專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，詳細(xì)來說，涉及具備通過內(nèi)壓上 升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二次電池。另外，本申請要求基于在2008年4月17日提出申請的日本國專利申請 2008-107359號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容作為參考編入本說明書中。
背景技術(shù)：
近年，鋰離子電池等的密閉型電池(典型的是二次電池)，作為車輛搭載用電源或 者個人計(jì)算機(jī)和移動終端等的電源，其重要性正在提高。特別是質(zhì)量輕且可得到高能量密 度的鋰離子電池，期待優(yōu)選用作為車輛搭載用高輸出功率電源。然而，鋰離子電池若由于誤操作或不當(dāng)使用等被過充電則會發(fā)熱，進(jìn)而有時甚至 會過熱 。為了防止該過充電時的過熱，例如，曾提出了 利用在正極構(gòu)成材料中含有的碳酸 鋰的電化學(xué)的分解反應(yīng)所導(dǎo)致的二氧化碳?xì)獾陌l(fā)生，使電池的內(nèi)壓上升，通過其內(nèi)壓的上 升使電流切斷機(jī)構(gòu)工作。作為與這種技術(shù)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)1 3。專利文獻(xiàn)1 日本國專利申請公開平5-242913號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本國專利申請公開平5-151997號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本國專利申請公開平5-182667號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在具備這樣利用正極中的碳酸鋰作為內(nèi)壓上升劑的電流切斷機(jī)構(gòu)的電池 中，若碳酸鋰配置在正極活性物質(zhì)(典型的是鋰過渡金屬氧化物)粒子的表面或內(nèi)部，則 向該活性物質(zhì)粒子的鋰離子出入或粒子內(nèi)的鋰離子的移動會被碳酸鋰妨礙，因此電池的內(nèi) 阻(反應(yīng)電阻)易上升。例如，在使用通過在燒成(合成)鋰過渡金屬氧化物時使用過剩 量的碳酸鋰或者在二氧化碳?xì)獯嬖谙逻M(jìn)行上述燒成而有意地制造成含有很多的碳酸鋰的 正極活性物質(zhì)粒子的方式、使用單純混合正極活性物質(zhì)粒子和碳酸鋰而成的組合物的方式 中，容易發(fā)生如上述的內(nèi)阻的上升。該內(nèi)阻的上升導(dǎo)致電池的輸出功率降低。因此，對于如 車輛搭載用電池等那樣要求高輸出功率的電池來說，抑制內(nèi)阻特別重要。本發(fā)明的目的是提供如下電池為具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰 二次電池，為電池性能更好(例如內(nèi)阻低)的電池。本發(fā)明的另一目的是提供該鋰二次電 池的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，提供具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二次電池。構(gòu)成 該電池的正極具有正極合劑層，該正極合劑層含有以鋰過渡金屬氧化物為主體的正極活性 物質(zhì)、導(dǎo)電材料和碳酸鋰。而且，在上述導(dǎo)電材料的表面配置有上述碳酸鋰。根據(jù)該構(gòu)成的正極，在不直接參與電池反應(yīng)的導(dǎo)電材料的表面配置有碳酸鋰 (Li2CO3),因此能夠抑制對電池性能(例如內(nèi)阻)的影響，并且可以實(shí)現(xiàn)具備利用該碳酸鋰 在過充電時切斷電流的機(jī)構(gòu)的鋰二次電池。因此，本發(fā)明，作為另一側(cè)面，提供作為具備上述電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二次電池的構(gòu)成要素(構(gòu)成部件)適當(dāng)?shù)恼龢O。另外，在本說明書中，所謂“鋰二次電池”是指禾Ij用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過 在正負(fù)極之間的伴隨著鋰離子的電荷的移動來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。一般稱為鋰離子電 池的二次電池為包含于本說明書中的鋰二次電池中的典型例。作為上述導(dǎo)電材料，可以優(yōu)選使用比表面積為約100m2/g以上(例如約100 500m2/g)的導(dǎo)電材料。若采用該導(dǎo)電材料(例如炭黑等的導(dǎo)電性碳材料)，則與使用比表 面積更小的導(dǎo)電材料的情況相比，可以將作為內(nèi)壓上升劑的碳酸鋰薄且寬地配置在該導(dǎo)電 材料的表面。由此增加碳酸鋰的反應(yīng)面積，從而可以提高在過充電時的二氧化碳?xì)獾漠a(chǎn)生 效率。其結(jié)果，即使在以更大的充電電流(急速充電)過充電了的情況下，也可以更加適當(dāng) 地(在更早的階段)使上述電流切斷機(jī)構(gòu)工作。優(yōu)選是將上述正極合劑層中的碳酸鋰的含有量設(shè)為例如大約1 10質(zhì)量％ (優(yōu) 選是大約2 6質(zhì)量％)左右。