專利名稱：蓄電裝置用電極活性物質(zhì)、蓄電裝置以及電子設(shè)備和運輸設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電裝置用電極活性物質(zhì)、蓄電裝置以及電子設(shè)備和運輸設(shè)備。更具體地說，本發(fā)明主要涉及蓄電裝置用電極活性物質(zhì)的改進。

背景技術(shù)：
近年來，隨著電子技術(shù)的進步，移動電話、便攜型個人計算機、便攜信息終端(PDA，Personal Data Assistance)、便攜型游戲機等便攜型電子設(shè)備迅速普及。相應(yīng)地，作為便攜型電子設(shè)備的電源，能夠反復(fù)充放電的二次電池等蓄電裝置的需要增加。在這些中，鋰離子二次電池由于電動勢和能量密度高、比較容易適應(yīng)小型化，因而作為便攜型電子設(shè)備的電源而廣泛應(yīng)用。
由于便攜型電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，要求便攜型電子設(shè)備提高輕量化、小型化、多功能化等性能。于是，期望作為這樣的便攜型電子設(shè)備的電源而使用的電池例如高能量密度化。為了電池的高能量密度化，采用能量密度高的電極活性物質(zhì)的方法是有效的。因此，在正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)兩者中，對能量密度高的新穎材料進行了積極地研究開發(fā)。
例如，研究了將能夠可逆地發(fā)生氧化還原反應(yīng)的有機化合物用作電極活性物質(zhì)。有機化合物的比重為1g/cm3左右，比以往用作電極活性物質(zhì)的鈷酸鋰等無機氧化物更輕量。因此，認為通過采用有機化合物作為電極活性物質(zhì)，可以獲得重量能量密度高的蓄電裝置。此外，由于不采用重金屬作為電極活性物質(zhì)，因而能夠降低稀有金屬資源的枯竭、由此引起的資源價格的變動風(fēng)險、由重金屬泄漏引起的環(huán)境污染等風(fēng)險。
以將有機化合物用作電極活性物質(zhì)的研究開發(fā)為例，提出在電解質(zhì)為水溶液類的情況下，在電極活性物質(zhì)中采用醌類有機化合物(例如，參照專利文獻1～3)。醌類有機化合物通常是指具有芳香環(huán)和與芳香環(huán)結(jié)合的2個酮部位(C＝O)的化合物及其衍生物。
在專利文獻1中，提出將在芳香環(huán)的對位引入2個酮部位(C＝O)的有機化合物(以下稱為“對醌化合物”)或在芳香環(huán)的鄰位引入2個酮部位的有機化合物(以下稱為“鄰醌化合物”)用作水溶液類二次電池的電極活性物質(zhì)。在專利文獻2和3中提出將對醌化合物高分子化后的聚合物用作水溶液類二次電池的電極活性物質(zhì)。
專利文獻1～3的二次電池中的充放電反應(yīng)通過在酮部位(C＝O)附加和消除質(zhì)子(C-OH)而進行。在這些專利文獻中記載了通過將醌類有機化合物用作電極活性物質(zhì)，可以獲得可逆性即充放電循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。然而，由于這些水溶液類的二次電池電池電壓通常低至1～2V左右，不如電池電壓為3～4V左右的鋰離子二次電池，因此難以獲得鋰離子二次電池此類的能量密度高的蓄電裝置。
即使在期望能量密度比水溶液類二次電池更高的非水類蓄電裝置中，也已研究了可以在電極活性物質(zhì)中采用醌類有機化合物。例如，提出在將溶解有鋰鹽的有機溶劑用作電解質(zhì)的蓄電裝置的電極活性物質(zhì)中采用醌類有機化合物(例如，參照專利文獻4和5)。在專利文獻4中，將作為鄰醌化合物之一的9，10-菲醌用作電極活性物質(zhì)。在專利文獻5中，將對醌化合物高分子化的材料用作電極活性物質(zhì)。
此外，提出將玫棕酸鹽、1，2，3，5，6，7-六羥基蒽醌(rufigallic acid)鹽及其氧化化合物、鞣花酸及其氧化化合物等芳香環(huán)的鄰位或?qū)ξ痪哂絮课坏孽愑袡C化合物用作鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻6)。
然而，將采用醌類有機化合物的以往非水類蓄電裝置與采用了鈷酸鋰等無機氧化物的以往蓄電裝置進行比較，采用醌類有機化合物的以往非水類蓄電裝置不能充分獲得可逆性、放電電壓較低，因而難以實用化。
專利文獻1特開平4-87258號公報 專利文獻2特開平11-126610號公報 專利文獻3特開2000-40527號公報 專利文獻4特開昭56-86466號公報 專利文獻5特開平10-154512號公報 專利文獻6特表2001-512526號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供重量能量密度高、氧化還原反應(yīng)的可逆性優(yōu)異的電極活性物質(zhì)，包含該電極活性物質(zhì)、具有高容量和高電壓、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的蓄電裝置以及包含該蓄電裝置的電子設(shè)備和運輸設(shè)備。
本發(fā)明涉及包含酮化合物的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物在分子內(nèi)包含5元環(huán)或7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且在形成上述環(huán)結(jié)構(gòu)的原子中連續(xù)存在的至少3個原子與酮基結(jié)合。
優(yōu)選地，酮化合物具有下述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)。
通式(1)
式(1)中，X表示碳原子數(shù)為2或4的飽和烴或不飽和烴的2價殘基。上述飽和烴和不飽和烴的2價殘基可以具有氟原子、氰基、飽和烴基或不飽和烴基作為取代基。上述飽和烴基和上述不飽和烴基可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子?；蛘撸鲜鲲柡蜔N和不飽和烴的2價殘基可以具有包含選自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子的取代基。) 在下文中，將通式(1)所表示的酮化合物作為三酮化合物(1)。
