā)明第二實施方式的隔膜能夠薄膜化，離子透過性優(yōu)良、電阻低、且在防止電極間短路和抑制自放電方面效果良好，而且在有機溶劑和離子性液體存在下高溫長期使用后具有良好的耐久性。因此，本發(fā)明的隔膜可適合用于蓄電裝置用，特別適合用于鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器及鋁電解電容器用。


圖1是示出本發(fā)明涉及的多槽傾斜型濕式抄紙機的結構的截面圖。
具體實施例方式作為在本發(fā)明的第一實施方式的隔膜中使用的纖維A，優(yōu)選使用由選自結晶度50%以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚芳酯等聚酯纖維的樹脂形成的纖維。通過纖維A的結晶度在50%以上，使隔膜對有機溶劑和離子性液體、甚至對高溫條件的耐久性提高，能夠提供在高溫環(huán)境下長期連續(xù)使用也不易劣化的隔膜。 纖維B只要是選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、 聚對苯撐苯并二噁唑的至少一種就可，使用兩種以上也可以。這些材料對在驅(qū)動用電解液中使用的有機溶劑和離子性液體不溶解，可以原纖化成微細纖維。通過使隔膜中含有纖維B，可使隔膜對有機溶劑和離子性液體、甚至對高溫條件的耐久性提高，即使在高溫環(huán)境下長期連續(xù)使用也不容易劣化。而且，通過使用原纖化的纖維 B，由于難以出現(xiàn)針孔，所以能得到防止短路效果良好的隔膜。作為構成本發(fā)明的纖維C，例如可使用棉、麻、孟買麻、香蕉、菠蘿、羊毛、絹、安哥拉毛、開司米、人造纖維、銅銨纖維、波里諾西克纖維、溶劑紡絲纖維素等。構成纖維C的材料可以是一種，也可以兩種以上。使用這些材料的隔膜，其電解液的浸滲性會提高。作為本發(fā)明的纖維C，優(yōu)選原纖化成微細纖維的纖維，尤其優(yōu)選原纖化的溶劑紡絲纖維素。原纖化的
溶劑紡絲纖維素在電解液的浸滲性方面優(yōu)良，并且，纖維的交織(........)也充
分，可使隔膜成為還具有良好機械強度的隔膜。在本發(fā)明中，優(yōu)選纖維A的纖維直徑在5μπι以下、纖維長度在IOmm以下，尤其優(yōu)選纖維直徑在3μπι以下、纖維長度在7mm以下。如果纖維直徑不到5 μ m、纖維長度超過 10mm，則薄膜化時出現(xiàn)貫通孔的可能性增加，容易由此造成內(nèi)部短路。并且，纖維A的結晶度在50%以上，尤其優(yōu)選70%以上。如果結晶度不到50%，則易溶于有機溶劑和離子性液體，當在高溫環(huán)境下長期使用時會由此造成劣化。聚酯纖維的結晶度可通過用DSC(示差掃描熱量計)對因結晶化而出現(xiàn)的吸熱峰進行定量來測定。還可以用FT-拉曼分光法通過獲得體現(xiàn)不同結晶性的峰區(qū)域與密度之間的關系來測定。在本發(fā)明中，優(yōu)選原纖化的纖維B的纖維直徑在1 μ m以下、纖維長度在3mm以下， 尤其優(yōu)選纖維長度在Imm以下。如果纖維直徑超過1 μ m,纖維長度超過3mm，則薄膜化時出現(xiàn)貫通孔的可能性增加，容易由此造成內(nèi)部短路，并且纖維之間的交織變?nèi)?，機械強度有變?nèi)醯内厔?。在本發(fā)明中，優(yōu)選原纖化的纖維C的纖維直徑在1 μ m以下、纖維長度在3mm以下， 尤其優(yōu)選纖維長度在Imm以下。如果纖維直徑超過1 μ m,纖維長度超過3mm，則薄膜化時出現(xiàn)貫通孔的可能性增大，容易由此造成內(nèi)部短路，并且纖維之間的交織變?nèi)?，機械強度有變?nèi)醯内厔?，且也難以充分地得到電解液的浸滲性。在本發(fā)明中，纖維A、纖維B和纖維C在全部纖維中的混合比例優(yōu)選如下。即，優(yōu)選在構成隔膜的全部纖維的以質(zhì)量計25% 50%的范圍內(nèi)混合纖維A。如果不到以質(zhì)量計 25%，則無法在隔膜的Z軸方向上充分發(fā)揮耐擠壓效果(間隔物效果)，由于壓縮容易發(fā)生短路。如果超過以質(zhì)量計50%，則或使空隙率變低，或造成孔堵塞，導致內(nèi)部電阻增大。并且，由于熱可塑性，高溫時變得不穩(wěn)定，導致耐久性變差。而且，隔膜中的原纖化的微細纖維的量會變得不到以質(zhì)量計50%，這就無法控制隔膜的孔徑，容易造成內(nèi)部短路。并且，優(yōu)選在構成隔膜的全部纖維的以質(zhì)量計60% 10%的范圍內(nèi)混合纖維B。 如果不到以質(zhì)量計10%，則原纖化的微細纖維的量不足，無法控制隔膜的孔徑，容易造成內(nèi)部短路。如果超過以質(zhì)量計60%，則原纖化的微細纖維的量過多，隔膜變得過于致密，結果導致內(nèi)部電阻增大。

