專利名稱：用于電池的凝膠聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電解質(zhì)材料，且更具體地，涉及同時具有高電導(dǎo)率和高機械強度 并且可方便和經(jīng)濟地加工的凝膠聚合物電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
隨著全球?qū)τ诶绫銛y式電話、膝上計算機和其它消費者電子產(chǎn)品的科技產(chǎn)品需 求的逐步增長，對于可充電電池的需求也在急速地增長。此外，對于可充電電池的關(guān)注也受 到當(dāng)前開發(fā)綠色技術(shù)例如電網(wǎng)負(fù)荷調(diào)整裝置(electrical-grid load leveling device) 和電動車輛方面的努力的刺激，這正建立具有高能量密度的可充電電池的巨大潛在市場。Li離子電池代表用于便攜式電子設(shè)備的最通用的可充電電池類型中的一種。Li 離子電池具有高的能量和功率密度，不使用時具有低的電荷損失，并且它們沒有記憶效應(yīng)。 由于它們的許多好處(包括它們的高能量密度)，Li離子電池也已經(jīng)在國防、宇宙空間、備 份存儲器和運輸應(yīng)用中愈來愈多地使用。電解質(zhì)是Li離子充電電池的重要部分。在放電過程中，電解質(zhì)是電極之間離子流 的介質(zhì)，如負(fù)極材料被氧化，產(chǎn)生電子，而正極材料被還原，消耗電子。電子流動成為通過外 部電路的電流。常規(guī)的Li離子充電電池使用非聚合物液體電解質(zhì)。Li離子電池中的示例 性液體電解質(zhì)由在有機溶劑如烷基碳酸酯中的鋰鹽例如LiPF6、LiBF4或LiClO4構(gòu)成。雖然非聚合物液體電解質(zhì)在當(dāng)前的基于Li的技術(shù)中占支配地位，但是聚合物電 解質(zhì)可能構(gòu)成基于Li的電池的下一發(fā)展浪潮。凝膠聚合物電解質(zhì)充電電池對于Li離子電 池技術(shù)特別具有吸引力，因為除了其它的優(yōu)勢之外，聚合物電解質(zhì)可以具有高的熱穩(wěn)定性、 低的自放電速率、在大范圍環(huán)境條件下的穩(wěn)定工作性能、提高的安全性、電池結(jié)構(gòu)的柔性、 最小的環(huán)境影響以及低的材料和加工成本。凝膠聚合物電解質(zhì)已經(jīng)受到特別的關(guān)注，部分 是由于它們對于新的形狀因數(shù)(form factor)和包封方法的適應(yīng)性，如在最近的用于便攜 式電子設(shè)備的電池的薄的、真空密封的袋狀電池設(shè)計中所看到的。聚合物基體的交聯(lián)或熱固化已用于達(dá)到凝膠電解質(zhì)商業(yè)應(yīng)用所需的機械穩(wěn)固性。 然而，交聯(lián)之后，該電解質(zhì)不再流動并且是不溶的，由此嚴(yán)重地限制后續(xù)的加工性以及該電 解質(zhì)與其它電池組件和包裝的集成化。此外，交聯(lián)的優(yōu)化花費非常大。交聯(lián)引起的體積變化 在常規(guī)凝膠電解質(zhì)的受控加工和制造過程中造成困難，并且交聯(lián)傾向于降低離子電導(dǎo)率。 此外，交聯(lián)的材料通常是不可再循環(huán)的。原型的凝膠聚合物電解質(zhì)是基于例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲 基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVdF)的材料。然而，在不進(jìn)行交聯(lián)的情況下，基于這些材料的電解質(zhì)具有非常差的機械性能，特別是當(dāng)用足夠的液體電解質(zhì)溶脹以達(dá)到用于 電化學(xué)電池中的適當(dāng)電導(dǎo)率時。聚合物電解質(zhì)使得能夠使用鋰金屬陽極，這提供了比使用 常規(guī)的鋰離子陽極更高的能量密度，但是，由于鋰和氟之間的界面反應(yīng)導(dǎo)致形成不希望的 產(chǎn)物L(fēng)iF，因此氟化聚合物與鋰金屬一起使用時不是化學(xué)穩(wěn)定的。LiF提高電池的阻抗，并 且用于形成LiF的鋰不能再參與電池的充電和放電。結(jié)果，基于PVdF的電解質(zhì)不適合具有 鋰金屬陽極的電池。此外，溶劑的蒸發(fā)(尤其在高溫下)導(dǎo)致這些系統(tǒng)的性能隨著時間劣 化，因而需要密封封裝。仍存在對于具有高離子電導(dǎo)率和高機械強度、與鋰的低反應(yīng)性，以及溶劑的低揮 發(fā)性和汽化作用的非交聯(lián)聚合物電解質(zhì)材料的強烈需求。


從下面結(jié)合附圖的說明性實施方式的描述中，技術(shù)人員將很容易地理解前述方面 和其它的方面。圖IA和IB為在結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中具有離子導(dǎo)電路徑的網(wǎng)絡(luò)的電解質(zhì)材料的簡圖。圖2A為構(gòu)成兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的多個線性聚合物二嵌段的示意 圖。圖2B為具有交替的第一域和第二域區(qū)域的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠二嵌段聚合物電解 質(zhì)的一部分的示意圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的兩域穿孔片狀形態(tài)的一部分的示意圖。圖4為由以A-B-A構(gòu)型排列的兩種類型的聚合物嵌段形成的多個線性聚合物三嵌 段的示意圖。圖5為具有交替的第一域和第二域區(qū)域的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠三嵌段聚合物電解 質(zhì)的一部分的示意圖。圖6為由以A-B-C構(gòu)型排列的三種類型的聚合物嵌段形成的多個線性聚合物三嵌 段的示意圖。圖7為具有交替的第一域、第二域和第三域區(qū)域的三相納米結(jié)構(gòu)凝膠三嵌段聚合 物電解質(zhì)的一部分的示意圖。圖8A-8C為由三域、三嵌段電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)材料可能具有的一些形態(tài)的 簡圖。圖9為顯示用碳酸亞乙酯(EC)溶脹的兩種聚(苯乙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)共聚 物凝膠隨溫度變化的電導(dǎo)率的簡圖。
具體實施例方式優(yōu)選的實施方式用于說明電化學(xué)電池的電解質(zhì)材料。但是，技術(shù)人員很容易理解， 此處描述的材料和方法可以用于其中需要高離子電導(dǎo)率，特別是其中機械強度是重要的許 多其它情況中。從下面的結(jié)合附圖的描述中，本發(fā)明的這些和其它的目的和優(yōu)點將變得更加清