此外，優(yōu)選地，其它方式的酮化合物具有下述通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)。
通式(2)
(式(2)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、不飽和脂肪族基或飽和脂肪族基。上述不飽和脂肪族基和上述飽和脂肪族基可以包含鹵原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子。上述不飽和脂肪族基和上述飽和脂肪族基可以是直鏈狀，也可以是環(huán)狀?；蛘?，R1和R2可以彼此結(jié)合形成環(huán)。R1與R2彼此結(jié)合形成的環(huán)可以被選自以下基團的取代基取代氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基和芳烷基，上述取代基可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1個原子。) 在下文中，將通式(2)所表示的酮化合物作為三酮化合物(2)。
此外，在酮化合物(2)中，具有下述通式(2A)所表示的結(jié)構(gòu)的三酮化合物更優(yōu)選。
通式(2A)
(式(2B)中，R3～R6各自獨立地表示氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～4的炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基。R3～R6所表示的上述各基團可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1個原子。) 在下文中，將通式(2A)所表示的酮化合物作為三酮化合物(2A)。
優(yōu)選地，其它方式的酮化合物具有下述通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)。
通式(3)
(式(3)中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～4的炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基。R7～R10所表示的上述各基團可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子。) 在下文中，將通式(3)所表示的酮化合物作為三酮化合物(3A)。
優(yōu)選地，酮化合物在分子內(nèi)具有多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)。
更優(yōu)選地，酮化合物在分子內(nèi)具有多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)，并且多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)介由芳香環(huán)結(jié)合。
優(yōu)選地，芳香環(huán)是自選自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一個芳香族化合物衍生出的芳香環(huán)。
優(yōu)選地，酮化合物是鋰鹽還原體。
本發(fā)明還涉及蓄電裝置，其包含正極、負極和電解質(zhì)，上述正極和負極中的至少一者包含本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的蓄電裝置中，正極包含本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，負極包含能夠吸收釋放鋰離子的負極活性物質(zhì)，且電解質(zhì)包含由鋰陽離子與陰離子組成的鹽。
本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的蓄電裝置的電子設(shè)備。
本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的蓄電裝置的運輸設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供反應(yīng)電子數(shù)大、能量密度高、氧化還原反應(yīng)的可逆性優(yōu)異的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)。此外，通過使用該電極活性物質(zhì)，可以提供具有高容量和高電壓、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的蓄電裝置。
此外，由于本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)不包含重金屬，因而可以降低由稀有金屬資源的枯竭引起的資源價格的變動風(fēng)險或重金屬的泄漏等環(huán)境風(fēng)險。



[圖1]是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的移動電話的構(gòu)成的立體圖。
[圖2]是示意性示出作為本發(fā)明實施方式之一的筆記本型個人計算機的構(gòu)成的立體圖。
[圖3]是示意性示出作為本發(fā)明實施方式之一的混合電動車的構(gòu)成的方框圖。
[圖4]是示意性示出作為本發(fā)明實施方式之一的蓄電裝置的構(gòu)成的縱截面圖。
[圖5]是實施例1的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。
[圖6]是實施例2的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。
[圖7]是比較例1的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。
[圖8]是比較例2的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。
