專利名稱：阻燃性樹脂組合物及被覆電線的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雖然不含鹵素系阻燃劑等，但仍具有高的耐熱性和阻燃性，并且柔軟 性、耐久性(耐水解性等)、成型性(擠出性等)優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物，特別是用于被覆 電線等的阻燃性樹脂組合物以及被覆電線。
背景技術：
近年來，在汽車領域中，為了改善燃料耗費、居住性、安全性等，許多電裝部件被用 于各種用途。該用途涉及例如以ECU(電子控制單元，Electrical Control Unit)為代表 的燃燒或行駛系統(tǒng)的各種電子控制儀器或傳感器類、室內外照明關聯設備、空調設備、雨刷 或電動窗等馬達驅動設備等諸多方面。隨著電裝部件的增加，為了驅動電裝部件，用于輸送 電力或控制信號的汽車內布線也增加。對這種布線用材料(布線被覆材料等)要求高的耐 久性、阻燃性。目前，作為耐久性、阻燃性優(yōu)異的材料，使用聚氯乙烯樹脂。另外，從阻燃化的觀點 來看，使用鹵素系阻燃劑時，已知能夠將樹脂等高度阻燃化。然而，從環(huán)境負荷的觀點考慮， 以非鹵素系材料例如具有阻燃性的聚烯烴、聚酯彈性體等為基礎的材料(尤其不含鹵素系 阻燃劑的材料)等受到了注目。作為這種材料，例如，日本特開平9-53007號公報(權利要求1和2)中公開了一 種阻燃性樹脂組合物以及以該樹脂組合物作為電線被覆材料并在導電體的外部具有被覆 層的電線，所述阻燃性樹脂組合物含有100重量份由聚酯嵌段共聚物(A)和視需要而定的 聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂(B)構成的混合物和5 150重量份磷化合物和/或三嗪化合 物(C)，所述聚酯嵌段共聚物(A)由作為硬鏈段的聚對苯二甲酸丁二醇酯和作為軟鏈段的 以芳香族二羧酸和碳數5 12的長鏈二醇為主要構成成分的聚酯構成。另外，日本特開 2002-30204號公報(權利要求1和12)公開了一種適合于電線或光纖被覆用途的阻燃性聚 酯彈性體樹脂組合物，該樹脂組合物含有100重量份聚醚酯嵌段共聚物(A)、1 50重量份 磷系化合物(B)、共0. 01 10重量份單碳化二亞胺化合物(C)和/或聚碳化二亞胺化合物 (D)，所述嵌段共聚物(A)以含有結晶性芳香族聚酯單元的高熔點結晶性聚合物鏈段(a)和 含有脂肪族聚醚單元的低熔點聚合物鏈段(b)為主要構成成分。然而，此類樹脂組合物的耐水解性低，而且為了提高阻燃性，需要大量添加阻燃 劑，從而樹脂的特性大大受損。因此，需要具有汽車領域中的廣泛用途所必需的特性如韌 性、耐熱性、耐水解性和耐燃燒性等的材料。另外，日本特開2002-358837號公報(權利要求1和4 6)中公開了具有由聚酯 樹脂組合物形成的絕緣被覆的扁平電纜(flat cable)，所述聚酯樹脂組合物包含100重量 份(A)熱塑性芳香族聚酯、10 120重量份(B)聚酯嵌段共聚物和1 50重量份(C)用縮 水甘油基化合物改性的烯烴-丙烯酸酯共聚物，所述聚酯嵌段共聚物(B)由作為硬鏈段的 聚對苯二甲酸四亞甲基二醇酯、與作為軟鏈段的由芳香族二羧酸和碳數5 12的長鏈二醇 的聚酯構成。該文獻中還公開了可以含有磷系阻燃劑、聚碳化二亞胺化合物。然而，這種樹脂組合物的耐磨耗性和耐燃性不充分。另外，日本特開2001-256836號公報(權利要求1和4 5)中公開了一種被覆聚 酯醚樹脂組合物而形成的樹脂被覆電線，所述組合物含有100重量份特性粘度為1. 0 1. 7 且末端羧基含量為30 μ eq/g以下的聚酯醚樹脂、0. 05 3重量份熱穩(wěn)定劑和0. 05 5重 量份潤滑劑，所述聚酯醚樹脂是由以對苯二甲酸和/或其酯衍生物為主要成分的二羧酸成 分與以四亞甲基二醇和聚四氫呋喃二醇(polytetramethylene-oxide glycol)為主要成分 的二醇成分聚合而形成的。該文獻中提出了使用亞磷酸酯化合物、受阻酚化合物和硫醚系 化合物作為熱穩(wěn)定劑的方法。然而，這種樹脂組合物的阻燃性不充分。另一方面，日本特表2004-537630號公報(權利要求1 4和7)中提出了一種在 聚酯樹脂中使用1 40質量％平均粒度(d50-值)為10 μ m以下的次膦酸鹽和/或二次 膦酸鹽(diphosphinic acid salt)和/或其聚合物。然而，這種樹脂組合物雖然能夠賦予 阻燃性，但柔軟性或韌性不充分。