通過設(shè)成為該組成，可以更好地抑制對電池性能的影響，并 且使上述電流切斷機(jī)構(gòu)更加適當(dāng)?shù)毓ぷ?。根?jù)本發(fā)明，還提供制造具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二次電池 的方法。該方法包含準(zhǔn)備(制造、購入等)在導(dǎo)電材料的表面保持(例如涂布)有碳酸鋰 的復(fù)合導(dǎo)電材料的工序。另外，包含調(diào)制含有以鋰過渡金屬氧化物為主體的正極活性物質(zhì) 和上述復(fù)合導(dǎo)電材料的正極合劑組合物的工序。另外，包含制作具備使用上述組合物而 構(gòu)成的正極合劑層(例如，對集電體賦予上述組合物而形成的正極合劑層)的正極的工序。 進(jìn)而，包含使用上述正極來構(gòu)成電池的工序。根據(jù)該方法，可制造具備下述正極的鋰二次電池，所述正極具有包含上述正極活 性物質(zhì)、上述導(dǎo)電材料和配置在該導(dǎo)電材料的表面的碳酸鋰的正極合劑層。因此，上述制造 方法作為制造在此公開的任一種鋰二次電池的方法可被優(yōu)選采用。另外，本發(fā)明，作為另一 側(cè)面，提供作為在此公開的任一種鋰二次電池的構(gòu)成要素(構(gòu)成部件)適當(dāng)?shù)恼龢O的制造 方法。在優(yōu)選的一個方式中，作為上述正極合劑組合物，使用在包含溶劑(優(yōu)選實(shí)質(zhì)上 不會溶解碳酸鋰的溶劑。)和粘合劑的液態(tài)介質(zhì)中分散有上述正極活性物質(zhì)和上述復(fù)合導(dǎo) 電材料的組合物。通過使用該組合物(例如通過將該組合物涂布于片狀的集電體)，可以容 易地制作所希望的性狀的正極合劑層。上述正極合劑組合物的調(diào)制(正極合劑組合物調(diào)制工序)，典型的是包含將上述 正極活性物質(zhì)和上述復(fù)合導(dǎo)電材料分散到含有溶劑和粘合劑的液態(tài)介質(zhì)中的分散工序。該 分散工序可以以下述方式優(yōu)選地進(jìn)行，所述方式包含混合上述正極活性物質(zhì)、上述溶劑和 上述粘合劑的第一混合工序、和在該第一混合工序之后再混合上述復(fù)合導(dǎo)電材料的第二混 合工序。根據(jù)該方式，可抑制保持在上述復(fù)合導(dǎo)電材料的表面的碳酸鋰被剝離而附著在正 極活性物質(zhì)表面的現(xiàn)象，因此能夠制造電池性能更加優(yōu)異的鋰二次電池。作為上述溶劑，可 優(yōu)選使用非水系溶劑(例如N-乙烯基吡 咯烷酮)。另外，作為上述導(dǎo)電材料，可以優(yōu)選使用 比表面積為大約100m2/g(例如大約100 500m2/g)的導(dǎo)電材料。在此公開的方法的優(yōu)選的一個方式中，準(zhǔn)備上述復(fù)合導(dǎo)電材料的工序包含如下工 序?qū)⑻妓徜嚾芤?典型的是水溶液)供給到上述導(dǎo)電材料，干燥該碳酸鋰溶液，由此將碳 酸鋰涂布在上述導(dǎo)電材料的表面。例如，可優(yōu)選采用使混合上述導(dǎo)電材料和上述碳酸鋰溶液而成的混合物(典型的是分散液)干燥的方式。涂布碳酸鋰的量(換句話來說，在上述 復(fù)合導(dǎo)電材料中含有的碳酸鋰量)優(yōu)選是相對上述導(dǎo)電材料100質(zhì)量份為例如大約10 50質(zhì)量份。作為上述復(fù)合導(dǎo)電材料，可優(yōu)選使用每Im2上述導(dǎo)電材料的表面積保持(例如涂 布)有例如大約0. 5mg 5mg(更優(yōu)選是大約Img 4mg)的碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料。通過 使用這樣在導(dǎo)電材料表面薄且寬地配置有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料，可以制造即使在以更大 的充電電流過充電了的情況下，也可以使上述電流切斷機(jī)構(gòu)更加適當(dāng)?shù)?在更早的階段) 工作的鋰二次電池和該電池用正極。根據(jù)本發(fā)明，還提供具備在此公開的任一種鋰二次電池(可以是由在此公開的任 一種方法制造出的鋰二次電池。)的車輛。上述鋰二次電池，內(nèi)阻(反應(yīng)電阻)降低，因此 可成為適于作為搭載于車輛的電池的實(shí)現(xiàn)高性能(例如高輸出功率)的電池。因此，可適 合用作為搭載于例如汽車等的車輛的馬達(dá)(電動機(jī))用的電源。


圖1是示意表示一實(shí)施方式所涉及的鋰二次電池的構(gòu)成的說明圖。

圖2是表示構(gòu)成一實(shí)施方式所涉及的電池的電極體的構(gòu)成的說明圖。圖3是表示具備一實(shí)施方式所涉及的鋰二次電池的車輛(汽車)的示意側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，作為在本說明書中特別提及的 事項(xiàng)以外的事項(xiàng)的實(shí)施本發(fā)明所必需的事項(xiàng)，可作為基于本技術(shù)領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng) 域一般技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的 技術(shù)常識來實(shí)施。