[圖9]是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的紐扣電池的構(gòu)成的縱截面圖。
[圖10]是實施例4的紐扣電池的充放電曲線。
[圖11]是實施例6的紐扣電池的充放電曲線。
[圖12]是實施例9的紐扣電池的充放電曲線。
[圖13]是實施例10的紐扣電池的充放電曲線。
[圖14]是實施例12的紐扣電池的充放電曲線。

具體實施例方式 本發(fā)明者們在解決上述問題的研究過程中，著眼于醌化合物，對其反應(yīng)機理進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)醌化合物的分子結(jié)構(gòu)與蓄電裝置特性相關(guān)，基于由此得到的結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為蓄電裝置的電極活性物質(zhì)的最佳材料。
首先，基于以下的反應(yīng)方程式(I)說明在采用對醌化合物的情況下的反應(yīng)機理。對醌化合物具有酮基作為有助于氧化還原反應(yīng)的部位，酮基具有負電荷。在采用鋰離子作為移動載體的情況下，對醌化合物與具有正電荷的移動載體(以下簡稱為“移動載體”)的氧化還原反應(yīng)是下述式(IA)和(IB)所示的2步反應(yīng)。
[反應(yīng)方程式(I)]
在該2步反應(yīng)中，對醌化合物的酮基與鋰離子的結(jié)合強度取決于酮基的電荷密度(負電荷)和鋰離子的電荷密度(正電荷)之差。換言之，酮基與鋰離子的電荷密度的差越大，對醌化合物與鋰離子的結(jié)合就越穩(wěn)定且牢固，酮基與鋰離子的電荷密度的差越小，對醌化合物與鋰離子的結(jié)合越弱、易于離解。
由于對醌化合物的2個酮基分離存在，電荷分布定域化，因此具有較大電荷密度，與鋰離子的電荷密度的差也較大。因此，酮基與鋰離子在氧化反應(yīng)時形成象共價鍵那樣的非常牢固的鍵，形成能量穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，還原反應(yīng)時鋰離子難以從酮基離解。因此，在使用對醌化合物作為電極活性物質(zhì)、采用鋰離子作為移動載體的情況下，反應(yīng)可逆性容易降低。本文所說的穩(wěn)定狀態(tài)，是指難以通過電池反應(yīng)離解鋰離子的牢固的結(jié)合狀態(tài)，而不是指電池反應(yīng)中的化合物的穩(wěn)定性。
此外，由于對醌化合物以2個酮基分離的狀態(tài)存在，上述式(IA)和(IB)所表示的反應(yīng)具有各自獨立的能級。具體地說，基于式(IA)的第1步(1電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)高達2～3V，而基于式(IB)的第2步(2電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)低至約1.0V左右。在非水類鋰離子二次電池中實際使用的電位范圍為2～3V左右(僅第1步)，因此實際容量密度為一半。
其次，關(guān)于在采用了鄰醌化合物的情況下的反應(yīng)機理，基于下述反應(yīng)方程式(II)進行說明。鄰醌化合物與鋰離子的氧化還原反應(yīng)是下述式(IIA)和(IIB)所示的2步反應(yīng)。
[反應(yīng)方程式(II)]
鄰醌化合物以2個酮基相鄰存在，與對醌化合物相比酮基所具有的負電荷分布稍微離域化。因此，在氧化反應(yīng)時，酮基與鋰離子形成的鍵的強度小于對醌化合物的共價鍵的非常牢固的鍵的情況。在酮基(負電荷)定域化的對醌中，通常1個酮基與1個鋰離子以1對1結(jié)合。與此相對地，在鄰醌化合物的情況下，在式(IIA)所示的第1步(1電子)反應(yīng)中，二個酮部位與一個鋰離子結(jié)合，在式(IIB)所示的第2步(2電子)反應(yīng)中，2個酮部位分別與一個鋰離子結(jié)合。
即，酮基與鋰離子的結(jié)合不是負電荷定域化了的酮基與鋰離子的1對1的結(jié)合，而是負電荷離域化了的2個酮基與2個鋰離子的2對2的結(jié)合。結(jié)果是，酮基與鋰離子的結(jié)合力變?nèi)?。這樣，鄰醌化合物與對醌化合物相比，鋰離子與酮部位的結(jié)合力變?nèi)酰纱朔磻?yīng)可逆性提高。
由于鄰醌化合物的2個酮基相鄰存在，因此式(IIA)和(IIB)的反應(yīng)具有比較接近的能級。具體地說，對應(yīng)于式(IIA)的第1步(1電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)與對應(yīng)于式(IIB)的第2步(2電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)接近，分別為2～3V左右。
本發(fā)明者們基于上述發(fā)現(xiàn)，著眼于只要是能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)、與鋰離子結(jié)合、負電荷的電荷分布被離域化了的有機化合物，即使將鋰離子用于移動載體，也可以構(gòu)建重復(fù)特性優(yōu)異的蓄電裝置，進而進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)包含5元環(huán)或7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、上述環(huán)包含連續(xù)結(jié)合有3個酮基的結(jié)構(gòu)的酮化合物(以下稱為“三酮化合物”)反應(yīng)電子數(shù)多、具有優(yōu)異的反應(yīng)可逆性。
本文中，關(guān)于在采用三酮化合物的情況下的反應(yīng)機理，基于下述反應(yīng)方程式(III)進行說明。上述三酮化合物與鋰離子的氧化還原反應(yīng)是下述式(IIIA)和(IIIB)所示的2步反應(yīng)。
[反應(yīng)方程式(III)]
三酮化合物是3個酮基相鄰存在，與對醌或鄰醌化合物相比，酮基所具有的負電荷分布更離域化。因此，氧化反應(yīng)時酮基與鋰離子形成的鍵的強度小于對醌或鄰醌化合物的情況。