尤其由于這些特性的不足而不適合于電線被覆用途。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高的耐熱性和阻燃性且加工性和柔軟性或韌 性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物，特別是可用于被覆電線等的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供耐久性、耐熱性和擠出加工性優(yōu)異、可用于電線被覆 用途的阻燃性樹脂組合物、用該阻燃性樹脂組合物被覆的被覆電線。本發(fā)明的又一個目的是提供不出現結粒(seeding)等成型品表面的外觀不良、即 使在高溫環(huán)境下也能抑制滲出和維持優(yōu)異的特性的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明人等為了解決前述課題進行了深入研究，結果發(fā)現，在將特定的5種成分 組合時，可以獲得即使為非鹵素系也具有高的阻燃性，并且擠出加工性等成型性和柔軟性 或韌性優(yōu)異、適合于電線被覆等的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為阻燃性樹脂組合物以及包括電線和被覆電線表面的上述阻燃性樹脂 組合物的被覆電線，所述阻燃性樹脂組合物由100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、 25 150重量份(B)熱塑性聚酯彈性體、5 40重量份(C)平均粒徑10 μ m以下的選自次 膦酸鹽、二次膦酸鹽及它們的聚合物中的至少一種次膦酸類、0. 5 20重量份(D)環(huán)氧化合 物和0. 1 5重量份(E)抗氧化劑構成，所述抗氧化劑(E)以酚系抗氧化劑(e-Ι)為必需 成分，此外含有選自亞磷酸酯系抗氧化劑(e_2)、亞膦酸酯系抗氧化劑(e_3)和硫醚系抗氧 化劑(e_4)中的至少一種。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物由于組合了特定的5種成分，因此即使是非鹵素系的 樹脂組合物，也具有高的阻燃性，并且加工性和柔軟性或韌性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的阻燃性 樹脂組合物由于耐久性(耐水解性等)、耐熱性、表面平滑性和擠出加工性也優(yōu)異，因此可 用于電線被覆用途。另外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物即使在高溫環(huán)境下也能抑制滲出、維 持優(yōu)異的特性。
具體實施例方式本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物由特定的5種成分，即(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯、 (B)熱塑性聚酯彈性體、(C)次膦酸類、(D)環(huán)氧化合物和(E)抗氧化劑構成。
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂作為基礎樹脂的PBT樹脂，可列舉出以對苯二甲酸丁二醇酯為主要成分(例如 50 100重量％，優(yōu)選60 100重量％，進一步優(yōu)選70 100重量％左右)的均聚酯或共 聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)等。作為共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性PBT樹脂)中的可共聚的單體 (以下有時簡稱為共聚性單體)，可列舉出除對苯二甲酸以外的二羧酸、除1，4_ 丁二醇以外 的二醇、羥基羧酸、內酯等。共聚性單體可以使用一種或將兩種以上組合使用。