林 疋。在本發(fā)明的一個實施方式中，納米結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)材料是同時具有用于離子流動的膠凝區(qū)域和向整體電解質(zhì)賦予良好機械強度的剛性區(qū)域的嵌段共聚物。所述膠凝區(qū)域 通過提供在向其中添加液體電解質(zhì)之前本身可以是或不是離子導(dǎo)電的嵌段聚合物基體而 形成。所述剛性區(qū)域由硬聚合物嵌段的相分離域形成。所述液體電解質(zhì)包含溶劑和鹽，由 此提供離子導(dǎo)電性和電子絕緣性。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)材料可以通過增加 能量密度、改善熱和環(huán)境穩(wěn)定性、降低自放電速率、提高安全性、降低生產(chǎn)成本和使得新的 形狀因數(shù)成為可能而用于改善基于Li的電池的性能。在示例性的實施方式中，納米結(jié)構(gòu)凝 膠聚合物電解質(zhì)材料不包含氟化分子而具有在25°C至少IxKT4ScnT1的離子電導(dǎo)率。在另 一示例性實施方式中，納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)材料是非交聯(lián)的，不包含氟化分子，而具 有在25°C至少IxlO-4Scnr1的離子電導(dǎo)率。 在本發(fā)明的一個實施方式中，納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)在電化學(xué)電池中用于正 極和負(fù)極間的隔膜(separator)區(qū)域中。在示例性的實施方式中，所述負(fù)極是鋰金屬或與 氟化物具有高的反應(yīng)性的其某些合金。所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)包含促進(jìn)離子通過 所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜的傳導(dǎo)的液體電解質(zhì)[溶劑和鹽]。圖IA為兩相納米結(jié)構(gòu)材料100的示意圖。所述材料100具有含有導(dǎo)電相110的 幾個區(qū)域和含有結(jié)構(gòu)相120的幾個區(qū)域。所述導(dǎo)電相110含有提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能 被吸收到其中的基體的聚合物。所述導(dǎo)電相110在液體電解質(zhì)引入之前本身可以是或不是 離子導(dǎo)電的。所述結(jié)構(gòu)相120間置于導(dǎo)電相110之間。在圖IB中，電解質(zhì)材料130通過將液體電解質(zhì)115(以灰色示出)添加到該導(dǎo)電 相110中形成，從而達(dá)到對圖IA中結(jié)構(gòu)可能的更高離子電導(dǎo)率。所述結(jié)構(gòu)相120基本上不 受該液體電解質(zhì)115添加的影響。圖IB中所示的結(jié)構(gòu)除了表明電解質(zhì)130具有兩相結(jié)構(gòu) 之外不意圖傳達(dá)任何特別的意義。雖然圖IB中的形態(tài)大致為層狀，但是兩域納米結(jié)構(gòu)已知 的其它形態(tài)也是可能的。圖2A為根據(jù)本發(fā)明實施方式構(gòu)成兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的多個線性聚 合物二嵌段201的示意圖。各線性聚合物二嵌段通過彼此不同的第一聚合物嵌段202和 第二聚合物嵌段203的自組裝形成。聚合物嵌段202在一端與聚合物嵌段203共價結(jié)合。 所述聚合物嵌段202由提供液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物形成。聚合物嵌 段202中的聚合物在添加液體電解質(zhì)之前本身可以是或不是離子導(dǎo)電的。所述聚合物嵌段 203由具有高機械強度的聚合物形成。如果聚合物嵌段203由在均聚物狀態(tài)中在添加到導(dǎo) 電嵌段202中的液體電解質(zhì)存在時溶脹小于5%的聚合物制成，這是特別有利的。圖2B為根據(jù)本發(fā)明的實施方式具有交替的第一域210-x和第二域220_x的區(qū)域 的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的一部分的示意圖。第一域210-1 (和210-2)含有第一 相的聚合物嵌段212-1、212-2。在任何第一域210-x內(nèi)，聚合物嵌段212-1、212-2沒有共價 地彼此結(jié)合，而是可以在它們的末端匯合的區(qū)域中彼此相對滑動。第二域220-1含有第二 相的聚合物嵌段222-1、222-2。在任何第二域220_x內(nèi)，聚合物嵌段222-1、222-2沒有共價 地彼此結(jié)合，而是可以在它們的末端匯合的區(qū)域中彼此相對滑動。所述第一域210-1鄰近 第二域220-1的一側(cè)。所述第一域210-2鄰近第二域220-1的另一側(cè)。鄰近第一域210-1 存在另一個第二域(僅其部分示出)。鄰近第一域210-2還存在另一個第二域(僅其部分 示出)。所述兩相結(jié)構(gòu)以交替的第一域210-x和第二域220-x延續(xù)。
在一種排列中，第一域210-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段212-x含有本身離子導(dǎo)電的和 /或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。第二域220-x是結(jié)構(gòu)域； 聚合物嵌段222-x含有具有高機械強度的聚合物。在另一種排列中，第一域210-x是結(jié)構(gòu) 域；聚合物嵌段212-x含有具有高機械強度的聚合物。第二域220-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段 222-x含有本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合 物。二嵌段本身可以排列成多種形態(tài)，這是本領(lǐng)域中公知的。在如此處描述的本發(fā)明 的實施方式中，所述二嵌段本身可以沒有限制地排列成任何幾何學(xué)上可能的形態(tài)?？赡艿?形態(tài)的實例包括但不限于層狀、枝狀、圓柱形和螺旋二十四面體(gyroid)。圖3為根據(jù)本發(fā)明實施方式的兩區(qū)域穿孔片狀形態(tài)的一部分的示意圖。所述穿孔 片狀結(jié)構(gòu)具有第一域315-x和第二域325-x的交替層。存在第一域315-1、315-2延伸到第 二域325-1中的延伸部350。當(dāng)?shù)谝挥虻南?15-x的體積分?jǐn)?shù)大于第二域的相325_x的體 積分?jǐn)?shù)時，所述第一域315-x延伸到第二域325-x的穿孔中。在一種排列中，第一域315-x含有導(dǎo)電相而第二域325-x含有結(jié)構(gòu)相。這種排列 與沒有穿孔/延伸部的形態(tài)相比可以使得納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率。 在另一種排列中，第一域315-x含有結(jié)構(gòu)相而第二域325-x含有導(dǎo)電相。這種排列與沒有 穿孔/延伸部的形態(tài)相比可以使得納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)具有更高的機械強度。圖4為通過以A-B-A構(gòu)型排列的兩種類型的聚合物嵌段自組裝形成的多個線性聚 合物三嵌段410的示意圖。各三嵌段具有第一類型的第一聚合物嵌段412-1、第二類型的聚 合物嵌段422和第一類型的第二聚合物嵌段421-2。聚合物嵌段412-1共價鍵合聚合物嵌 段422。聚合物嵌段412-2也共價鍵合聚合物嵌段422。在一種排列中，第一類型的聚合物 嵌段412-1、412-2含有本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能夠被吸收到其中 的基體的聚合物，而第二類型的聚合物嵌段422含有具有高機械強度的聚合物。在另一種 排列中，第一類型的聚合物嵌段412-1、412-2含有具有高機械強度的聚合物，而第二類型 的聚合物嵌段422含有本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子 電液體電解質(zhì)能夠被吸收到其中 的基體的聚合物。