并且，優(yōu)選在構成隔膜的全部纖維的以質(zhì)量計15% 40%的范圍內(nèi)混合纖維C。 如果不到以質(zhì)量計15%，則纖維之間的交織變?nèi)?，機械強度有減弱的趨勢，且也難以充分地得到電解液的浸滲性。如果超過以質(zhì)量計40%，則由于高溫環(huán)境條件下的有機溶劑和離子性液體，容易導致耐久性變差。在本發(fā)明中，纖維層的細孔徑的根據(jù)泡點法得出的平均孔徑優(yōu)選為0. Ιμπι 15 μ m，更優(yōu)選在0. Iym 5. Oym范圍內(nèi)。平均孔徑如果小于0. 1 μ m，則離子傳導性降低， 內(nèi)部電阻容易變大。而且制造隔膜時水不容易通過，制造會變得困難。而如果超過15μπι， 在薄膜化時容易發(fā)生內(nèi)部短路。另外，根據(jù)泡點法測定孔徑可使用西華產(chǎn)業(yè)公司制造的孔徑分析儀(Porometer)。本發(fā)明第一實施方式的隔膜具有充分的拉伸強度和壓縮強度，但為了獲得更高的強度，還可混合粘合劑樹脂或粘合劑纖維。作為粘合劑樹脂或粘合劑纖維，有聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯以及它們的衍生物等各種材料，但不僅限于這些材料。本發(fā)明第一實施方式的隔膜膜厚優(yōu)選60 μ m以下。隔膜膜厚如果超過60 μ m,則會對蓄電裝置的薄型化不利，同時裝入一定電池體積的電極材料的量變少，不僅容量變小，而且電阻變大，所以不是優(yōu)選的。并且，本發(fā)明的第一實施方式的隔膜的密度優(yōu)選0. 20g/cm3 0. 70g/cm3。更優(yōu)選 0. 25g/cm3 0. 65g/cm3，尤其優(yōu)選 0. 30g/cm3 0. 60g/cm3。如果不到 0. 20g/cm3，則隔膜的空隙部分過多，容易產(chǎn)生發(fā)生短路、耐自放電性容易變差等不良現(xiàn)象。而密度如果大于 0. 70g/cm3，則構成隔膜的材料中堵塞的過多，所以，離子移動受阻礙，電阻容易變大。本發(fā)明第一實施方式的隔膜的透氣度優(yōu)選100秒/IOOml以下，這樣能適當保持離子傳導性。另外，本發(fā)明隔膜的透氣度指用格利透氣度測定儀(Gurley densometer)測定的值。如以上說明的，本發(fā)明第一實施方式的隔膜含有纖維A、纖維B和纖維C，因為纖維 A由結晶度50%以上的聚酯纖維構成，所以，即使在高溫環(huán)境下也難以發(fā)生因有機溶劑和離子性液體而引起的劣化，可適合用于鋰離子二次電池、鋰離子電容器、聚合物電池、雙電層電容器等蓄電裝置。另外，在用本發(fā)明的隔膜制造蓄電裝置時，正極、負極、電解液等構成電化學元件的材料只要是現(xiàn)有公知的，任何材料都可使用。下面，就本發(fā)明第一實施方式的隔膜的制造方法作說明，但不僅限于該方法，用其他方法也能制造本發(fā)明的隔膜。首先，將被切割或打漿成纖維直徑5μπι以下、纖維長度 IOmm以下的一種以上的纖維Α、被原纖化為纖維直徑1 μ m以下、纖維長度3mm以下的纖維 B、被原纖化為纖維直徑1 μ m以下、纖維長度3mm以下的纖維C分散于水中。入水順序不作規(guī)定。本發(fā)明所用纖維由于非常微細，所以在解離工序中難以均勻分散，因此，通過使用打漿機和攪拌機這樣的分散裝置或超聲波分散裝置，可進行良好的分散。并且，分散工序中使用的水要盡可能少含離子性雜質(zhì)，因此，優(yōu)選離子交換水。然后，用與上述不同的打漿機和攪拌機這樣的分散裝置將與上述同樣的合成纖維或不同的纖維分散于水中。打漿可使用一般的打漿機即球磨機、打漿器(beater)、朗貝爾磨機(，>《>$>) ,PFI磨機、SDR(單盤精制機)、DDR(雙盤精制機)、高壓均質(zhì)機、均質(zhì)機或其他精制機等進行。