三酮化合物，在式(IIIA)所示的第1步(1電子)反應(yīng)中，二個酮部位與一個鋰離子結(jié)合，而在式(IIIB)所示的第2步(2電子)反應(yīng)中，同樣是二個酮部位與一個鋰離子結(jié)合。在整個反應(yīng)中，3個酮部位與2個鋰離子結(jié)合。這樣，酮部位與鋰離子的結(jié)合力大幅度變?nèi)?，因此即使在將鋰離子用于移動載體的情況下，也可形成通過還原反應(yīng)能夠離解鋰離子的鍵，從而提高反應(yīng)可逆性。
此外，由于三酮化合物的3個酮基相鄰存在，因此式(IIIA)和(IIIB)的反應(yīng)具有比較接近的能級。具體地說，認為第1步(1電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)和第2步(2電子)反應(yīng)的電位(鋰基準)分別高達2～3V。由于將鋰離子用作移動載體，因而可獲得輸出特性優(yōu)異的蓄電裝置。具體地說，能夠獲得具有2.0～3.0V級的高輸出電壓的蓄電裝置。
此外，在三酮化合物中，作為反應(yīng)部位的3個酮基具有非常接近的能級。這意味著在2電子反應(yīng)中反應(yīng)電位為彼此接近的值，放電電壓穩(wěn)定，平均電壓幾乎不下降。因此，獲得具有高能量密度、可控性優(yōu)異的蓄電裝置。
與此相對地，在三酮化合物具有鏈狀分子結(jié)構(gòu)的情況下，三酮化合物與鋰離子的反應(yīng)是下述反應(yīng)方程式(IV)的式(IVA)所示的反應(yīng)。
[反應(yīng)方程式(IV)]
如式(IVA)所示，在分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)的情況下，由于靜電排斥或立體位阻等各種原因，而出現(xiàn)3個酮基不相鄰的情況。即，在平面結(jié)構(gòu)中，在直鏈狀骨架一側(cè)，3個氧原子可能不是相鄰存在。在該情況下，根據(jù)與對醌化合物同樣的理由，酮基(負電荷)定域化，反應(yīng)可逆性降低。此外，反應(yīng)電位也降低。
從這點出發(fā)，在將三酮化合物用作電極活性物質(zhì)的情況下，三酮化合物的分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)比具有鏈狀結(jié)構(gòu)更有利。
作為本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)(以下簡稱為“電極活性物質(zhì)”)的酮化合物是分子內(nèi)包含5元環(huán)或7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、包含在形成該環(huán)結(jié)構(gòu)的原子中的連續(xù)存在的至少3個原子與酮基結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)的酮化合物。
從氧化還原時環(huán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，分子內(nèi)包含環(huán)結(jié)構(gòu)、上述環(huán)上連續(xù)結(jié)合有3個酮基的結(jié)構(gòu)需要為5元環(huán)或7元環(huán)。原因是在環(huán)結(jié)構(gòu)為6元環(huán)的情況下，連續(xù)結(jié)合有3個酮基的結(jié)構(gòu)不能保持芳香屬性，從而不能獲得化學(xué)穩(wěn)定的化合物。
作為本發(fā)明的電極活性物質(zhì)而穩(wěn)定存在的化合物限于分子內(nèi)包含5元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、形成上述環(huán)的原子中連續(xù)存在的3個原子分別與酮基結(jié)合的酮化合物，和分子內(nèi)包含7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、形成上述環(huán)的原子中連續(xù)存在的3個或5個原子分別與酮基結(jié)合的酮化合物。
在環(huán)結(jié)構(gòu)為6元環(huán)的情況下，化學(xué)穩(wěn)定存在的是形成上述環(huán)的原子中連續(xù)存在的4個或6個原子分別與酮基結(jié)合的情況。這是作為現(xiàn)有技術(shù)存在的專利文獻6中記載的玫棕酸或玫棕酸鹽所代表的有機化合物。然而，這樣的有機化合物不出現(xiàn)分子內(nèi)的酮基(負電荷)的定域化，不能象作為本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的酮化合物那樣。因此，象這樣的有機化合物不能得到可逆性優(yōu)異、電壓和能量密度高的電極活性物質(zhì)。
即使在分子內(nèi)包含7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、上述環(huán)中5個酮基連續(xù)相鄰的情況下，也與在3個酮基相鄰的情況相同，負電荷離域化了的2個酮部位與1個鋰離子結(jié)合。由此，酮部位與鋰離子的結(jié)合力變?nèi)?，酮化合物與鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。
此外，基于多個酮部位的各反應(yīng)在彼此接近的電位下發(fā)生。例如，在5個酮基連續(xù)相鄰的情況下，酮化合物最多能夠與4個鋰離子進行氧化還原。
此外，當(dāng)環(huán)結(jié)構(gòu)為5元環(huán)或7元環(huán)時，可以獲得容易合成、且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的優(yōu)點。在環(huán)結(jié)構(gòu)為5元環(huán)的情況下，上述優(yōu)點更顯著。
通過采用上述酮化合物，可以獲得反應(yīng)電子數(shù)大、能量密度高、氧化還原反應(yīng)的可逆性優(yōu)異的電極活性物質(zhì)。此外，通過采用該電極活性物質(zhì)，可以獲得具有高容量和高電壓、充放電重復(fù)特性優(yōu)異的蓄電裝置。此外，由于該電極活性物質(zhì)不含重金屬，因此可以降低稀有金屬資源的枯竭引起的資源價格的變動風(fēng)險或重金屬的泄漏等環(huán)境風(fēng)險。