作為二羧酸，例如可列舉出脂肪族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4-C40 二 羧酸，優(yōu)選C4-C14 二羧酸)、脂環(huán)式二羧酸(例如六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫 對苯二甲酸、納迪克酸(Himicacid)等C8-12 二羧酸)、除對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸 (例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸；2，6_萘二羧酸等萘二羧酸；4，4’_ 二苯基二羧酸、4，4’_ 二 苯氧基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、4，4’ - 二苯基甲烷二羧酸、4，4’ - 二苯基酮二羧 酸等C8-16 二羧酸)、或它們的反應性衍生物[成酯性衍生物，例如低級烷基酯(鄰苯二甲 酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯(DMI)等鄰苯二甲酸或間苯二甲酸的C1-4烷基酯等)；酰氯； 酸酐；烷基、烷氧基或鹵素取代物等可成酯的衍生物]等。其中，大多使用間苯二甲酸。作為二醇，例如可列舉出除1，4_ 丁二醇以外的脂肪族亞烷基二醇(例如乙二醇、 三亞甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1，6_己二醇等)、辛二醇(1，3_辛二醇等)、癸二 醇等低級亞烷基二醇(C2-12亞烷基二醇，優(yōu)選C2-10亞烷基二醇等)、聚氧亞烷基二醇[具 有多個氧C2-4亞烷基單元的二醇，例如，二乙二醇、二丙二醇、二(四亞甲基)二醇、三亞乙 基二醇、三丙二醇、聚四亞甲基二醇等]、脂環(huán)族二醇(例如1，4_環(huán)己烷二醇、1，4_環(huán)己烷 二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二醇[例如氫醌、間苯二酚、萘二醇等C6-14芳香族二醇； 二酚(4，4’_ 二羥基聯苯等)；雙酚類；苯二甲醇等]以及它們的反應性衍生物(烷基、烷氧 基或鹵素取代物等成酯性衍生物等)等。 作為PBT樹脂，共聚性單體的比例(改性量)為30mol %以下(例如0 30mol % ) 的PBT樹脂[均聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚酯(共聚物)]是優(yōu)選的。在 共聚物中，共聚性單體的比例可以從例如0.01 30mol%左右范圍內選擇，通常為1 30mol%，優(yōu)選為3 25mol%，進一步優(yōu)選為5 20mol% (例如5 15mol % )左右。PBT 樹脂可以單獨使用或將兩種以上組合使用。對PBT樹脂的特性粘度(IV)沒有特別限制，在鄰氯酚中在35。°C下測定時例如 可以為0. 6 1. 4左右，從耐水解性、擠出加工性的觀點來看，前述特性粘度優(yōu)選為0. 8 1. 3，進一步優(yōu)選為0. 85 1. 2左右。特性粘度過低時，有可能無法獲得所希望的耐水解性、 擠出加工性(熔體張力，Melt Tension) 0另外，特性粘度過高時，擠出加工時的負荷有可能增高。PBT樹脂可以通過用常用的方法例如酯交換、直接酯化法等將對苯二甲酸或其反 應性衍生物與1，4_ 丁二醇和視需要而定的可共聚的單體進行共聚(縮聚)來制造。(B)熱塑性聚酯彈性體熱塑性聚酯彈性體一般是具有通過酯鍵將硬質聚酯嵌段(芳香族聚酯等硬嵌段 或硬鏈段)與軟質聚酯嵌段(軟嵌段或軟鏈段)鍵合的結構的嵌段共聚物。熱塑性聚酯彈性體根據軟質嵌段的種類而能夠分類為聚醚型和聚酯型兩類，任何類型均能夠在本發(fā)明中 使用。構成前述硬質嵌段的硬質聚酯與前述PBT樹脂同樣地可以通過二羧酸類與二醇 類的縮聚、羥基羧酸的縮聚等來獲得，通常，可以采用芳香族聚酯，其至少使用芳香族單體 成分[前述PBT樹脂項下例示的芳香族二醇及其反應性衍生物、前述PBT樹脂項下例示的 芳香族二羧酸及對苯二甲酸(且還包括這些芳香族二羧酸的反應性衍生物)和/或芳香族 羥基羧酸(羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、4-羧基-4’ -羥基-聯苯等，以及這些羥基羧酸的衍 生物(烷基、烷氧基或鹵素取代物等)等)]。前述芳香族單體成分可以單獨使用或將兩種 以上組合使用。芳香族聚酯根據需要還可以組合使用可共聚的單體(包括前述PBT樹脂項 下例示的共聚性單體以及1，4_ 丁二醇、對苯二甲酸等)。