應用長網(wǎng)式、短網(wǎng)式、圓網(wǎng)式、傾斜式等濕式抄紙機抄造上述所得的纖維分散體。 使用連續(xù)的絲網(wǎng)狀的脫水部進行脫水。如果使用濕式抄紙機中帶兩個頭的斜網(wǎng)抄紙機，則在重疊抄合兩層以上的纖維層時，纖維層之間不易產(chǎn)生邊界，并且，可得到無針孔的均勻的隔膜。重疊抄合之后，通過使之通過多筒式或揚克式烘干機等干燥裝置，可制得本發(fā)明第一實施方式的隔膜。通過使之通過上述干燥裝置，纖維A發(fā)生熱粘合，該纖維A與原纖化的纖維B和/ 或原纖化的纖維C交織。由此，可提供機械強度優(yōu)良的隔膜。本發(fā)明第二實施方式的隔膜是至少一層含有結晶度50%以上的聚酯纖維的隔膜。 作為結晶度50%以上的聚酯纖維，優(yōu)選使用由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚芳酯等聚酯纖維的至少一種以上的樹脂構成的聚酯纖維。由于聚酯纖維的結晶度在50%以上，所以，對有機溶劑和離子性液體甚至對高溫條件的耐久性變高， 可提供在高溫環(huán)境下長期連續(xù)使用也不容易劣化的隔膜。聚酯纖維的結晶度在50%以上， 特別優(yōu)選70%以上。如果結晶度不到50%，則容易溶解于有機溶劑和離子性液體，在高溫環(huán)境下長期使用容易造成劣化。聚酯纖維的結晶度可通過使用DSC(示差掃描熱量計)對因結晶化而出現(xiàn)的吸熱峰進行定量來測定。還可以用FT-拉曼分光法，通過獲得體現(xiàn)不同結晶性的峰區(qū)域與密度之間的關系來測定。也可以含有上述聚酯纖維以外的其他合成纖維。作為其他合成纖維，優(yōu)選使用選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并二噁唑、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種以上，但并不一定要限于這些，只要耐熱性高、對在驅(qū)動用電解液中所使用的有機溶劑和離子性液體不溶的都可使用。通過層壓含有該合成纖維的纖維層， 對有機溶劑和離子性液體的耐久性變高，即使在高溫環(huán)境下長期連續(xù)使用也不容易劣化。優(yōu)選聚酯纖維及其他合成纖維的纖維直徑在5 μ m以下，纖維長度在IOmm以下。特別優(yōu)選纖維直徑在3 μ m以下，纖維長度在3mm以下。如果纖維直徑大于5 μ m,纖維長度大于10mm，則薄膜化時出現(xiàn)貫通孔的可能性變大，容易造成內(nèi)部短路。在本發(fā)明中，作為與含有上述聚酯纖維的纖維層層壓的纖維層所使用的纖維，可從上述合成纖維中選擇，也可使用由上述以外的其他合成纖維或天然紙漿構成的纖維素纖維等中的任一種。為了使電解液的保持性良好并能形成均一的纖維層，這些合成纖維及纖維素纖維等最好是能打漿的。本發(fā)明第二實施方式的隔膜中纖維層的細孔徑的根據(jù)泡點法測得的平均孔徑優(yōu)選為0. Ιμ 15 μ m，更優(yōu)選在0. Ιμ 5μπ 范圍內(nèi)。如果平均孔徑小于0. Ιμπ ，則離子傳導性降低、內(nèi)部電阻容易增大。而且，制造隔膜時水不容易通過，因此，制造變難。如果超過15 μ m，則在薄膜化時容易造成內(nèi)部短路。另外，根據(jù)泡點法測定孔徑可使用西華產(chǎn)業(yè)公司制造的孔徑分析儀。本發(fā)明第二實施方式的隔膜具有充分的拉伸強度和壓縮強度，但為了獲得更高的強度，還可混合粘合劑樹脂或粘合劑纖維。作為粘合劑樹脂或粘合劑纖維，有聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯以及它們的衍生物等各種材料，但不僅限于這些材料。本發(fā)明第二實施方式的隔膜的厚度優(yōu)選50 μ m以下。如果隔膜厚度超過50 μ m,則對蓄電裝置的薄型化不利，同時裝入一定電池體積的電極材料的量變少，不僅容量變小，而且電阻變大，所以不是優(yōu)選的。
并且，本發(fā)明第二實施方式的隔膜密度優(yōu)選0.20g/cm3 0.75g/cm3。如果不到 0. 20g/cm3，則隔膜的空隙部分過多，容易產(chǎn)生發(fā)生短路、耐自放電性容易變差等不良現(xiàn)象。 而密度如果大于0. 75g/cm3，則構成隔膜的材料中堵塞的過多，所以，離子移動受阻礙，電阻容易變大。本發(fā)明第二實施方式的隔膜的空隙率優(yōu)選在30% 90%的范圍內(nèi)，這對于為了既防止短路又抑制電阻變大是優(yōu)選的。這里所說的空隙率用坪量M (g/m2)、厚度T ( μ m)、真密度D (g/cm3)，通過下式求得?？障堵?%) = [1_(M/T)/D] XlOO下面，就本發(fā)明第二實施方式的隔膜制造方法作說明，但不僅限于這個方法，用其他方法也可制造本發(fā)明的隔膜。首先，將切割或打漿成纖維直徑5μπι以下、纖維長度IOmm 以下的一種以上的結晶度50%以上的聚酯纖維分散于水中。本發(fā)明所用纖維由于非常微細，在解離工序中難以均勻分散，因此，通過使用打漿機和攪拌機這樣的分散裝置或超聲波分散裝置，可進行良好的分散。并且，分散工序中使用的水要盡可能少含離子性雜質(zhì)，因此， 優(yōu)選離子交換水，特別優(yōu)選用純水。