在此公開的技術(shù)，可適用于如下的各種方式的鋰二次電池使用具備以鋰過渡金 屬氧化物為主體(主成分)的正極活性物質(zhì)的正極來構(gòu)成，具備通過內(nèi)壓上升來工作的電 流切斷機(jī)構(gòu)。作為構(gòu)成該電池的正極的典型的一方式，可以舉出下述構(gòu)成的正極，所述構(gòu) 成為在集電體上保持有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和碳酸鋰(典型的是主成分即50質(zhì) 量％以上為鋰過渡金屬氧化物)的正極合劑層。作為上述集電體(正極集電體)的構(gòu)成材 料，與以往的一般的鋰二次電池同樣，可以優(yōu)選采用鋁等的導(dǎo)電性金屬材料。正極集電體的 形狀可根據(jù)用上述正極來構(gòu)成的電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板 狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。在此公開的技術(shù)，例如可以很好地適用于在片狀或箔狀的 集電體上保持有正極合劑層的形態(tài)的鋰二次電池用正極(片狀正極)。作為使用這樣的正極構(gòu)成的鋰二次電池的優(yōu)選的一方式，可以舉出將片狀的正 極和負(fù)極與典型的是片狀的隔板一起卷繞而成的電極體(卷繞電極體)，與適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì) (典型的是液態(tài)的電解質(zhì)即電解液)一起收容于外裝殼體中的構(gòu)成的電池。該鋰二次電池 的外形沒有特別限定，可以是例如長方體狀、扁平形狀、圓筒狀等的外形。該鋰二次電池具 備的電流切斷機(jī)構(gòu)，只要是可根據(jù)內(nèi)壓的上升(即以內(nèi)壓的上升作為工作的起動器)切斷 電流的電流切斷機(jī)構(gòu)就沒有特別限定，例如，作為設(shè)置于這種電池的電流切斷機(jī)構(gòu)，可以適 當(dāng)采用與以往已知的任一個電流切斷機(jī)構(gòu)同樣的機(jī)構(gòu)。
以下，主要是以適用于具備卷繞電極體的鋰離子電池的情況為例對本發(fā)明進(jìn)行更 加詳細(xì)地說明，但并不意謂著將本發(fā)明的適用對象限定于該電池。作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)的主體的鋰過渡金屬氧化物，可以優(yōu)選使用從鋰鎳系氧化 物、鋰鈷系氧化物和鋰錳系氧化物中選擇的一種或兩種以上。在此，所謂“鋰鎳系氧化物” 是除了以Li和Ni為構(gòu)成金屬元素的氧化物之外，也包含除了 Li和Ni以外還以比Ni少 的比例(按原子數(shù)換算，在含有兩種以上的Li和Ni以外的金屬元素的情況下，對于它們中 的任何一種來說，都是比Ni少的比例)含有其他的一種或兩種以上的金屬元素(即Li和 Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的復(fù)合氧化物的意思 。該金屬元素例如可以 是從 Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 和 Ce 中選擇的一種 或兩種以上的元素。同樣，所謂“鋰鈷系氧化物”是也包含除了 Li和Co以外還以比Co少 的比例含有其他的一種或兩種以上的金屬元素的復(fù)合氧化物的意思，所謂“鋰錳系氧化物” 是也包含除了 Li和Mn以外還以比Mn少的比例含有其他的一種或兩種以上的金屬元素的 復(fù)合氧化物的意思。其中，作為優(yōu)選的鋰過渡金屬氧化物，可以舉出鋰鎳系氧化物和鋰鈷系 氧化物。另外，在將在此公開的技術(shù)適用于車輛用電源(例如混合動力汽車的電動機(jī)用電 源)等的需要大型和/或多個的電池的領(lǐng)域的情況下，從原材料費(fèi)等的角度出發(fā)，可優(yōu)選采 用鋰鎳系氧化物作為上述鋰過渡金屬氧化物。作為這樣的鋰過渡金屬氧化物(典型的是粒子狀)，例如，可以原樣使用由以往公 知的方法調(diào)制、提供的鋰過渡金屬氧化物粉末。例如，可以優(yōu)選采用由平均粒徑處于大約 1 μ m 25 μ m(典型的是大約2 μ m 15 μ m)的范圍的二次粒子實(shí)質(zhì)構(gòu)成的鋰過渡金屬氧 化物粉末作為在此公開的技術(shù)中的正極活性物質(zhì)。作為上述正極中使用的導(dǎo)電材料，可以適當(dāng)采用與在一般的鋰離子電池的正極中 使用的導(dǎo)電材料同樣的導(dǎo)電材料等。作為該導(dǎo)電材料，可例示碳粉末和碳纖維等的碳材料、 鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末。既可以單獨(dú)使用從這樣的導(dǎo)電材料中選擇的一種，也可以將 兩種以上并用。作為碳粉末，可以使用各種的炭黑(例如乙炔黑、爐黑、科琴炭黑)、石墨粉 末、等的碳粉末。其中，可以優(yōu)選采用乙炔黑和/或爐黑。例如，優(yōu)選使用構(gòu)成粒子(典型 的是一次粒子)的平均粒徑處于大約IOnm 200nm (例如大約20nm IOOnm)的范圍的導(dǎo) 電材料。雖然沒有特別限定，但該導(dǎo)電材料的比表面積可以為例如大約25 1000m2/g(優(yōu) 選是50 500m2/g)左右。在此公開的技術(shù)中，在導(dǎo)電材料的表面配置有作為內(nèi)壓上升劑的碳酸鋰。