用于本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的酮化合物具有高能量密度、與以往用作電極活性物質(zhì)的無機氧化物等相比更輕量，因此能夠使蓄電裝置輕量化。
用于本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的酮化合物具有例如下述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)。

(式(1)中，X與上述相同。) 在式(1)中，作為X所示的碳原子數(shù)為2或4的飽和烴的2價殘基，可列舉例如亞乙基、四亞甲基等亞烷基。此外，作為碳原子數(shù)為2或4的不飽和烴的2價殘基，可列亞乙烯基、亞丁烯基等亞鏈烯基，亞乙炔基、2-亞丁炔基，1-亞丁炔基，3-亞丁炔基等亞炔基等。
在式(1)中，作為在符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基可以具有的取代基中的飽和烴基，可列舉烷基和環(huán)烷基。此外，作為不飽和烴基，可列舉鏈烯基、炔基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基。
作為烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為環(huán)烷基，可列舉例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基。
作為鏈烯基，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基，1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、3-丁烯基等碳原子數(shù)為2～4的具有1～3個雙鍵的直鏈或支鏈狀鏈烯基。
作為炔基，可列舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀或支鏈狀炔基。
作為環(huán)烯基，可列舉例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基。
作為芳基，可列舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子數(shù)為6～20的芳基。在這些中，苯基、萘基等是優(yōu)選的，苯基是更優(yōu)選的。
作為芳烷基(芳基烷基)，可列舉例如芐基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基-1-甲基乙基、1-甲基-2-苯基乙基等碳原子數(shù)為7～9且烷基部分是碳數(shù)為1～3的直鏈或支鏈狀烷基的芳基烷基。
在符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基可以具有的取代基中的飽和烴基和不飽和烴基，可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一個原子。具體地說，飽和烴基和不飽和烴基可以被氟原子取代。此外，飽和烴基和不飽和烴基可以被包含選自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一個原子的取代基取代。
符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基可以被選自氟原子、氰基、飽和烴基和不飽和烴基中的1個或2個以上基團取代。取代上述2價殘基的基團為飽和烴基或不飽和烴基，在取代的基團數(shù)為2個的情況下，2個基團可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
作為包含氮原子的取代基，可列舉例如硝基、氨基、酰胺基、亞氨基、氰基等。作為包含氧原子的取代基，可列舉例如羥基、氧代基、羧基等。作為包含硫原子的取代基，可列舉例如烷硫基、磺基、亞磺基、次磺酸基、巰基等。作為包含硅原子的取代基，可列舉例如甲硅烷基等。
此外，在式(1)中，除了氟原子、氰基、飽和烴基和不飽和烴基以外，符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基還可以被其它基團取代。作為其它基團，可列舉包含選自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一個原子的取代基。更具體地說，可列舉與上述包含氮原子的取代基、包含氧原子的取代基、包含硫原子的取代基和包含硅原子的取代基相同的基團。
通過將碳原子數(shù)為2或4的飽和烴或不飽和烴的兩端與連續(xù)3個酮基的兩端分別結(jié)合，形成具有5元環(huán)或7元環(huán)的分子結(jié)構(gòu)的三酮化合物(1)。
通過使符號X為碳原子數(shù)為2或4的飽和烴的2價殘基或不飽和烴的2價殘基，可以獲得5元環(huán)或7元環(huán)的分子結(jié)構(gòu)。具有這樣的分子結(jié)構(gòu)的三酮化合物(1)易于合成、化學(xué)穩(wěn)定。
即，從合成的容易性的觀點出發(fā)，具有5元環(huán)或7元環(huán)的分子結(jié)構(gòu)的三酮化合物(1)是優(yōu)選的，此外從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，包含5元或7元芳香環(huán)的三酮化合物(1)是優(yōu)選的。
此外，為了提高活性物質(zhì)單位重量的能量密度，期望除了作為反應(yīng)部位的連續(xù)酮部位以外的分子量盡可能小。因此，作為可以取代符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基的飽和烴基和不飽和烴基，優(yōu)選采用碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基和炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基和環(huán)烯基。