其次，用與上述不同的打漿機或攪拌機這樣的分散裝置，將與上述同樣的合成纖維或不同的纖維分散于水中。打漿可使用一般的打漿機即球磨機、打漿機(beater)、朗貝爾磨機(，>《> S > )、PFI磨機、SDR(單盤精制機)、DDR(雙盤精制機)、高壓均質(zhì)機、均質(zhì)機或其他精制機等來進行。適用長網(wǎng)式、短網(wǎng)式、圓網(wǎng)式、傾斜式等濕式抄紙機對上述所得的纖維分散體 (漿)進行抄造。而后，使用連續(xù)的絲網(wǎng)狀的脫水部進行脫水后，通過使之通過多筒式或揚克式烘干機等干燥裝置，可制得本發(fā)明第二實施方式的隔膜。使用帶兩個以上頭的斜網(wǎng)抄紙機作為上述抄紙機在抄紙網(wǎng)上對纖維層進行重疊抄合能防止纖維層之間的剝離，所以是優(yōu)選的。特別是使用多槽傾斜型濕式抄紙機在抄紙網(wǎng)上對纖維層重疊抄合而成的隔膜，纖維層之間的纖維在層間交織、難以剝離，因此更優(yōu)選，其中，多槽傾斜型濕式抄紙機具有第二周轉(zhuǎn)箱的下部位于第一周轉(zhuǎn)箱內(nèi)的吃水線與抄紙網(wǎng)的交叉處附近并能同時形成多個層。 并且，用多槽傾斜型濕式抄紙機制得的隔膜還不容易形成纖維層間的邊界，可得到無針孔的均勻的隔膜。這種多槽傾斜型濕式抄紙機具有圖1所示結構。如圖1所示，抄紙網(wǎng)10通過多個導輥而沿箭頭α的方向行進。導輥11到導輥12之間傾斜的抄紙網(wǎng)10稱為傾斜行進部 13。在本發(fā)明中，第二周轉(zhuǎn)箱15的下部位于第一周轉(zhuǎn)箱14內(nèi)的吃水線WL與傾斜行進部13 的交叉部附近A處。在該交叉部附近Α，第一周轉(zhuǎn)箱14內(nèi)的含有纖維的分散體16與第二周轉(zhuǎn)箱15內(nèi)的含有纖維的分散體17隔著隔壁18鄰接。交叉部附近A的隔壁18與傾斜行進部13之間有間隙，隨著抄紙網(wǎng)10的行進而從第一周轉(zhuǎn)箱14流出的分散體16通過該間隙與第二周轉(zhuǎn)箱15內(nèi)的分散體17混合。本發(fā)明第二實施方式的隔膜是兩層以上的纖維層層壓而成的層壓體，其中至少一層以上含有結晶度在50%以上的聚酯纖維。在本發(fā)明中，通過將隔膜制成兩層以上纖維層的層壓體，可使針孔難以產(chǎn)生，由此達到防止短路的良好效果。并且，通過含有結晶度50%以上的聚酯纖維，使隔膜對有機溶劑和離子性液體甚至高溫條件的耐久性提高，達到長期在高溫環(huán)境下也不易劣化的良好效果。并且，因為對高溫環(huán)境下的有機溶劑和離子性液體不易劣化，所以，適用于鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器及鋁電解電容器等蓄電裝置。此外，用本發(fā)明的隔膜制作蓄電裝置時，正極、負極、電解液等構成蓄電裝置的材料只要是現(xiàn)有公知的，使用任何材料都可以。實施例1將由纖維直徑2. 5μπκ纖維長度6mm、結晶度55 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 2 μ m、纖維長度0. 6mm的由全芳香族聚酰胺構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 25 60 15的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。用JIS P8222所規(guī)定的標準型手抄紙裝置將上述抄紙材料抄造成濕紙片
(..........)。而后，從手抄紙裝置取出得到的濕紙片后，用揚克式烘干機將其
在130°C下干燥，得到本發(fā)明的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是31 μ m，密度是0. 41g/cm3，透氣度是8秒/IOOml。實施例2將由纖維直徑2. 5μπκ纖維長度6mm、結晶度73 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 2 μ m、纖維長度0. 6mm的由全芳香族聚酰胺構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 25 60 15的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。用JIS P8222所規(guī)定的標準型手抄紙裝置將上述抄紙材料抄造成濕紙片。