因此，通 過使用每單位質(zhì)量的表面積(即比表面積)大的導(dǎo)電材料，可增大配置在該導(dǎo)電材料上的 碳酸鋰的表面積(換句話來說，可以將同量的碳酸鋰更薄地配置在更大的面積上)，可以提 高在過充電時的上述碳酸鋰的反應(yīng)效率。從該角度出發(fā)，優(yōu)選使用比表面積為大約100m2/g 以上(例如大約100 500m2/g)的導(dǎo)電材料?？梢詢?yōu)選采用具有上述比表面積的乙炔黑、 爐黑(典型的是油爐法炭黑)等的碳粉末。含有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和配置在該導(dǎo)電材料表面的碳酸鋰的正極合劑 層，例如可以是使用在此公開的任一導(dǎo)電材料的表面保持有碳酸鋰的形態(tài)的復(fù)合導(dǎo)電材料 形成的正極合劑層。作為使導(dǎo)電材料的表面保持碳酸鋰的方法(即復(fù)合導(dǎo)電材料的制作方 法)，可例示如下方法準(zhǔn)備在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饬颂妓徜嚨娜芤?，向該碳酸鋰溶液添加?合導(dǎo)電材料粉末并使其分散，使該分散液干燥(優(yōu)選一邊攪拌一邊干燥)，由此在導(dǎo)電材料表面涂布碳酸鋰。作為另外的方法，可以舉出如下方法一邊攪拌導(dǎo)電材料粉末一邊將碳酸鋰溶液緩緩供給(例如散布)到該粉末中且使其干燥，由此在導(dǎo)電材料表面涂布碳酸鋰。 在上述碳酸鋰溶液的調(diào)制中使用的溶劑，只要是可溶解碳酸鋰的溶劑，就沒有特別限定，但 通常優(yōu)選使用水(離子交換水等)。構(gòu)成該復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料的每Im2表面積所保持的碳酸鋰的量，可以設(shè)為 例如大約0.2mg 20mg左右。若碳酸鋰的保持量(涂布量)與上述范圍相比過少，則為了 使正極合劑層含有所期望的量的碳酸鋰而必需的導(dǎo)電材料量變多，其結(jié)果在正極合劑層中 含有的正極活性物質(zhì)的量相對變少，電池的容量密度容易降低。若碳酸鋰的保持量與上述 范圍相比過多，則在導(dǎo)電材料表面碳酸鋰配置得厚，因此過充電時的碳酸鋰的反應(yīng)效率會 有降低的傾向。另外，有可能存在如下情況碳酸鋰變得容易從導(dǎo)電材料表面脫離(而且， 脫離后的碳酸鋰附著在正極活性物質(zhì)的表面)，或難以充分發(fā)揮導(dǎo)電材料本來的效果(提 高正極合劑層的導(dǎo)電性的效果)。在此公開的技術(shù)中的正極合劑層，可使用含有上述正極活性物質(zhì)和上述復(fù)合導(dǎo)電 材料的正極合劑組合物來優(yōu)選制作。例如，優(yōu)選準(zhǔn)備(調(diào)制)在含有適當(dāng)?shù)娜軇┖驼澈蟿?(粘結(jié)劑)的液態(tài)介質(zhì)中分散有上述正極活性物質(zhì)和上述復(fù)合導(dǎo)電材料的方式的正極合劑 組合物，將該組合物(典型的是膏狀或漿狀的組合物)賦予(典型的是涂布)到集電體的 表面，使其干燥。作為構(gòu)成上述液態(tài)介質(zhì)的溶劑，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不溶解碳酸鋰的溶劑(典型的是 非水系溶劑)。作為該溶劑，可以適用從以往用于鋰離子電池的正極合劑組合物(所謂溶 劑型的正極合劑組合物)的調(diào)制的各種有機(jī)溶劑等中選擇的一種或兩種以上。例如可使用 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等的有機(jī)溶劑。其中，作為優(yōu)選的一例子，可以舉 出 NMP。作為上述粘合劑，可以適用從以往用于溶劑型的正極合劑組合物的調(diào)制的各種 聚合物等中選擇的一種或兩種以上。作為該聚合物可以例示聚偏氟乙稀(PVDF)、聚偏 二氯乙烯(PVDC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物 (PEO-PPO)等。其中，作為優(yōu)選例，可以舉出PVDF和PVDC。優(yōu)選選擇可溶于使用的溶劑的 聚合物。正極活性物質(zhì)在正極合劑組合物的固體成分中所占的比例(典型的是與正極活 性物質(zhì)在正極合劑層整體中所占的比例大致一致。)優(yōu)選為大約50質(zhì)量％以上(典型的為 50 95質(zhì)量％)，更優(yōu)選為大約70 95質(zhì)量％ (例如75 90質(zhì)量％)。另外，導(dǎo)電材 料在上述固體成分中所占的比例可以設(shè)為例如大約2 20質(zhì)量％，優(yōu)選為大約2 15質(zhì) 量％。復(fù)合導(dǎo)電材料在上述固體成分中所占的比例(即，導(dǎo)電材料和保持在其表面的碳酸 鋰的合計(jì)量)可以設(shè)為例如大約3 25質(zhì)量％，優(yōu)選為大約3 20質(zhì)量％。在使用粘合 劑的組成中，可以將粘合劑在上述固體成分中所占的比例設(shè)為例如大約1 10質(zhì)量％，優(yōu) 選為大約2 5質(zhì)量％。雖然沒有特別限定，但在調(diào)制上述正極合劑組合物時，可以優(yōu)選采用如下方式在 將正極活性物質(zhì)與上述粘合劑和上述溶劑混合之后(優(yōu)選進(jìn)行混合直到該正極活性物質(zhì) 均勻分散。)，將復(fù)合導(dǎo)電材料投入該混合物中進(jìn)行攪拌混合。