圖5為根據(jù)本發(fā)明實施方式的具有第一域510-x和第二域520-x的交替區(qū)域的兩 相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的一部分的示意圖。所述兩相結(jié)構(gòu)由多個三嵌段共聚物構(gòu) 成，例如圖4中示出的那些三嵌段共聚物。第一域510-1、510-2含有第一相的聚合物嵌段 512。第二域520-1含有第二相的聚合物嵌段522-1、522-2。在任何第二域520_x內(nèi)，聚合 物嵌段522-1、522-2沒有共價地彼此結(jié)合，而是可以在它們的末端匯合的區(qū)域中彼此相對 滑動。第一域510-1鄰近第二域520-1的一側(cè)。第一域510-2鄰近第二域520-1的另一 側(cè)。鄰近第一域510-1、510-2存在其它第二域(僅其部分示出)。所述兩相結(jié)構(gòu)以第一域 510-x和第二域520-x的交替區(qū)域延續(xù)。在一種排列中，第一域510-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段512含有本身離子導(dǎo)電的和/ 或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。第二域520-x是結(jié)構(gòu)域；聚 合物嵌段522-x含有具有高機械強度的聚合物。在另一種排列中，第一域510-x是結(jié)構(gòu)域； 聚合物嵌段512含有具有高機械強度的聚合物。第二域520-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段522-x 含有本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。由三嵌段共聚物制成的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)在加工過程中可能比由二嵌段共聚 物制成的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)更易于處理。在二嵌段結(jié)構(gòu)中，各嵌段共聚物鏈 是兩個域的部分。在三嵌段結(jié)構(gòu)中，各嵌段共聚物鏈?zhǔn)侨齻€域的部分。每個鏈可能的物理 纏結(jié)的數(shù)目隨著該鏈為其部分的域的數(shù)目增加而增加。整體結(jié)構(gòu)的韌性隨著物理纏結(jié)的數(shù) 目增加而提高。提高韌性對于制備易于加工的嵌段共聚物材料是非常重要的。圖6為由以A-B-C構(gòu)型排列的三種類型聚合物嵌段的自組裝形成的多個線性聚合 物三嵌段610的示意圖。各三嵌段具有第一類型的聚合物嵌段612、第二類型的聚合物嵌 段622和第三類型的聚合物嵌段632。聚合物嵌段612共價鍵合聚合物嵌段622。聚合物 嵌段632也共價鍵合聚合物嵌段622。在一種排列中，第一類型的聚合物嵌段612含有本身 離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能夠被吸收到其中的基體的聚合物。第二類型 的聚合物嵌段622含有具有高機械強度的聚合物。第三類型的聚合物嵌段632含有對由該 多個線性聚合物三嵌段610制成的電解質(zhì)增強或增加所需性能的聚合物。在其它排列中， 聚合物嵌段612、622、632的作用可以改變，只要一個嵌段是離子導(dǎo)電的，一個嵌段具有高 機械強度，以及一個嵌段對由該多個線性聚合物三嵌段610制成的電解質(zhì)增強或增加所需 性能。圖7為根據(jù)本發(fā)明實施方式的具有第一域710-x、第二域720-x和第三域730_x 的交替區(qū)域的三相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的一部分的示意圖。所述三相結(jié)構(gòu)由多個 A-B-C三嵌段共聚物構(gòu)成，例如圖6中示出的那些三嵌段共聚物。所述三嵌段共聚物端對 端地以(A-B-C) (C-B-A) (A-B-C)的排列形式排列。第一域710-1含有第一相的聚合物嵌段 712-1、712-2。在任何第一域710-x內(nèi)，聚合物嵌段712_1、712_2沒有共價地彼此結(jié)合，而 是可以在它們的末端匯合的區(qū)域中彼此相對滑動。第二域720-1含有第二相的聚合物嵌段 722。第一域710-1鄰近第二域720-1的一側(cè)。含有第三相的聚合物嵌段732_1、732_2的第 三域730-1鄰近第二域720-1的另一側(cè)。在任何第三域730-x內(nèi)，聚合物嵌段732_1、732_2 沒有共價在彼此結(jié)合，而是可以在它們的末端匯合的區(qū)域中彼此相對滑動。存在另外的第 一域710-x、第二域720-x和第三域730-x(其部分示出)，其延續(xù)圖7中所示的交替模式以 形成整體三相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)。 在本發(fā)明的一個實施方式中，所述第一域710-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段712-x含有 本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。在一種 排列中，所述第二域720-x是結(jié)構(gòu)域；聚合物嵌段722含有具有高機械強度的聚合物。所 述第三域730-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段732-x含有對電解質(zhì)增強或增加所需性 能的聚合物。所述第三域730-x可以進(jìn)行選擇以提高所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的整 體韌性，從而使其易于加工。在另一種排列中，所述第二域720-x和第三域730-x的作用對 換。 在本發(fā)明的另一實施方式中，所述第二域720-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段722含有本 身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。在一種排 列中，所述第一域710-x是結(jié)構(gòu)域；聚合物嵌段712-x含有具有高機械強度的聚合物。所 述第三域730-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段732-x含有對電解質(zhì)增強或增加所需性 能的聚合物。所述第三域730-x可以進(jìn)行選擇以提高所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的整 體韌性，從而使其易于加工。在另一種排列中，所述第一域710-x和第三域730-x的作用對