作為具有5元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)的三酮化合物(1)，可列舉例如三酮化合物(2)等。在三酮化合物(2)中，優(yōu)選三酮化合物(2A)。此外，作為具有7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)的三酮化合物(1)，可列舉例如三酮化合物(3)等。此外，在通式(2)、通式(2A)和通式(3)中，符號R1～R2、R3～R6和R7～R10所表示的各個基團具有與作為可以取代通式(1)中的符號X所表示的飽和烴的2價殘基和不飽和烴的2價殘基的飽和烴基和不飽和烴基而例示的各個基團相同的含義。
在三酮化合物(2)、三酮化合物(2A)和三酮化合物(3)中，從提高電池電壓這樣的觀點出發(fā)，符號R1～R2、R3～R6和R7～R10所表示的各個基團優(yōu)選為吸電子性高的取代基。更具體地說，優(yōu)選苯基等芳基、氰基、氟原子等。
此外，在三酮化合物(2A)中，下述通式所表示的三酮化合物是特別優(yōu)選的。

(式中，n個R各自獨立表示氫原子、氟原子、氰基、苯基或包含硫作為雜原子的5元或6元雜環(huán)化合物殘基。n表示0～4的整數(shù)。) 此外，在上述三酮化合物中，在R所表示的基團中，更優(yōu)選包含硫作為雜原子的5元或6元雜環(huán)化合物殘基。此外，n的值更優(yōu)選0～2。
此外，用作本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的酮化合物可以是具有多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。在下文中，將這樣的酮化合物作為聚酮化合物。作為聚酮化合物，可列舉例如通式(1)所表示的三酮化合物的多聚體、多個多聚體結(jié)合而成的高分子體、多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)介由芳香環(huán)結(jié)合而成的含有芳香環(huán)的聚酮化合物等。
多聚體是包含2個以上、優(yōu)選2個～50個左右自通式(1)所表示的三酮化合物衍生出的單體的化合物。在多聚體中，特別優(yōu)選二聚體、三聚體。高分子體是包含多個上述多聚體，其分子量為10000以上，優(yōu)選分子量為10000以上、1000000以下的化合物。在多聚體或高分子體的情況下，可獲得更大的反應(yīng)電子數(shù)。
此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物是多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)與芳香環(huán)結(jié)合而成的化合物。即，本發(fā)明的三酮化合物可以在分子內(nèi)具有多個3個酮基鄰接的部位(氧化還原部位)。本文中，優(yōu)選地，芳香環(huán)是自選自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一種芳香族化合物衍生出的芳香環(huán)。
在含有芳香環(huán)的聚酮化合物中，以下通式所表示的含有芳香環(huán)的聚酮化合物是特別優(yōu)選的， A-(B)m (式中A表示亞苯基、亞聯(lián)苯基、或下述基團
或者表示作為包含硫作為雜原子的5元或6元雜環(huán)化合物的2價殘基的殘基。B表示基團
m表示2或3的整數(shù)。但是，當(dāng)m為2時，A為2價殘基，當(dāng)m為3時，A為3價殘基。)。
本發(fā)明中用作電極活性物質(zhì)的酮化合物還可以是鋰鹽還原體。
三酮化合物(2)的具體例如下述表1所示。
[表1]
三酮化合物(3)的具體例如下述表2所示。
[表2]
此外，多聚體的具體例如下述表3所示。
[表3]
此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物的具體例如下述表4和表5所示。
[表4]
[表5]
此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物的其它具體例如下述表6所示。
[表6]
為了使多個作為上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的基本單元結(jié)合，如下所述的合成法是有效的。
首先，在作為電極反應(yīng)部位的醌化合物的醌部位引入保護基。本文中，醌化合物是上述通式(1)所表示的三醌化合物。作為保護基，可列舉三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS或TBDMS)、三異丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、甲基等烷基、二甲基縮醛保護基等。
然后，在待結(jié)合的部位引入硼酸。一方面，關(guān)于使其與醌化合物結(jié)合的化合物，在待與醌化合物結(jié)合的部位引入碘等鹵素。
通過采用鈀催化劑使具有保護基和硼酸基的醌化合物與作為具有鹵基的連接部位的化合物偶聯(lián)，然后進行脫保護反應(yīng)(保護基的消除反應(yīng))，可以獲得多聚體、高分子體或含有芳香環(huán)的聚酮化合物。
本發(fā)明的蓄電裝置包括例如正極、負極、置于上述正極與上述負極之間的隔膜、和電解質(zhì)。并且，上述正極和上述負極中的至少一者包含作為電極活性物質(zhì)的上述三酮化合物。即，可以將本發(fā)明的電極活性物質(zhì)用于正極和負極兩者，也可以用于正極和負極中任何一者。在將本發(fā)明的電極活性物質(zhì)用于正極和負極中任何一者的情況下，另一者中可以采用以往使用的物質(zhì)作為蓄電裝置的電極活性物質(zhì)。
正極包括例如正極集電體和在上述正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層配置為位于隔膜側(cè)。
作為正極集電體，可使用以往常用的物質(zhì)，例如可使用由鋁、不銹鋼、鋁合金等金屬材料制成的多孔物質(zhì)或無孔的片或膜。所謂的片或膜，是指例如金屬箔或網(wǎng)等。此外，為了降低電阻值、賦予催化劑效果、使正極活性物質(zhì)層與正極集電體化學(xué)或物理結(jié)合而使正極活性物質(zhì)層與正極集電體的結(jié)合強化，可以在正極集電體表面涂布碳等碳材料。