根據(jù)該方式，可以減輕投入 復(fù)合導(dǎo)電材料之后的攪拌負(fù)載(例如縮短攪拌時間、降低攪拌速度等)。其結(jié)果，可以抑制如下現(xiàn)象構(gòu)成復(fù)合導(dǎo)電材料的碳酸鋰由于施加伴隨著攪拌的剪切力而從導(dǎo)電材料表面脫 落，或該脫落的碳酸鋰附著在正極活性物質(zhì)的表面，或者由于在攪拌中復(fù)合導(dǎo)電材料和正 極活性物質(zhì)碰撞而使導(dǎo)電材料上的碳酸鋰移動到正極活性物質(zhì)上。另外，在此公開的技術(shù)，其特征是在構(gòu)成正極的導(dǎo)電材料的表面有意地配置有碳 酸鋰(換句話來說，正極中含有的碳酸鋰偏置配置在導(dǎo)電材料的表面)，只要不顯著妨礙本 發(fā)明的效果，并不排除碳酸鋰存在于導(dǎo)電材料表面以外的地方的方式。因此，如作為制造 (合成)正極活性物質(zhì)時的未反應(yīng)物殘存的碳酸鋰、正極合劑層制作時從復(fù)合導(dǎo)電材料脫 落的碳酸鋰等那樣，在正極中含有的碳酸鋰中的一部分(例如該碳酸鋰的大約50質(zhì)量％以 下，優(yōu)選是25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選是10質(zhì)量％以下)非有意地存在于導(dǎo)電材料表面以外 的場所(正極活性物質(zhì)的表面或內(nèi)部等)的方式也可包含在在此公開的正極合劑層的概念 中。 上述正極合劑組合物，除了上述復(fù)合導(dǎo)電材料之外，還可含有在表面沒有保持碳 酸鋰的導(dǎo)電材料。這樣單獨(dú)配合的導(dǎo)電材料(以下有時也稱為“單獨(dú)導(dǎo)電材料”。)和構(gòu)成 復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料，可以使用相同的材料，也可以使用不同(例如，材質(zhì)和/或粒徑 不同)的材料。在并用單獨(dú)導(dǎo)電材料和復(fù)合導(dǎo)電材料的情況下，在調(diào)制正極合劑組合物時， 可以優(yōu)選采用將正極活性物質(zhì)和單獨(dú)導(dǎo)電材料與上述粘合劑和上述溶劑混合之后(優(yōu)選 進(jìn)行混合直到均勻分散。)，將復(fù)合導(dǎo)電材料投入該混合物中攪拌混合的方式。另外，正極 活性物質(zhì)和單獨(dú)導(dǎo)電材料的混合順序不限，也可以將它們同時混合。將該正極合劑組合物賦予集電體(典型的是片狀)的操作，可以使用以往公知的 適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(狹縫式涂布機(jī)、模涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、凹版輥涂布機(jī)等)很好地進(jìn)行。通 過干燥該涂布物(此時也可根據(jù)需要使用適當(dāng)?shù)母稍锎龠M(jìn)裝置(加熱器等)。)形成正極 合劑層。正極合劑組合物的涂布量沒有特別限定，可根據(jù)正極和電池的形狀和/或用途而 適當(dāng)不同。在片狀的正極集電體的表面(典型的是兩面)的預(yù)定范圍涂布適當(dāng)量的正極合 劑組合物并將其干燥之后，根據(jù)希望在厚度方向進(jìn)行壓制，由此可以得到作為目的的厚度 的正極片。作為進(jìn)行上述壓制的方法，可以適當(dāng)采用以往公知的輥壓法、平板壓制法等。另外，作為形成正極合劑層的另外的方式，可例示將下述粉末狀的正極合劑組合 物壓制成形的方式，所述粉末狀的正極合劑組合物含有上述正極活性物質(zhì)和上述復(fù)合導(dǎo)電 材料以及典型的是還含有粘合劑(熱塑性樹脂等)。以下，參照附圖，對由本發(fā)明提供的正極和具備該正極的鋰離子電池的一實(shí)施方 式進(jìn)行說明。如圖所示，本實(shí)施方式所涉及的鋰離子電池10，粗略來說具有將卷繞電極體30收 容于圓筒形狀的殼體20中的結(jié)構(gòu)。作為殼體20的構(gòu)成材料，可優(yōu)選采用鋁等的質(zhì)量比較 輕的金屬材料。另外，圖1是表示除去了圓筒型殼體20的眼前側(cè)的一半的狀態(tài)。卷繞電極體30，如圖2所示，是將正極片32和負(fù)極片34與兩片長的形狀的隔板 片36 —起重疊且沿長的方向卷繞而成，該正極片32為在長片狀的正極集電體32A(例如鋁 箔)的單面或兩面(典型的是兩面)形成有如上述的正極合劑層32B的正極片，該負(fù)極片 34為在長片狀的負(fù)極集電體34A(例如銅箔)的單面或兩面(典型的是兩面)形成有負(fù)極 合劑層34B的負(fù)極片。作為用于負(fù)極合劑層34B的形成的負(fù)極活性物質(zhì)，沒有特別限定，可以使用自以往用于鋰離子電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為適用例，可以舉出石墨碳、無定形碳等 的碳系材料、鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物等。優(yōu)選使用至少在一部分含有石墨結(jié) 構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的碳材料(例如天然石墨)。通過將下述負(fù)極合劑組合物涂布在負(fù)極集電 體34A并使其干燥，可以在集電體34的期望的部位形成負(fù)極合劑層34B，所述負(fù)極合劑組合 物為將這樣的負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑(可以使用與正極側(cè)的合劑層中的粘合劑同樣的粘 合劑等。)