而后， 從手抄紙裝置取出得到的濕紙片后，用揚克式烘干機將其在130°C下干燥，得到本發(fā)明的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是30 μ m,密度是0. 41g/cm3,透氣度是8秒 /100ml。實施例3將由纖維直徑3. 2μπκ纖維長度6mm、結晶度55 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 2 μ m、纖維長度0. 6mm的由全芳香族聚酰胺構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 40 40 20的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的隔膜。 作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是49 μ m，密度是0. 32g/cm3，透氣度是15秒/100ml。實施例4將由纖維直徑2. 5 μ m、纖維長度6mm、結晶度55 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0.8 μ m、纖維長度1.5mm的由聚苯硫醚構成的纖維 B、原纖化成纖維直徑0.5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 30 30 40的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的隔膜。 作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是22 μ m,密度是0. 45g/cm3,透氣度是15秒/IOOml。
實施例5將由纖維直 徑3 μ m、纖維長度6mm、結晶度55 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 2 μ m、纖維長度0. 6mm的由全芳香族聚酰胺構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 50 30 20的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的隔膜。 作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是57 μ m，密度是0. 36g/cm3，透氣度是19秒/100ml。實施例6將由纖維直徑3 μ m、纖維長度6mm、結晶度55%的全芳香族聚芳酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0.4 μ m、纖維長度Imm的由全芳香族聚酯構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0.5μπκ纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按25 60 15的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0. 05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是32 μ m，密度是0. 45g/cm3，透氣度是11秒/100ml。實施例7將由纖維直徑2. 5μπκ纖維長度6mm、結晶度55 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 3 μ m、纖維長度Imm的由聚對苯撐苯并二噁唑構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 25 50 25的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的隔膜。 作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是38 μ m，密度是0. 62g/cm3，透氣度是42秒/100ml。(比較例1)將由纖維直徑2. 5μπκ纖維長度6mm、結晶度20 %的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 2 μ m、纖維長度0. 6mm的由全芳香族聚酰胺構成的纖維B、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按 25 60 15的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散 30分鐘，制得由纖維分散體構成的抄紙材料。