正極活性物質(zhì)層設(shè)置在正極集電體的至少一側(cè)的表面。正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要可以包含電子傳導(dǎo)輔助劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘合劑等。
在將三酮化合物用作做正極活性物質(zhì)的情況下，負極活性物質(zhì)采用能夠吸收釋放例如Li離子的材料。作為能夠吸收釋放的Li離子的材料，可列舉例如碳、石墨化碳(石墨)、無定形碳等碳化合物，鋰金屬、含有鋰的復(fù)合氮化物、含有鋰的鈦氧化物等鋰化合物，Si、Si氧化物、Si合金等Si化合物，Sn、Sn氧化物、Sn合金等Sn化合物等。此外，使用采用了三酮化合物的電極和包含活性炭的對電極可以構(gòu)成電容器。
優(yōu)選如下構(gòu)成的蓄電裝置正極活性物質(zhì)采用三酮化合物，負極活性物質(zhì)采用上述能夠吸收釋放Li離子的材料，電解質(zhì)使用包含由鋰陽離子和陰離子組成的Li鹽的非水電解質(zhì)。
電子傳導(dǎo)輔助劑和離子傳導(dǎo)輔助劑用于降低電極電阻。作為電子傳導(dǎo)輔助劑，只要使用該領(lǐng)域中常用的物質(zhì)即可?？闪信e例如炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子化合物。作為離子傳導(dǎo)輔助劑，只要是在該領(lǐng)域中常用的離子傳導(dǎo)輔助劑即可?？闪信e例如聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメチルメタクリレ一ト)、聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメタクリル酸メチル)等凝膠電解質(zhì)，聚氧化乙烯等固體電解質(zhì)。
粘合劑用于提高例如電極構(gòu)成材料的粘合性。作為粘合劑，只要是在該領(lǐng)域中常用的粘合劑即可?？闪信e例如聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。
負極例如包含負極集電體和在上述負極集電體上形成的負極活性物質(zhì)層，負極活性物質(zhì)層配置為位于隔膜側(cè)。負極集電體中除了使用與正極集電體相同的物質(zhì)以外還可以使用由銅、鎳、銅合金、鎳合金等金屬材料制成的多孔物質(zhì)或無孔的片或膜。例如，為了降低電阻值、賦予催化劑效果、使負極活性物質(zhì)層與負極集電體的結(jié)合強化，可以在負極集電體的表面涂布碳材料。
負極活性物質(zhì)層設(shè)置在負極集電體的至少一側(cè)的表面。負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，可以包含電子傳導(dǎo)輔助劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘合劑等。在將三酮化合物用作負極活性物質(zhì)的情況下，正極活性物質(zhì)中可采用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有鋰的金屬氧化物，活性炭，能夠氧化還原的有機化合物等。作為能夠氧化還原的有機化合物，可列舉以四硫富瓦烯環(huán)為代表的分子內(nèi)具有π電子共軛云的有機化合物，以氮氧自由基為代表的分子內(nèi)具有穩(wěn)定自由基的有機化合物等。包含在負極活性物質(zhì)層中的電子傳導(dǎo)輔助劑、離子傳導(dǎo)輔助劑和粘合劑采用與正極活性物質(zhì)層中所包含的電子傳導(dǎo)輔助劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘合劑相同的物質(zhì)。
隔膜可采用例如具有預(yù)定離子滲透性、機械強度、和絕緣性的多微孔性的片或膜。隔膜可采用例如織物或無紡布。此外，隔膜可采用各種樹脂材料，但從耐久性、關(guān)閉功能、和電池安全性的觀點出發(fā)，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴是優(yōu)選的。此外，所謂的關(guān)閉功能，是指電池的發(fā)熱量大幅度增加時通孔封閉，由此抑制離子透過，切斷電池反應(yīng)的功能。
作為電解質(zhì)，可采用例如液態(tài)電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、或凝膠電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)包含溶劑和支持鹽。作為支持鹽，可采用鋰離子電池或非水類雙電層電容器中通常采用的支持鹽。
作為支持鹽，可列舉由以下陽離子和陰離子組成的支持鹽。作為陽離子，可以使用例如鋰、鈉、鉀等堿金屬的陽離子，鎂等堿土金屬的陽離子，四乙基銨、1，3-乙基甲基咪唑鎓等季銨陽離子。陽離子可以單獨使用1種或2種以上組合使用。在這些陽離子中，優(yōu)選鋰。
作為陰離子，可列舉例如鹵化物陰離子、高氯酸陰離子、三氟甲烷磺酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、三氟六氟磷酸鹽陰離子、三氟甲烷磺酸鹽陰離子、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺陰離子、或雙(全氟乙基磺酰基)酰亞胺陰離子。陰離子可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為支持鹽，優(yōu)選由鋰和上述陰離子組成的鋰鹽。
在支持鹽本身為液態(tài)的情況下，可以將支持鹽與溶劑混合，也可以不混合。在支持鹽為固體狀的情況下，優(yōu)選將支持鹽溶解在溶劑中使用。
作為溶劑，可采用在鋰離子電池或非水類雙電層電容器中使用的有機溶劑。可采用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等。有機溶劑可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為固體電解質(zhì)，可列舉例如Li2S-SiS2-鋰化合物(本文中，鋰化合物是選自Li3PO4、LiI、和Li4SiO4中的至少1種。)、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、鈉/氧化鋁(Al2O3)、相變溫度(Tg)低的無定形聚醚、無定形1，1-二氟乙烯共聚物，不同聚合物的共混物、聚氧化乙烯等。