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料(可以使用與正極側(cè)的合劑層中的導(dǎo)電材料同樣的 導(dǎo)電材料等。)混合而調(diào)制出的負(fù)極合劑組合物。雖然沒有特別限定，但相對于負(fù)極活性物 質(zhì)100質(zhì)量份的粘合劑的使用量可以設(shè)為例如0. 5 10質(zhì)量份的范圍。另外，作為隔板片36，例如可優(yōu)選使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂形成的 多孔質(zhì)膜。 如圖2所示，在正極片32和負(fù)極片34的沿長度方向的一端部不涂布上述組合物， 由此設(shè)置沒有形成合劑層32B、34B的部分。在使正負(fù)極片32、34與兩片隔板片36重疊時， 使正負(fù)極片32、34稍稍錯開而重疊，以使得使兩合劑層32B、34B重疊并且正極片的合劑層 非形成部分(沒有形成合劑層的部分)和負(fù)極片的合劑層非形成部分分別配置在沿長度方 向的一端部和另一端部。通過在該狀態(tài)下卷繞共計(jì)四片的片32、36、34、36，得到卷繞電極體 30。將該結(jié)構(gòu)的卷繞電極體30與未圖示的電解液一起收容在殼體20中，上述正極和 負(fù)極的合劑層非形成部分，一部分與突出到殼體20的外部的正極端子14以及負(fù)極端子16 各自電連接。在此，在殼體20中的正極片32的合劑層非形成部分所處的一側(cè)的端部(正 極側(cè)端部)，設(shè)置有由殼體20的內(nèi)壓上升引起工作的電流切斷機(jī)構(gòu)40。該電流切斷機(jī)構(gòu) 40以在上述正極側(cè)端部劃分殼體20的一部分空間的隔膜(隔壁)42為主體而構(gòu)成。隔膜 (diaphragm) 42由例如導(dǎo)電性金屬制的薄膜(例如鋁箔)構(gòu)成，在其中央部形成有向電極體 30側(cè)彎曲了的受壓部42A。在該受壓部42A的電極體側(cè)表面通過例如焊接與連接到正極片 32的合劑層非形成部的引線部件38的一端接合。由連接部件39連接隔膜42和正極端子 14，由此形成有從正極片32到正極端子14的電流路徑。隔膜42以及電極端子14、16與殼 體20通過未圖示的絕緣部件而絕緣。另外，作為電解液，可沒有特別限定地使用與自以往用于鋰離子電池的非水電解 液同樣的電解液。該非水電解液，典型的是具有使適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組 成。作為上述的非水溶劑，例如可以使用從碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán) 等中選擇出的一種或兩種以上。另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3 等的鋰鹽。若鋰離子電池10變?yōu)檫^充電狀態(tài)，則隨著正極電位的上升，在正極合劑層32B中 含有的碳酸鋰(典型的是主要配置在導(dǎo)電材料的表面。)被電化學(xué)分解，產(chǎn)生二氧化碳?xì)?(CO2)。由此，殼體20中的隔膜42的電極體側(cè)(電極體收容空間)的壓力上升。而且，若 該電極體收容空間的壓力變得高于預(yù)先設(shè)定的規(guī)定值，則由于受壓部42A的形狀翻轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn) 變?yōu)橄蛲鈧?cè)膨脹的彎曲形狀)，引線部件38與隔膜42的接合部斷裂。由此，從正極片32到 正極端子14的電流路徑被切斷(即電流被切斷)，可阻止進(jìn)一步的過充電。本發(fā)明所涉及的鋰二次電池(典型的是鋰電池)，如上述那樣，為使用采用作為內(nèi)壓上升劑的碳酸鋰形成的正極構(gòu)成的構(gòu)成，并且抑制伴隨著該碳酸鋰的使用的內(nèi)阻上升， 因此能發(fā)揮出優(yōu)異的電池性能(輸出性能等)。因此，該電池，例如可適用于作為搭載于汽 車等車輛上的馬達(dá)(電動機(jī))用電源。該鋰離子電池，也可以以將它們的多個串聯(lián)和/或 并聯(lián)地連接而成的電池組的形態(tài)使用。因此，本發(fā)明如圖3示意所 示，提供具備該鋰離子電 池(可以為電池組的形態(tài)。)10作為電源的車輛(典型的是汽車，特別是象混合動力汽車、 電動汽車、燃料電池汽車那樣的具備電動機(jī)的汽車)1。以下，對與本發(fā)明相關(guān)的幾個實(shí)施例進(jìn)行說明，但并不意謂著將本發(fā)明限定于該 具體例子所示的內(nèi)容?！蠢?>通過將作為導(dǎo)電材料的炭黑(比表面積39m2/g、平均粒徑48nm)投入碳酸鋰水溶 液中進(jìn)行混合，調(diào)制出以10 4的質(zhì)量比含有炭黑(CB)和碳酸鋰的分散液。使該分散液 干燥，得到在CB上涂覆有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料粉末(碳酸鋰的涂布量為10. 3mg/m2)。使用上述復(fù)合導(dǎo)電劑粉末調(diào)制出正極合劑組合物。