用JIS P8222所規(guī)定的標準型手抄紙裝置將上述抄紙材料抄造成濕紙片。而后， 從手抄紙裝置取出得到的濕紙片后，用揚克式烘干機將其在130°C下干燥，得到本發(fā)明的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是30 μ m,密度是0. 41g/cm3,透氣度是8秒 /100ml。(比較例2)將原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C按以質(zhì)量計0. 05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散30分鐘，制得不含纖維A以及纖維B而僅由纖維C的分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到比較用的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是35 μ m，密度是0. 41g/cm3，透氣度是5秒 /100ml。(比較例3)將由纖維直徑2. 5μ m、纖維長度6mm、結晶度55%的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維構成的纖維A、原纖化成纖維直徑0. 5 μ m、纖維長度Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C 分別按80 20的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0.05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散30分鐘，制得不含纖維B而僅由纖維A和纖維C的分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到比較用的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是70μπι，密度是 0. 32g/cm3，透氣度是 39 秒 /100ml。(比較例4)將由纖維直徑3 μ m、纖維長度6mm、結晶度55%的聚乙烯纖維、原纖化成纖維長度 Imm的由溶劑紡絲纖維素構成的纖維C分別按30 70的質(zhì)量比例并按以質(zhì)量計0. 05%的濃度投入離子交換水中，在打漿機中分散30分鐘，制得不含纖維B而僅由聚乙烯纖維和纖維C的分散體構成的抄紙材料。而后，與實施例1同樣地得到比較用的隔膜。作為所得到的隔膜的物性，隔膜的膜厚是51 μ m，密度是0. 72g/cm3，透氣度是104秒/100ml。對通過上述實施例1 7及比較例1 4得到的隔膜進行下列評價，評價其作為蓄電裝置用隔膜的特性。對于各個隔膜，其纖維混合比例、膜厚、密度、透氣度等物性值如表 1所示。表1
權利要求
1.一種蓄電裝置用隔膜，其特征在于，含有熱可塑性合成纖維A、耐熱性合成纖維B以及天然纖維C， 該熱可塑性合成纖維A是由結晶度50%以上的聚酯纖維構成。
2.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述熱可塑性合成纖維A由選自結晶度50%以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和全芳香族聚芳酯中的至少一種構成。
3.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述耐熱性合成纖維B由選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚和聚對苯撐苯并二噁唑中的至少一種構成。
4.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述蓄電裝置用隔膜按所述熱可塑性合成纖維A以質(zhì)量計25 % 50 %、所述耐熱性合成纖維B以質(zhì)量計60% 10%、所述天然纖維C以質(zhì)量計15% 40%的混合比例構成。
5.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述熱可塑性合成纖維A的纖維直徑為5μπι以下，纖維長度為IOmm以下。
6.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述耐熱性合成纖維B原纖化成纖維直徑1 μ m以下且纖維長度3mm以下。