在本發(fā)明的又另一實施方式中，所述第三域730-x是導(dǎo)電域；聚合物嵌段732-x含 有本身離子導(dǎo)電的和/或提供離子導(dǎo)電液體電解質(zhì)能被吸收到其中的基體的聚合物。在一 種排列中，所述第一域710-x是結(jié)構(gòu)域；聚合物嵌段712含有具有高機械強度的聚合物。所 述第二域720-x增加其它的所需性能；聚合物嵌段722含有對電解質(zhì)增強或增加所需性能 的聚合物。所述第三域730-x可以進(jìn)行選擇以提高所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的整體 韌性，從而使其易于加工。在另一種排列中，所述第一域710-x和第二域720-x的作用對換。三嵌段本身可以排列成多種形態(tài)，如本領(lǐng)域公知的。在如此處描述的本發(fā)明的實 施方式中，所述三嵌段可以沒有限制地本身排列成任何幾何學(xué)上可能的形態(tài)。三相三嵌段 結(jié)構(gòu)的可能形態(tài)的實例包括但不限于圖8A-8C中示出的那些。所述形態(tài)包括如圖中的圖案 域和白色域表示的兩個主要域。所述形態(tài)進(jìn)一步包括如圖中黑色域表示的第三域。在一個實施方式中，一個主要域(圖案域或者白色域)是結(jié)構(gòu)域，而另一主要域是 導(dǎo)電域。第三域不需要是導(dǎo)電域或者結(jié)構(gòu)域，但是可以對所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì) 增加其它所需性能，如上面已經(jīng)討論的。在一種配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的嵌段共聚物為線性共聚物。在 另一配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的嵌段共聚物為分支的共聚物。在另一配置 中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的嵌段共聚物為二嵌段共聚物。在另一配置中，所述納 米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的嵌段共聚物為三嵌段共聚物。在一些配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的微結(jié)構(gòu)包括對齊的或其它形式 的各向異性域，以及缺陷(defects)和局部非連續(xù)區(qū)域。在一些配置中，宏觀結(jié)構(gòu)具有獨特 組成或定向的分離的顆粒。在一個實施方式中，在納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)中使用的聚合物可以利用下 面的準(zhǔn)則進(jìn)行選擇。如果如上所述導(dǎo)電聚合物在與液體電解質(zhì)組合時具有在25°C至少 KT4ScnT1的離子電導(dǎo)率，并且在所關(guān)注的電化學(xué)電池工作溫度(例如，約0 90°C之間)下 是熱穩(wěn)定的，這是有利的。如果導(dǎo)電聚合物對于鋰鹽是化學(xué)穩(wěn)定的，這是有利的。如果結(jié)構(gòu) 聚合物的模量在所關(guān)注的電化學(xué)電池工作溫度下超過IxlO6Pa,這是有利的。在其它配置 中，如果結(jié)構(gòu)聚合物的模量在所關(guān)注的電化學(xué)電池工作溫度下超過IxlO7Pa,這是有利的。 如果在導(dǎo)電聚合物中使用的液體電解質(zhì)的存在下，均聚物狀態(tài)的結(jié)構(gòu)聚合物溶脹小于5%， 這是特別有利的。第三相聚合物可以是橡膠聚合物或者具有低于所關(guān)注的電化學(xué)電池工作 和加工溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)中的所有材料是互相 不能混溶的，這是有利的?？梢杂迷谒黾{米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電相中的聚合物的實例包括但不 限于聚醚類、線性共聚物類和聚胺類。在一種配置中，使用聚氧化乙烯。在另一種配置中， 使用含有醚的線性共聚物。在其它配置中，可以使用線性聚醚類、線性聚丙烯腈類、線性聚 乙烯醇類和線性聚丙烯酸酯類。在再其它的配置中，可以使用具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 骨架(如聚硅氧烷、聚膦腈、聚醚、聚乙烯、聚丙烯酸酯)和為取代的聚乙二醇的側(cè)鏈(例如 PEG-二甲醚、PEG-EC和PEG-CN)的梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物。關(guān)于這些聚合物的進(jìn)一步內(nèi)容可以 在2008年4月8日提交的美國臨時專利申請61/056688號中找到，其通過引用的方式包括 在本申請中。
在一個實施方式中，添加到導(dǎo)電相中的液體電解質(zhì)含有溶劑和鹽。一些適合的溶 劑的實例包括但不限于極性添加劑，例如取代的醚類、取代的胺類、取代的酰胺類、取代的 膦腈類、取代的PEG(參見上面的段落)、烷基碳酸酯類、腈類、硼烷類和內(nèi)酯類。在一種配置 中，所述溶劑的分子量不超過5，000道爾頓。在另一配置中，所述溶劑的分子量不超過1000 道爾頓。示例性液體電解質(zhì)可以通過在25°C時至少IxIO-4ScnT1的離子電導(dǎo)率表征。根據(jù) 另一實施方式，示例性液體電解質(zhì)可以通過在25°C時至少IxKT3ScnT1的離子電導(dǎo)率表征。 如果在液體電解質(zhì)中使用的溶劑的存在下，用于結(jié)構(gòu)相的聚合物以其均聚物狀態(tài)溶脹小于 5%，這是特別有利的。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述溶劑可以是室溫離子性液體，例如N-丁基-N31 甲基吡咯烷鐺雙(3三氟甲烷磺?；?酰亞胺[PYR14+TFSI-]或1_ 丁基-3-甲基咪唑鐺雙 (三氟甲烷磺?；?酰亞胺[BMITFSI]。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述溶劑可以是路易 斯酸，例如聚乙二醇硼酸酯或聚乙二醇鋁酸酯。在本發(fā)明的又另一實施方式中，所述溶劑可 以是高介電的有機增塑劑，例如碳酸亞乙酯或碳酸丙烯酯。在本發(fā)明的一個實施方式中，在所述電解質(zhì)材料加熱到100°C高的溫度60分鐘 后，第一域中的溶劑少于20%蒸發(fā)。在本發(fā)明的另一實施方式中，在所述電解質(zhì)材料加熱到 100°C高的溫度60分鐘后，第一域中的溶劑少于10%蒸發(fā)。對用于本發(fā)明實施方式中的電解質(zhì)鹽沒有特別的限制；可以使用任何含有確認(rèn)為 理想的電荷載體的離子的電解質(zhì)鹽。使用在溶劑中具有大的解離常數(shù)的電解質(zhì)鹽是特別有 用的。適合的實例包括堿金屬鹽，季銨鹽例如(CH3)4NBF6，季鱗鹽例如(CH3)4PBF6，過渡金屬 鹽例如AgClO4,或者質(zhì)子酸例如鹽酸、高氯酸和氟硼酸，且其中，優(yōu)選堿金屬鹽、季銨鹽、季 鱗鹽和過渡金屬鹽。適合的電解質(zhì)鹽的具體實例包括常規(guī)的堿金屬鹽，例如選自鋰、鈉、鉀、銀、鋇、鉛、 鈣、釕、鉭、銠、銥、鈷、鎳、鉬、鎢或釩的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物、氫化物、氮 化物、磷化物、磺胺類、三氟甲磺酸鹽(triflates)、硫氰酸鹽、高氯酸鹽、硼酸鹽、或者硒化 物的金屬鹽。所述電解質(zhì)鹽可以單獨使用或者以兩種或多種不同鹽的混合物的形式使用。在一些配置中，使用鋰鹽。具體的鋰鹽的實例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiC104、 LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N、Li (CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸鋰、草酰硼酸鋰、以及具有5 7元環(huán)的其它雙(螯合)硼酸 鋰、雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)、LiPF3(C2F5) 3、LiPF3(CF3)3^ LiB (C2O4)2 及其混合 物。在本發(fā)明的其它實施方式中，對于其它的電化學(xué)性質(zhì)，電解質(zhì)通過將聚合物與各種類型 的鹽組合而制備。實例包括但不限于 AgS03CF3、NaSCN、NaS03CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、 Pb (TFSI)2 禾口 Ca (TFSI)20在本發(fā)明的一個實施方式中，所述導(dǎo)電相也含有多個陶瓷顆粒，例如Al2O3顆粒、 TiO2顆粒和/或SiO2顆粒。