即，將作為正極活性物質(zhì)的鎳 酸鋰(LiNiO2)粉末、上述復(fù)合導(dǎo)電材料粉末和PVDF與NMP(有機(jī)溶劑)混合，使得這些材 料的質(zhì)量比變?yōu)?7 14 3并且固體成分濃度(NV)變?yōu)榇蠹s40質(zhì)量％。更具體來說， 首先混合正極活性物質(zhì)粉末和復(fù)合導(dǎo)電材料粉末，然后，將該混合粉末與PVDF的NMP溶液 攪拌混合2小時，得到正極合劑組合物。通過將得到的正極合劑組合物涂布在厚度15 μ m的長的形狀的鋁箔(集電體)的 兩面并使其干燥，形成正極合劑層。上述組合物的涂布量(以固體成分為基準(zhǔn))進(jìn)行調(diào)整 以使得兩面合計(jì)為約12. 8g/m2。這樣地制作出本例所涉及的片狀正極(正極片)。另外，將天然石墨(粉末)、SBR和CMC與離子交換水混合，使得這些材料的質(zhì)量比 為98 1 1并且NV變?yōu)?5質(zhì)量％，調(diào)制出水系的活性物質(zhì)組合物(負(fù)極活性物質(zhì)組合 物)。通過將該組合物涂布在厚度約15 μ m的長的形狀的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面并使 其干燥，形成負(fù)極合劑層。這樣地制作出本例所涉及的片狀負(fù)極(負(fù)極片)。將在上述中制作出的正極片和負(fù)極片與兩片長的形狀的隔板(在此使用多孔質(zhì) 聚乙烯片。)一起層疊，沿長的方向卷繞該層疊片，制作出卷繞電極體。將該電極體與非水 電解質(zhì)(使用在EC和DEC的3 7 (體積比)混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解了 LiPF6W 組成的電解液。)一起收容于外裝殼體中，構(gòu)成與圖1同樣的具備電流切斷機(jī)構(gòu)的18650型 鋰離子電池。上述電流切斷機(jī)構(gòu)構(gòu)成為當(dāng)電極體收容空間的內(nèi)壓變?yōu)?. 5MPa以上時工作 (即切斷電流)?！蠢?>在本例中，以與例1相同的質(zhì)量比使用與例1相同的正極合劑組合物構(gòu)成材料，但 是以與例1不同的步驟調(diào)制正極合劑組合物。即，將正極活性物質(zhì)粉末與PVDF的NMP溶液 混合1小時(第一混合工序)，其后，將與例1相同的復(fù)合導(dǎo)電材料粉末添加到其中并混合 1小時(第二混合工序)，由此得到正極合劑組合物。除了使用這樣調(diào)制出的正極合劑組合物的方面之外，以與例1同樣的方式制作正 極片，使用該正極片，構(gòu)成18650型鋰離子電池?！蠢?3>在本例中，代替使用在導(dǎo)電材料上涂布有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料粉末，分別添加導(dǎo)電材料和碳酸鋰，調(diào)制出正極合劑組合物。即，將正極活 性物質(zhì)粉末、與例1中使用的導(dǎo) 電材料相同的導(dǎo)電材料(CB)粉末、碳酸鋰粉末和PVDF與NMP(有機(jī)溶劑)混合，使得這些材 料的質(zhì)量比變?yōu)?7 10 4 3并且固體成分濃度(NV)變?yōu)榇蠹s40質(zhì)量％。更具體來 說，首先混合正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電材料粉末和碳酸鋰粉末，然后，將該混合粉末與PVDF 的NMP溶液混合2小時，得到正極合劑組合物。除了使用這樣調(diào)制出的正極合劑組合物的方面之外，以與例1同樣的方式制作正 極片，使用該正極片，構(gòu)成18650型鋰離子電池。< 例 4>在本例中，使用在正極活性物質(zhì)粉末上涂布有碳酸鋰的復(fù)合活性物質(zhì)粉末，以代 替使用在導(dǎo)電材料上涂布有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料粉末，從而調(diào)制出正極合劑組合物。上 述復(fù)合活性物質(zhì)粉末通過下述方式制作，所述方式為通過將正極活性物質(zhì)粉末投入碳酸 鋰水溶液并進(jìn)行混合，調(diào)制出以87 4的質(zhì)量比含有正極活性物質(zhì)和碳酸鋰的分散液，使 該分散液干燥。將該復(fù)合活性物質(zhì)粉末、與例1中使用的導(dǎo)電材料相同的導(dǎo)電材料粉末和 PVDF與NMP(有機(jī)溶劑)混合，使得這些材料的質(zhì)量比變?yōu)?1 10 3并且固體成分濃 度(NV)變?yōu)榇蠹s40質(zhì)量％。更具體來說，首先混合復(fù)合活性物質(zhì)粉末和導(dǎo)電材料粉末，然 后，將該混合粉末與PVDF的NMP溶液混合2小時。除了使用這樣調(diào)制出的正極合劑組合物的方面之外，以與例1同樣方式制作正極 片，使用該正極片，構(gòu)成18650型鋰離子電池。對在例1 4中制成的鋰離子電池進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整(conditioning)處理(例 如，重復(fù)進(jìn)行2 3次下述充電操作和下述放電操作的初期充放電處理，所述充電操作為 以1/10C的充電倍率進(jìn)行3小時的恒定電流充電，接著以1/3C的充電倍率在恒定電流恒定 電壓下充電到4. IV的操作，所述放電操作為以1/3C的放電倍率進(jìn)行恒定電流放電到3. OV 的操作。)之后，測定各電池的內(nèi)阻(IV電阻值)。