前述芳香族聚酯可以使用至少芳香族單體成分作為單體成分，例如可以是全芳香 族聚酯(芳香族二羧酸與芳香族二醇的聚酯、芳香族羥基羧酸的聚酯等)，也可以是芳香族 二羧酸與非芳香族二醇(1，4_丁二醇、在前述PBT樹脂項下例示的脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇 等)的聚酯、非芳香族二羧酸(前述PBT樹脂項下例示的脂肪族二羧酸等)與芳香族二醇 的聚酯、芳香族羥基羧酸與非芳香族羥基羧酸(乙醇酸、羥基己酸等脂肪族羥基羧酸)的聚 酯等。在前述硬質聚酯當中，結晶性的芳香族聚酯[例如聚芳香族酸亞烷基酯 (polyalkylene arylate)(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚芳香族酸C2-4亞烷基酯，用1 30mol% (例如3 25mol%，優(yōu)選5 20mol%左右的比例)共聚成分(間苯二甲酸等前述例示的共聚性單體) 改性或共聚的改性聚芳香族酸C2-4亞烷基酯)等]、液晶聚酯，尤其聚對苯二甲酸丁二醇酯 等是優(yōu)選的。構成前述聚酯型彈性體的軟質嵌段的軟質聚酯與前述PBT樹脂同樣地可以通過 二羧酸類與二醇類的縮聚、羥基羧酸或內酯的縮聚等來獲得。前述軟質聚酯只要比構成 前述硬質嵌段的硬質聚酯柔軟即可，通?？梢圆捎弥辽偈褂弥咀鍐误w成分[脂肪族二醇 (1,4- 丁二醇、前述PBT樹脂項下例示的脂肪族二醇及其反應性衍生物等)、脂肪族二羧酸 (前述PBT樹脂項下例示的脂肪族二羧酸及其反應性衍生物等)、脂肪族羥基羧酸(乙醇 酸、羥基己酸等)、前述PBT樹脂項下例示的內酯等]的聚酯等。根據需要，脂肪族單體成分 可以組合使用共聚性單體(通常，非芳香族性單體成分，例如前述PBT樹脂項下例示的脂環(huán) 族二醇、脂環(huán)族二羧酸以及它們的反應性衍生物等)。軟質聚酯當中，非晶性聚酯，例如使用脂肪族二羧酸與脂肪族二醇的脂肪族聚酯、 聚內酯(前述內酯的開環(huán)聚合物)是優(yōu)選的。前述聚醚型彈性體的軟鏈段只要至少具有聚醚單元即可，可以由聚醚[例如具有 聚氧亞烷基單元的脂肪族聚醚(前述PBT樹脂項下例示的聚氧亞烷基二醇，優(yōu)選聚C2-6亞 烷基二醇等)等]或使用該聚醚的聚酯等構成。在前述聚醚當中，聚氧亞乙基二醇、聚氧亞 丙基二醇和聚氧四亞甲基二醇等聚C2-4亞烷基二醇是優(yōu)選的。作為前述使用聚醚的聚酯， 可列舉出前述聚醚(聚氧亞烷基二醇等)與二羧酸[通常非芳香族性二羧酸，例如，前述 PBT樹脂項下例示的脂肪族或脂環(huán)族二羧酸以及它們的反應性衍生物等]的聚酯等。在這些軟質嵌段中，具有選自聚醚單元(脂肪族聚醚單元、使用脂肪族聚醚的聚酯單元)和脂肪族聚酯單元中的至少一種單元的軟質聚酯嵌段是優(yōu)選的。作為熱塑性聚酯彈性體(B)的具體例子，例如可列舉出聚酯型(即，聚酯-聚酯 型)熱塑性彈性體[例如由聚芳香族酸C2-4亞烷基酯(尤其具有聚對苯二甲酸丁二醇酯 單元的均聚物或共聚成分(乙二醇、間苯二甲酸等)共聚而成的共聚物)等芳香族系結晶 性聚酯或液晶聚酯所構成的硬鏈段與由脂肪族聚酯(聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇 酯等的C2-6亞烷基二醇與C6-12烷烴二羧酸的聚酯等)構成的軟鏈段的嵌段共聚物]、聚 醚型(即，聚酯-聚醚型)熱塑性彈性體[例如，由前述芳香族系結晶性聚酯或液晶聚酯構 成的硬鏈段與由聚四亞甲基醚二醇等聚氧C2-4亞烷基二醇等聚醚構成的軟鏈段(聚氧亞 烷基二醇與二羧酸的聚酯等)的嵌段共聚物]等。前述聚酯彈性體(B)中，(b-Ι)硬質聚芳香族酸亞烷基酯嵌段與(b_2)由聚己內 酯、具有氧C2-6亞烷基單元的脂肪族聚醚(聚C2-6亞烷基二醇等)或脂肪族聚酯構成的 軟質聚酯嵌段的嵌段共聚物是優(yōu)選的。前述熱塑性聚酯彈性體(B)可以單獨使用或將兩種 以上組合使用。在熱塑性彈性體中，硬鏈段(或硬質成分)與軟鏈段(或軟質成分)的重量比例 通常為硬鏈段/軟鏈段=10/90 90/10，優(yōu)選為20/80 80/20，進一步優(yōu)選為30/70 70/30 (例如 40/60 60/40)左右。熱塑性聚酯彈性體⑶在電線被覆用途等需要柔軟性的用途中具有例如IOOOMPa 以下的彎曲模量，優(yōu)選具有50 400MPa(尤其100 300MPa)左右的彎曲模量。在這種用 途中，彎曲模量過小時，產生了加工上的處理性問題；而過大時，有可能無法獲得充分的柔 軟性。