在一種配置中，所述陶瓷顆粒的最小尺寸不超過5納米。用于所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)相中的聚合物的實例包括但不限于 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺和聚丙烯。 可以用于結(jié)構(gòu)相的其它材料包括但不限于含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶的共聚 物。在一種配置中，所述結(jié)構(gòu)相由90°C的體積模量大于IO6Pa的聚合物嵌段形成。如果在 液體電解質(zhì)中使用的溶劑的存在下，用于結(jié)構(gòu)相的聚合物以其均聚物狀態(tài)溶脹小于5%，這是特別有利的。用于所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的第三相中的聚合物的實例包括但不限于 由聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚二烯制成的橡膠聚合物。示例性的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧 烷。示例性的聚丙烯酸酯為聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚癸基甲基丙烯酸酯或聚月桂基甲 基丙烯酸酯。示例性的聚二烯為聚異戊二烯或聚丁二烯。在另一配置中，所述第三相由幾 種類型的線性聚合物嵌段中的一種形成。所述第三相可以是次要相，且可以提高所述納米 結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的整體韌性。此處描述的納米結(jié)構(gòu)凝膠二嵌段共聚物電解質(zhì)可以由任意的幾種材料形成。在一 種配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)由含有聚氧化乙烯的第一導(dǎo)電相和聚苯乙烯的 第二結(jié)構(gòu)相的聚(苯乙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)(SEO) 二嵌段共聚物形成。SEO 二嵌段共聚物 電解質(zhì)可以具有約100，000 1，000, 000道爾頓的分子量。在一種配置中，SEO 二嵌段共 聚物電解質(zhì)具有約100，000 500，000道爾頓的分子量。在另一配置中，SEO 二嵌段共聚 物電解質(zhì)具有約400，000道爾頓的分子量。在一些配置中，所述SEO 二嵌段共聚物電解質(zhì) 是脆性的，且在進(jìn)行試圖制備以形成獨立式薄膜時很容易破碎。一般而言，納米結(jié)構(gòu)凝膠聚 合物電解質(zhì)的韌性隨分子量增加而提高。此處所述的所述兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠三嵌段共聚物電解質(zhì)可以由任意的幾種材料 形成。在一種配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)由含有第一結(jié)構(gòu)相和第二導(dǎo)電相的 聚(苯乙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷-嵌段-苯乙烯)(SEOS)三嵌段共聚物形成。SEO三嵌段共 聚物電解質(zhì)可以具有約100，000 1，000，000道爾頓的分子量。在一種配置中，SEO三嵌 段共聚物電解質(zhì)具有約100，000 500，000道爾頓的分子量。在另一配置中，SEO三嵌段 共聚物電解質(zhì)具有約400，000道爾頓的分子量。在一些配置中，所述SEOS三嵌段共聚物電 解質(zhì)是非脆性的，且在嘗試制備以形成獨立式薄膜時不容易破碎。在另一配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)由聚(環(huán)氧乙烷-嵌段-苯乙 烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)(EOSEO)三嵌段共聚物形成。EOSEO三嵌段共聚物電解質(zhì)可以具有 約100，000 1，000, 000道爾頓的分子量。在一種配置中，EOSEO三嵌段共聚物電解質(zhì)具 有約100，000 500，000道爾頓的分子量。在另一配置中，EOSEO三嵌段共聚物電解質(zhì)具 有約400，000道爾頓的分子量。此處描述的三相納米結(jié)構(gòu)凝膠三嵌段共聚物電解質(zhì)可以由任意的幾種材料形成。 在一種配置中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)由聚(異戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-環(huán) 氧乙烷)(ISEO)三嵌段共聚物形成。ISEO三嵌段共聚物電解質(zhì)可以具有約100，000 1，000，000道爾頓的分子量。在一種配置中，ISEO三嵌段共聚物電解質(zhì)具有約100，000 500, 000道爾頓的分子量。在另一配置中，ISEO三嵌段共聚物電解質(zhì)具有約400，000道爾 頓的分子量。圖9為對于根據(jù)本發(fā)明實施方式的兩種納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率 隨溫度的倒數(shù)變化的曲線。共聚物1和共聚物2均為具有60襯％導(dǎo)電域和40wt%結(jié)構(gòu)域 的兩相納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)。在導(dǎo)電凝膠域中，共聚物1含有79wt%的聚氧化乙烯 (PEO)和21wt%的碳酸亞乙酯(EC)(液體電解質(zhì))。在導(dǎo)電凝膠域中，聚合物2含有28wt% 的PEO和72襯％的EC。該圖顯示共聚物2具有更高的離子電導(dǎo)率，其具有比共聚物1更多 的碳化乙烯(ethylenecarbide)，表明高度膠凝的導(dǎo)電相與“干燥”導(dǎo)電相相比具有更高的電導(dǎo)率。下面是對可以用于制造本發(fā)明預(yù)期的凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)的多種加工技術(shù)的實施方 式的描述。根據(jù)一個實施方式，隔膜的域結(jié)構(gòu)通過各種相的動力性控制，特別是另外的熱動 力學(xué)有利的相分離的動力性限制而形成和維持。溶液中混合的不同均聚物可以通過溶劑的 快速移除形成所需的域結(jié)構(gòu)，以及一些情況下通過加熱干燥的聚合物而輕度活化。為了維 持該形態(tài)，所述材料然后可以保持在低溫下以阻止相分離，或者隨著這些均聚物的變化，可 以利用共價交聯(lián)以有效地凍結(jié)該形態(tài)學(xué)狀態(tài)。根據(jù)如上所述的利用基于嵌段共聚物的電解質(zhì)的另一實施方式，所述形態(tài)通過相 之間的共價結(jié)合維持，并且得到的特定形態(tài)取決于聚合物的組成、體積分?jǐn)?shù)和分子結(jié)構(gòu)。示 例性的合成聚(苯乙烯嵌段-環(huán)氧乙烷)(SEO) 二嵌段共聚物的方法包括合成作為第一嵌 段的聚苯乙烯(PS)和合成作為第二嵌段的環(huán)氧乙烷(EO)。所述方法包括將純化的苯蒸餾 到真空管線上的反應(yīng)器中以及將該反應(yīng)器從真空管線取出放入到其中可以添加例如S-丁 基鋰的引發(fā)劑的手套式操作箱中。