7.根據(jù)權利要求1所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述天然纖維C是原纖化成纖維直徑1 μ m以下、纖維長度3mm以下的溶劑紡絲纖維素。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述隔膜通過熱可塑性合成纖維A的熱粘合以及原纖化的耐熱性合成纖維B和/或原纖化的天然纖維C的纖維的交織而形成。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于， 所述隔膜的膜厚為60 μ m以下。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于， 所述隔膜的密度為0. 2g/cm3 0. 7g/cm3。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于， 所述隔膜的透氣度為100秒/IOOml以下。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于， 所述蓄電裝置是鋰離子二次電池、鋰離子電容器、聚合物電池或雙電層電容器。
13.一種蓄電裝置用隔膜，其特征在于，蓄電裝置用隔膜是將兩層以上纖維層層壓而形成的蓄電裝置用隔膜，至少一層以上的所述纖維層含有結晶度50%以上的聚酯纖維。
14.根據(jù)權利要求13所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，在含有所述結晶度50%以上的聚酯纖維的纖維層中還含有其他合成纖維。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述聚酯纖維是選自結晶度50%以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和全芳香族聚芳酯中的至少一種。
16.根據(jù)權利要求13至15中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述聚酯纖維及合成纖維的纖維直徑為5μπι以下，纖維長度為IOmm以下。
17.根據(jù)權利要求14至16中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述合成纖維是選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、半芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并二噁唑、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種。
18.根據(jù)權利要求13至17中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于， 所述纖維層是使用帶有兩個以上的頭的斜網(wǎng)抄紙機在抄紙網(wǎng)上重疊抄合而成的。
19.根據(jù)權利要求13至17中任何一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述纖維層是使用多槽傾斜型濕式抄紙機在抄紙網(wǎng)上重疊抄合而成的，所述多槽傾斜型濕式抄紙機是具有第二周轉(zhuǎn)箱的下部位于第一周轉(zhuǎn)箱內(nèi)的吃水線與抄紙網(wǎng)的交叉處附近的結構的、能同時形成多層的多槽傾斜型濕式抄紙機。
20.根據(jù)權利要求13至19中任一項所述的蓄電裝置用隔膜，其特征在于，所述蓄電裝置是鋰離子二次電池、聚合物鋰二次電池、雙電層電容器和鋁電解電容器中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐熱性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性的薄膜化蓄電裝置用隔膜。并且，本發(fā)明提供了能夠薄膜化、離子透過性優(yōu)良、電阻低且難以發(fā)生電極間短路和自放電、并且在有機溶劑和離子性液體存在下的高溫環(huán)境下長期使用后耐久性也良好的蓄電裝置用隔膜。
文檔編號H01G9/02GK102177561SQ200980140058
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權日2008年10月15日
發(fā)明者佐野一彥, 太田泰廣, 戶塚博己, 手塚大介, 橋本武司, 高梨光吉, 高畑正則 申請人:株式會社巴川制紙所