(C)次膦酸類作為次膦酸類，例如可列舉出次膦酸、二次膦酸或它們的聚合物(或縮合物，例如 聚次膦酸等)等的鹽[金屬鹽；硼鹽(硼烷基化合物等)、銨鹽、與含氨基含氮化合物的鹽 等]等。次膦酸類可以單獨或將兩種以上組合使用。其中，次膦酸類可以具有鏈狀和環(huán)狀 中的任意一種結構。作為形成鹽的次膦酸、二次膦酸或它們的聚合物，可以是沒有有機基團的次膦酸、 二次膦酸等，通常大多數情況下是有機次膦酸、有機二次膦酸、有機二次膦酸的聚合物(或 縮合物)等。前述鹽可以含有這些次膦酸中的一種，也可以含有兩種以上的組合。在上述次膦酸類中，金屬鹽是特別優(yōu)選的。作為形成鹽的金屬，可列舉出堿金屬 (鉀、鈉等)、堿土金屬(鎂、鈣等)、過渡金屬(鐵、鈷、鎳、銅等)、周期表第12族金屬(鋅 等)、周期表第13族金屬(鋁等)等。前述金屬鹽可以含有這些金屬的一種，也可以含有兩 種以上的組合。在前述金屬當中，堿土金屬(鎂、鈣等)和周期表第13族金屬(鋁等)是 優(yōu)選的。對金屬的價數沒有限制，例如可以是1 4價左右，優(yōu)選2 4價，更優(yōu)選2或3 價。作為前述次膦酸金屬鹽，具體地可列舉出下述式(1)所示的化合物，二次膦酸金 屬鹽可列舉出下述式(2)所示的化合物。[化學式2]
權利要求
一種阻燃性樹脂組合物，所述阻燃性樹脂組合物由100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、25～150重量份(B)熱塑性聚酯彈性體、5～40重量份(C)平均粒徑10μm以下的選自次膦酸鹽、二次膦酸鹽及它們的聚合物中的至少一種次膦酸類、0.5～20重量份(D)環(huán)氧化合物和0.1～5重量份(E)抗氧化劑構成，所述抗氧化劑(E)以酚系抗氧化劑(e 1)為必需成分，此外含有選自亞磷酸酯系抗氧化劑(e 2)、亞膦酸酯系抗氧化劑(e 3)和硫醚系抗氧化劑(e 4)中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述阻燃性樹脂組合物進一步配 合相對于100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為5重量份以下的(F)聚碳化二亞胺 化合物而形成。
3.根據權利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其中，熱塑性聚酯彈性體(B)是硬質 聚對苯二甲酸丁二醇酯嵌段(b-Ι)與軟質聚酯嵌段(b-2)的嵌段共聚物，該軟質聚酯嵌段 (b-2)具有選自聚醚單元和脂肪族聚酯單元中的至少一種單元。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的阻燃性樹脂組合物，其中，在次膦酸類(C)中， 次膦酸鹽用下述式(1)表示，二次膦酸鹽用下述式(2)表示[化學式1]
5.根據權利要求1 4的任一項所述的阻燃性樹脂組合物，其中，環(huán)氧化合物(D)是選 自(d-Ι)具有250 1200g/eq環(huán)氧當量的芳香族環(huán)氧樹脂以及(d-2)具有縮水甘油基的 乙烯基系單體和具有α，β-不飽和鍵的共聚性單體的共聚物中的至少一種。
6.一種被覆電線，其包括電線和被覆電線表面的權利要求1 5的任一項所述的阻燃 性樹脂組合物。(1)Mm4mRl O\u “P-O全文摘要
本發(fā)明提供了阻燃性樹脂組合物，其具有高的耐熱性和阻燃性，并且具有優(yōu)異的加工性和柔軟性或韌性，尤其可用于被覆電線等。更具體地說，本發(fā)明為阻燃性樹脂組合物，其由100重量份(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、25～150重量份(B)熱塑性聚酯彈性體、5～40重量份(C)平均粒徑10μm以下的選自次膦酸鹽、二次膦酸鹽及它們的聚合物中的至少一種次膦酸類、0.5～20重量份(D)環(huán)氧化合物和0.1～5重量份(E)抗氧化劑構成，所述抗氧化劑(E)以酚系抗氧化劑(e-1)為必需成分，此外含有選自亞磷酸酯系抗氧化劑(e-2)、亞膦酸酯系抗氧化劑(e-3)和硫醚系抗氧化劑(e-4)中的至少一種。
文檔編號H01B3/28GK101945946SQ20098010556
公開日2011年1月12日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2008年3月7日
發(fā)明者山田真也 申請人:勝技高分子株式會社