所述方法包括將該反應(yīng)器返回到真空管線上以進(jìn)行脫氣 以及將苯乙烯單體蒸餾到反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng)器加熱到室溫，攪拌至少6小時，以及在手套式操作箱中分 離等份的活性聚苯乙烯前體以用于分子量測定。所述方法包括將該反應(yīng)器返回到真空管線 上以徹底地脫氣并將幾毫升的環(huán)氧乙烷蒸餾到脫氣的反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng)器加 熱到室溫，攪拌2小時，將反應(yīng)器移回到手套式操作箱中，以及以相對于引發(fā)劑的1 1摩 爾比率添加強堿。所述方法包括添加t-丁基膦腈堿(t-BuP4)作為強堿。所述方法包括將反應(yīng)器返回到真空管線中以徹底地脫氣，在室溫攪拌12小時以 使得t-BuP4與環(huán)氧乙烷封端的PS鏈反應(yīng)，以及使用干冰/異丙醇將所需量的環(huán)氧乙烷蒸 餾到反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng)器加熱到50°C并在熱水浴中攪拌5天。所述方法包括 將反應(yīng)器返回到手套式操作箱中，使用甲醇封端活性SEO 二嵌段共聚物，以及通過在己烷 中并從苯中真空冷凍干燥沉淀分離SEO 二嵌段共聚物。制備聚(苯乙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷_嵌段苯乙烯)(SEOS)三嵌段共聚物的示例性 方法與上面描述的制備SEO的方法相似。然而，不是用甲醇封端最終的聚合物，而是優(yōu)選用 二氯二甲基硅烷作為雙官能終止劑。根據(jù)該實施方式，所述雙官能終止劑將兩個SEO鏈偶 聯(lián)到一起以形成SEOS鏈。所述方法在添加雙官能終止劑之后包括將反應(yīng)混合物攪拌5天以使得該低速反 應(yīng)進(jìn)行完全。所述方法包括添加入甲醇以封端任何剩余的活性鏈以及通過在己烷中沉淀并 從苯真空冷凍干燥分離SEOS三嵌段共聚物。合成聚(環(huán)氧乙烷-嵌段-苯乙烯-嵌段環(huán)氧乙烷)(EOSEO)三嵌段共聚物的示 例性方法與上面描述的制備SEO的方法相似。然而，不是用S-丁基鋰引發(fā)苯乙烯，而是優(yōu) 選使用雙官能引發(fā)劑。根據(jù)該實施方式，所述引發(fā)劑使得PS鏈從兩個鏈末端增長。在特定 的實施方式中，THF中的萘鉀(potassium naphthalene)可以用作該雙官能引發(fā)劑。根據(jù)一個實施方式，示例性的方法進(jìn)一步包括在手套式操作箱中分離等份的活性 聚苯乙烯前體以用于分子量測定以及將該反應(yīng)器返回到真空管線中以徹底地脫氣。所述方 法包括將幾毫升的環(huán)氧乙烷蒸餾到脫氣的反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng)器加熱到室溫， 攪拌2小時，將反應(yīng)器移回到手套式操作箱中，以及以相對于引發(fā)劑的1 1摩爾比率添加強堿。所述方法包括添加t-丁基膦腈堿(t_BuP4)作為強堿。所述方法包括將反應(yīng)器返回 到真空管線上以徹底地脫氣，在室溫下攪拌12小時以使得t_BuP4與環(huán)氧乙烷封端的PS鏈 反應(yīng)，以及使用干冰/異丙醇將所需量的環(huán)氧乙烷蒸餾到反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng) 器加熱到50°C，在熱水浴中攪拌5天，以及將反應(yīng)器返回到手套式操作箱中。所述方法包括 使用甲醇封端活性EOSEO三嵌段共聚物以及通過在己烷中沉淀并從苯真空冷凍干燥分離 EOSEO三嵌段共聚物。合成聚(異戊二烯_嵌段-苯乙烯_嵌段-環(huán)氧乙烷)(ISEO)三嵌段共聚物的示 例性方法包括在苯中合成聚異戊二烯嵌段。所述方法包括將純化的苯蒸餾到真空管線上的 反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器從真空管線取出放入到手套式操作箱中，其中添加了例如S-丁基鋰 的引發(fā)劑。所述方法包括將該反應(yīng)器返回到真空管線上以進(jìn)行脫氣，將異戊二烯單體蒸餾 到反應(yīng)器中，將該混合物攪拌至少6小時，以及在手套式操作箱中分離等份的活性聚異戊 二烯前體以用于分子量測定。所述方法包括將反應(yīng)器返回到真空管線上以徹底地脫氣，將苯乙烯蒸餾到活性聚 異戊二烯溶液中以及使反應(yīng)進(jìn)行至少6小時以形成聚異戊二烯_嵌段-聚苯乙烯活性聚合 物。所述方法包括用干冰/異丙醇冷卻反應(yīng)器，將幾毫升的環(huán)氧乙烷蒸餾到反應(yīng)器中，將反 應(yīng)器加熱到室溫，以及攪拌2小時。所述方法包括將反應(yīng)器移到手套式操作箱中以及以相 對于引發(fā)劑的1 1摩爾比率添加強堿。所述方法包括添加t-丁基膦腈堿(t_BuP4)作為 強堿。所述方法包括將反應(yīng)器返回到真空管線上以徹底地脫氣，在室溫下攪拌12小時 以使得t-BuP4與環(huán)氧乙烷封端的PI-PS鏈反應(yīng)，以及使用干冰/異丙醇將所需量的環(huán)氧乙 烷蒸餾到反應(yīng)器中。所述方法包括將反應(yīng)器加熱到50°C并在熱水浴中攪拌5天。所述方法 包括將反應(yīng)器返回到手套式操作箱中，使用甲醇封端活性ISEO三嵌段共聚物，以及通過在 己烷中沉淀和由苯真空冷凍干燥分離ISEO 二嵌段共聚物。根據(jù)純化苯以制備凝膠電解質(zhì)材料的實施方式，起始材料苯可以從Aldrich處購 買。示例性的純化苯的方法包括在連接到真空管線上的長頸燒瓶中，在新磨細(xì)的氫化鈣上 攪拌至少8小時。所述方法包括使用液氮冷凍氫化鈣的混合物以及在真空下給混合物脫 氣。所述方法包括將苯從氫化鈣混合物中蒸出到S- 丁基鋰純化相上，攪拌S- 丁基鋰上的 苯至少8小時，以及脫氣。根據(jù)用于純化苯乙烯以制備凝膠電解質(zhì)材料的實施方式，起始材料苯乙烯可以從 Aldrich處購買。示例性的純化的苯乙烯可以在使用前儲存在冷藏箱中。根據(jù)該實施方式， 所述方法包括將苯乙烯傾注到連接到真空管線的燒瓶中，冷凍并脫氣。所述方法包括將二 丁基鎂(1.0M，于庚烷中)移液到手套式操作箱中的第二燒瓶中，每IOOmL待純化的苯乙烯 添加IOmL的二丁基鎂。所述方法包括將該燒瓶連接到真空管線上，將庚烷從二丁基鎂燒瓶 蒸出，將苯乙烯蒸餾到二丁基鎂上，攪拌二丁基鎂上的苯乙烯至少8小時，以及徹底脫氣。根據(jù)用于純化異戊二烯以制備凝膠電解質(zhì)材料的實施方式，起始材料異戊二烯可 以從Aldrich處購買。示例性的純化的異戊二烯可以在使用前儲存在冷藏箱中。根據(jù)該實 施方式，所述方法包括將異戊二烯傾注到在含有新磨細(xì)的氫化鈣的長頸燒瓶中，將燒瓶連 接到真空管線上，以及冷凍并脫氣。所述方法包括將S-丁基 鋰(1.4M，于環(huán)己烷中)移液到 第二長頸燒瓶中，每IOOmL待純化的異戊二烯添加IOmL的s_ 丁基鋰，蒸餾s_ 丁基鋰燒瓶的環(huán)己烷，以及使用干冰/異丙醇作為冷卻劑將異戊二烯蒸餾到干燥的S-丁基鋰中。所述 方法包括將混合物從干冰中移除并在無冷卻劑的情況下攪拌3分鐘，而確保該燒瓶不會置 于冷卻浴外超過3分鐘的時間。所述方法包括在液氮中冷凍該混合物，脫氣，再重復(fù)該攪拌 /脫氣過程兩次以提高純度，以及將異戊二烯蒸餾到測量用安瓿中得到異戊二烯備用。根據(jù)用于純化環(huán)氧乙烷以制備凝膠電解質(zhì)材料的實施方式，起始材料環(huán)氧乙烷可 以從Aldrich處購買。示例性的方法包括使用干冰/異丙醇作為冷卻劑將環(huán)氧乙烷冷凝到 含有新磨細(xì)的氫化鈣的長頸燒瓶中以及將環(huán)氧乙烷冷凍并脫氣，其可以在使用前儲存在冰 箱中的氣瓶中。