即，在25°C的溫度條件下，將各電池恒 定電流放電到3. OV后，在恒定電流恒定電壓下進(jìn)行充電，調(diào)整到SOC (荷電狀態(tài)；state of charge) 60%。其后，在25°C在1C、3C以及5C的條件下交替進(jìn)行10秒鐘的放電和充電，描 繪自放電開始10秒鐘后的電壓值，制成各電池的I-V特性曲線。由該I-V特性曲線的斜率 計(jì)算出25°C下的IV電阻值(πιΩ)。對各自3個電池進(jìn)行上述內(nèi)阻的測定(即η = 3)，將它 們的平均值表示在表1中。另外，對在例1 4中制成的鋰離子電池進(jìn)行同樣的調(diào)整處理之后，進(jìn)行以下的過 充電試驗(yàn)。即，在25°C的溫度條件下，將各電池恒定電流放電到3. OV后，在恒定電流恒定電 壓下進(jìn)行充電，調(diào)整到SOC (state of charge) 100%。對該滿充電狀態(tài)的電池，以0. 8A的恒 定電流(過充電電流)進(jìn)一步進(jìn)行充電，持續(xù)充電直到上述電流切斷機(jī)構(gòu)工作。而且，觀察 上述過充電中的電池的狀況和電流切斷機(jī)構(gòu)工作后(即試驗(yàn)結(jié)束后))的電池的外觀，在不 發(fā)生伴隨著急速的溫度上升的發(fā)熱和殼體的變形等而電流切斷機(jī)構(gòu)工作的情況下，判斷為 該機(jī)構(gòu)充分迅速地工作。對各自10個電池進(jìn)行上述過充電試驗(yàn)，將它們之中的實(shí)現(xiàn)了上述 迅速工作的電池的個數(shù)比例按迅速切斷性表示在表1中。表權(quán)利要求
1. 一種鋰二次電池，是具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二次電池，構(gòu)成所述電池的正極具有正極合劑層，所述正極合劑層含有以鋰過渡金屬氧化物為主 體的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和碳酸鋰，在所述導(dǎo)電材料的表面配置有所述碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述導(dǎo)電材料的比表面積為100m2/g以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述正極合劑層中的碳酸鋰的含有比例 為1 10質(zhì)量％。
4.一種鋰二次電池制造方法，是制造具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)的鋰二 次電池的方法，包括準(zhǔn)備在導(dǎo)電材料的表面保持有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料的工序； 調(diào)制含有以鋰過渡金屬氧化物為主體的正極活性物質(zhì)和所述復(fù)合導(dǎo)電材料的正極合 劑組合物的工序；制作具備使用所述組合物而構(gòu)成的正極合劑層的正極的工序；以及， 使用所述正極來構(gòu)成電池的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池制造方法，其中，所述正極合劑組合物調(diào)制工序包括使所述正極活性物質(zhì)和所述復(fù)合導(dǎo)電材料分散于 含有溶劑和粘合劑的液態(tài)介質(zhì)中的分散工序， 該分散工序包括混合所述正極活性物質(zhì)、所述溶劑和所述粘合劑的第一混合工序；以及， 在該第一混合工序之后，還混合所述復(fù)合導(dǎo)電材料的第二混合工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池制造方法，其中，所述溶劑為非水系溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池制造方法，其中，準(zhǔn)備所述復(fù)合導(dǎo)電材料的工序 包括通過向所述導(dǎo)電材料供給碳酸鋰溶液，并使該碳酸鋰溶液干燥，從而在所述導(dǎo)電材料 的表面涂布碳酸鋰的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池制造方法，其中，使用每Im2所述導(dǎo)電材料的表面 積保持有0. 5mg 5mg的碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料作為所述復(fù)合導(dǎo)電材料。
9.一種車輛，具備權(quán)利要求1所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供的鋰二次電池(10)，具備通過內(nèi)壓上升來工作的電流切斷機(jī)構(gòu)(40)。構(gòu)成該電池(10)的正極(32)具有正極合劑層，該正極合劑層含有以鋰過渡金屬氧化物為主體的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和碳酸鋰。所述碳酸鋰配置于所述導(dǎo)電材料的表面。該正極合劑層例如可通過使用含有在導(dǎo)電材料表面保持有碳酸鋰的復(fù)合導(dǎo)電材料和正極活性物質(zhì)的正極合劑組合物來很好地制作。
文檔編號H01M4/62GK102007623SQ20098011318
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者川本浩二, 武田和久, 高畑浩二 申請人:豐田自動車株式會社