所述方法包括在氫化鈣上攪拌環(huán)氧乙烷至少8小時而同時包裝在干冰/異 丙醇中，將η- 丁基鋰移液到第二長頸燒瓶中，將該燒瓶連接到真空管線上并脫氣。所述方法包括每IOOmL待純化的環(huán)氧乙烷添加IOmL的η_ 丁基鋰的己烷溶液，將 己烷從η- 丁基鋰燒瓶蒸出，以及使用干冰/異丙醇作為冷卻劑將環(huán)氧乙烷蒸餾到干燥的 η- 丁基鋰中。所述方法包括移除并更換干冰/異丙醇浴，在0°C下攪拌該混合物30分鐘， 以及確保該混合物不會升溫到0°C以上以阻止不安全的逃逸反應(yīng)。所述方法包括使用干冰 /異丙醇作為冷卻劑使得環(huán)氧乙烷從η- 丁基鋰蒸出進(jìn)入到測量用安瓿中，以及保持該安瓿 在0°C以得到環(huán)氧乙烷備用。根據(jù)純化二氯二甲基硅烷以制備凝膠電解質(zhì)材料的實施方式，起始材料二氯二甲 基硅烷可以從Aldrich處購買。根據(jù)該實施方式。所述方法包括在連接到真空管線上的長 頸燒瓶中，在新磨細(xì)的氫化鈣上攪拌至少8小時。所述方法包括冷凍二氯二甲基硅烷并在 使用前徹底脫氣。除了上述之外，根據(jù)另一實施方式，在制備所述起始材料和純化該材料中必須采 用附加的步驟。根據(jù)一個實施方式，特殊步驟包括干燥聚合物隔膜。干燥聚合物隔膜的方 法包括合成如上所述的二嵌段和三嵌段共聚物。為了確?；旌衔餂]有水，所述方法包括在 混合物之前干燥各組分。所述方法包括在手套式操作箱前室中在真空下將聚合物加熱到 150°C以及在該腔室中保持12小時以移除任何水分。所述方法包括將該聚合物保持在充滿 氬氣的手套式操作箱中直到制備凝膠。根據(jù)另一實施方式，所述特殊步驟包括制備示例性電解質(zhì)的鹽組分。制備鹽組分 的方法包括在使用前干燥從Aldrich處購買的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(Li TFSI) ο所 述方法包括由于Li TFSI的高吸濕性，僅在氬氣手套式操作箱中處理Li TFSL·為確保Li TFSI是干燥的，所述方法包括在手套式操作箱前室中于150°C將Li TFSI真空加熱12小時。 所述方法包括將Li TFSI保持在充滿氬氣的手套式操作箱中直到制備凝膠。根據(jù)另一實施方式，所述特殊步驟包括純化碳酸亞乙酯。純化碳酸亞乙酯(EC)的 方法包括涉及從Aldrich處購買的EC的兩步過程。本發(fā)明預(yù)期EC用作凝膠電解質(zhì)中的溶 劑。由于EC在室溫下為固體，因此所述方法包括首先加熱到60°C以及在分子篩(4A)上攪 拌以去除水污染。所述方法包括蒸餾EC以移除重的雜質(zhì)。所述方法包括純化之后將EC儲 存在手套式操作箱中直到制備凝膠。根據(jù)另一實施方式，所述特殊步驟包括制備聚合物凝膠。制備聚合物凝膠的方法 包括在手套式操作箱中充滿氬氣并在加工步驟中始終保持該材料無空氣。所述方法包括 制備20 1比率(體積)的苯和乙腈的相容溶劑混合物。所述方法包括稱量所需量的聚 合物、Li TFSI和EC加入到瓶中。所述方法包括將該相容溶劑混合物添加到瓶中以制備約2襯％的聚合物/Li TFSI/EC溶液。所述方法包括將溶液攪拌至少12小時以確保聚合物的 完全溶解和混合。根據(jù)該實施方式，所述方法包括使用干冰冷凍該TFSI/EC溶液以及真空下冷凍干 燥該冷凍的溶液。所述方法包括施加真空2天以確保苯和乙腈從該混合物中移除。所述方 法包括將干燥的樣品返回到手套式操作箱中，確保它們不會暴露于空氣中。所述方法包括 將樣品加壓成形以及使用該樣品制備電池電解質(zhì)。根據(jù)一個實施方式，所述特殊步驟包括選擇特定的聚合物作為添加劑。根據(jù)該實 施方式，將EC作為溶劑添加到聚合物鹽電解質(zhì)中從而導(dǎo)致與“純凈的”聚合物鹽電解質(zhì)相 比電導(dǎo)率增加。然而，如果太多的EC添加到共聚物中，那么該聚合物在EC溶劑中溶脹太多。 這引起該電解質(zhì)機械性能的損失。由于EC溶脹共聚物的導(dǎo)電相而不溶脹機械剛性相，因此 可以添加足夠少量的EC到共聚物中以增加電導(dǎo)率而仍維持機械完整性。所述方法包括將 少量的EC作為添加劑添加到凝膠電解質(zhì)體系中，從而使機械剛性相占到凝膠的足夠的體 積分?jǐn)?shù)以維持并進(jìn)一步改善結(jié)構(gòu)完整性。所述方法包括平衡導(dǎo)電相中EC的增加量和保持溶脹的導(dǎo)電相在充分維持機械完 整性的體積分?jǐn)?shù)以下的需要。根據(jù)一個實施方式，如果最初的共聚物含有作為次要組分的 導(dǎo)電相，特別是在10 30%的范圍內(nèi)，那么這種折衷可以最大化。所述方法包括提供在 10 30%體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的次要組分以產(chǎn)生允許導(dǎo)電相用EC高度溶脹而同時維持總的導(dǎo) 電相體積在充分維持機械完整性的分?jǐn)?shù)以下的結(jié)構(gòu)。上述公開提供了顯示高的機械穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，其提供用于離子 流的受控納米結(jié)構(gòu)路徑且適用于利用常規(guī)的聚合物加工方法制造。雖然本發(fā)明參照上述的具體實施方式
進(jìn)行了說明，但是修改和變化是可能的。例如，使用多相聚合物體系的概念可 以擴展到其它的凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)(水性和非水性的)以改善電池電解質(zhì)的機械強度和電導(dǎo) 率。因此，本發(fā)明的范圍和寬度不應(yīng)當(dāng)受到上述的具體實施方式
限制而應(yīng)當(dāng)由下面的權(quán)利 要求和它們充分延伸的等同物所確定。
權(quán)利要求
一種納米結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料，其包含含有離子導(dǎo)電聚合物凝膠相的第一域，所述第一域形成該電解質(zhì)材料的導(dǎo)電部分；以及鄰近所述第一域的第二域，所述第二域含有硬聚合物相，所述硬聚合物相在90℃具有超過106Pa的體積模量，所述第二域形成該電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)部分；其中，所述電解質(zhì)材料是非氟化的且在25℃具有至少1x10 4Scm 1的離子電導(dǎo)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述納米結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)沒有交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述離子導(dǎo)電聚合物凝膠相包含液體電 解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，均聚物狀態(tài)的所述硬聚合物相在所述液 體電解質(zhì)存在時溶脹小于5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，所述液體電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)材料，其中，所述鹽包括Li鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，所述液體電解質(zhì)包含選自極性添加劑例 如取代醚、取代胺、取代酰胺、取代的膦腈、取代PEG、烷基碳酸酯、腈、硼烷和內(nèi)酯的溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)材料，其中，所述溶劑的分子量不超過5，000道爾頓。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)材料，其中，所述溶劑的分子量不超過1000道爾頓。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，所述溶劑包括室溫離子性液體，例如 N-丁基-N31甲基吡咯烷鐺雙(3三氟甲烷磺酰基)酰亞胺[PYR14+TFSI-]或1_ 丁基_3_甲 基咪唑鐺雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺[BMITFSI]。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，所述溶劑包括路易斯酸，例如聚乙二醇 硼酸酯或聚乙二醇鋁酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)材料，其中，所述溶劑包括高介電有機增塑劑，例如 碳酸亞乙酯或碳酸丙烯酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述硬聚合物相的體積模量在25°C時超 過 IxlO6Pa0
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述電解質(zhì)材料在25°C具有至少lxlO_3S cm—1的離子電導(dǎo)率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)包含多 個嵌段共聚物，所述第一域包含多個第一聚合物嵌段，以及所述第二域包含多個第二聚合 物嵌段。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述嵌段共聚物包括線性共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述嵌段共聚合包括分支共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述嵌段共聚物包括二嵌段共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述嵌段共聚物包括三嵌段共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第一聚合物嵌段包含一種或多種 選自聚醚類、線性共聚物類、聚胺類、聚氧化乙烯、線性聚醚類、線性聚丙烯腈類、線性聚乙 烯醇類和線性聚丙烯酸酯類的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第一聚合物嵌段包括一種或多種具有選自聚硅氧烷、聚膦腈、聚醚、聚乙烯和聚丙烯酸酯的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的骨架和具有 選自取代的聚乙二醇，例如PEG- 二甲醚、PEG-EC和PEG-CN的側(cè)鏈的梳形聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第二聚合物嵌段包含一種或多種 選自苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基環(huán)己烷、酰亞胺、酰胺、丙烯及其共聚物的 組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第二聚合物嵌段包括聚苯乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第二聚合物嵌段各具有至少 50, 000道爾頓的分子量。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第一相和第二相以層狀結(jié)構(gòu)排列。
26.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)材料，其中，在所述電解質(zhì)材料加熱到100°C高的溫 度60分鐘后，所述第一域中少于20%的溶劑蒸發(fā)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)材料，其中，在所述電解質(zhì)材料加熱到100°C高的溫 度60分鐘后，所述第一域中少于10%的溶劑蒸發(fā)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第一相進(jìn)一步包含選自Al2O3顆粒、 TiO2顆粒和SiO2顆粒的多個陶瓷顆粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的電解質(zhì)材料，其中，所述多個陶瓷顆粒各具有不超過5納米 的最小尺寸。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，進(jìn)一步包括含有第三相的第三域，其中所述第 三相包含多個第三聚合物嵌段。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第三域包含一種或多種選自由聚 硅氧烷如聚二甲基硅氧烷的、聚丙烯酸酯如聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚癸基甲基丙烯酸 酯或聚月桂基甲基丙烯酸酯，或者聚二烯如聚異戊二烯或聚丁二烯制成的橡膠聚合物的聚 合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第三域的體積小于所述第一域或 第二域的體積。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第三域占所述材料中約10% 30%的體積。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中，所述第一域具有約IOnm IOOnm的最小 尺寸；且其中，所述第二域具有約IOnm IOOnm的最小尺寸。
35.一種電池，其包括正極；負(fù)極；以及權(quán)利要求1的納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)定 位以在所述正極和負(fù)極之間提供離子連通。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電池，其中，所述第一相包括聚氧化乙烯。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電池，其中，所述第二相包括聚苯乙烯。
38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的電池，進(jìn)一步包括含有第三相的第三域。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的電池，其中，所述第三相包括聚異戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)，其同時具有高的離子電導(dǎo)率和高機械強度。所述電解質(zhì)具有至少兩個域，一個域含有離子導(dǎo)電凝膠聚合物，而另一個域含有形成該電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的剛性聚合物。所述域由嵌段共聚物形成。第一嵌段提供本身可能導(dǎo)電或不導(dǎo)電，但是可以吸收液體電解質(zhì)由此形成凝膠的聚合物基體。示例性的納米結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在25℃為至少1x10-4Scm-1。
文檔編號H01M6/16GK101939869SQ200980102326
公開日2011年1月5日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者H·B·艾圖恩特, I·古爾, M·辛格, N·P·巴爾薩拉, W·赫德森 申請人:西奧公司;加利福尼亞大學(xué)董事會