作為凝膠電解質(zhì)，可列舉例如樹脂材料、溶劑、和支持鹽的混合物。作為樹脂材料，可列舉例如聚丙烯腈、乙烯和丙烯腈的共聚物、將這些交聯(lián)而成的聚合物。作為溶劑，可采用例如碳酸亞乙酯、或碳酸亞丙酯等低分子量的有機溶劑。作為支持鹽，可使用與上述相同的物質(zhì)。固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)可以兼用作隔膜。
此外，作為本發(fā)明的蓄電裝置，可列舉例如一次電池、二次電池、電容器、電解電容器、傳感器、電致變色元件等?？闪信e例如燃料電池或氧化還原液流型蓄電裝置，所述氧化還原液流型蓄電裝置采用液體供給機構(gòu)將溶劑中溶解有三酮化合物的三酮化合物溶液供給至電極，并且在溶劑中溶解有電極活性物質(zhì)的狀態(tài)下能夠充放電。
本發(fā)明的蓄電裝置可以適合用于運輸設(shè)備、電子設(shè)備等的電源，火力發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、燃料電池發(fā)電等的發(fā)電平穩(wěn)化用的蓄電裝置，普通家庭和公寓用的備用電源蓄電系統(tǒng)，深夜電力蓄電系統(tǒng)等的電源，不間斷電源等。
本發(fā)明的電子設(shè)備包括本發(fā)明的蓄電裝置作為電源。即，本發(fā)明的電子設(shè)備除了包括作為電源的本發(fā)明的蓄電裝置以外，可以采用與以往的電子設(shè)備同樣的構(gòu)成。本發(fā)明的電子設(shè)備包括例如移動電話、移動設(shè)備、便攜信息終端(PDA)、筆記本型個人計算機、攝像機、游戲機等便攜用電子設(shè)備，電動工具，吸塵器，機器人等。其中，優(yōu)選便攜用電子設(shè)備。
圖1是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的便攜電話30的構(gòu)成的立體圖。便攜電話30包含外殼40。外殼40包含能夠折疊的2個外殼部。一外殼部的外周面設(shè)置有顯示部41，另一外殼部的外周面設(shè)置有輸入部42。顯示部41由例如液晶面板構(gòu)成。此外，設(shè)置有輸入部42的外殼部的內(nèi)部設(shè)置有圖中未示出的電源部43和電子控制電路部。
電源部43中安裝有蓄電裝置。作為蓄電裝置，可以僅使用本發(fā)明的蓄電裝置，也可以組合使用本發(fā)明的蓄電裝置和以往的蓄電裝置。作為以往的蓄電裝置，可列舉例如鋰離子二次電池、鎳氫蓄電池、電容器，燃料電池等。
電子控制電路部控制例如電源部43上安裝的蓄電裝置的充電量(SOC)、蓄電裝置充電時的電壓、液晶面板的顯示、接收發(fā)送信號等。
本發(fā)明的蓄電裝置能夠小型、薄型化。因此，可以節(jié)省用于蓄電裝置的設(shè)置所需的空間、可以使便攜電話小型化和薄型化。由于本發(fā)明的蓄電裝置能夠高速充電，因而可以縮短充電時間。由于本發(fā)明的蓄電裝置具有高輸出和高容量，因此具有能夠延長便攜電話的連續(xù)通話時間等高性能。
圖2是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的筆記本型個人計算機50(以下稱為“PC50”)的構(gòu)成的立體圖。PC50包含外殼60。外殼60包含能夠折疊的2個外殼部。一外殼部的外周面設(shè)置有顯示部61，另一外殼部的外周面設(shè)置有鍵操作部62。顯示部61由例如液晶面板構(gòu)成。設(shè)置有鍵操作部62的外殼部的內(nèi)部配置有電源部63和圖中未示出的電子控制電路部、冷卻用風(fēng)扇等。
電子控制電路包括CPU、存儲器、計時器等，控制PC50中的各種行為。
電源部65中安裝有本發(fā)明的蓄電裝置。電源部65中可以僅安裝本發(fā)明的蓄電裝置，或者也可以組合安裝本發(fā)明的蓄電裝置和以往的蓄電裝置。作為以往的蓄電裝置，可列舉例如鋰離子電池、鎳氫蓄電池、電容器、燃料電池等。
由于本發(fā)明的蓄電裝置能夠小型化和薄型化，因此可以節(jié)省蓄電裝置的設(shè)置所需的空間，從而能夠使筆記本型個人計算機小型化和薄型化。由于本發(fā)明的蓄電裝置能夠高速充電，因此可以縮短充電時間。本發(fā)明的蓄電裝置具有高輸出和高容量，因此筆記本型個人計算機能夠長時間使用、高速起動等。
本發(fā)明的運輸設(shè)備包含本發(fā)明的蓄電裝置作為主電源或輔助電源。即本發(fā)明的運輸設(shè)備除了包含作為主電源或輔助電源的本發(fā)明蓄電裝置以外，還可以采用與以往的運輸設(shè)備同樣的構(gòu)成。本發(fā)明的運輸設(shè)備包括電動車、混合動力車、燃料電池汽車、插電式HEV等包含二次電池的汽車。
圖3是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的混合電動車70的構(gòu)成的方框圖。混合電動車70包含發(fā)動機80，多個馬達81、82、83，逆變器84、85、86，電源部87，控制器88，液壓裝置89，離合器90，無級變速器(CVT)91和減速裝置92。
馬達81是用于發(fā)動發(fā)動機80或用于加速開動的馬達，也作為發(fā)電機起作用。馬達82是用于驅(qū)動車的馬達。馬達83是操舵(動力轉(zhuǎn)向)用的馬達。逆變器84、85、86分別與馬達81、82、83連接，傳遞來自馬達81、82、83的輸出。
電源部87向馬達81、82、83供給轉(zhuǎn)動用的電力。電源部87中安裝有本發(fā)明的蓄電裝置。電源部87中可以僅使用本發(fā)明的蓄電裝置，或者也可以將本發(fā)明的蓄電裝置與以往的蓄電裝置組合使用。作為以往的蓄電裝置，可列舉例如鋰離子電池、鎳氫蓄電池、電容器、燃料電池等。
控制器88控制整個系統(tǒng)。液壓裝置89與馬達83連接。
混合動力車70中，首先，通過電源部87的放電(電力供給)驅(qū)動馬達81，從而發(fā)動發(fā)動機80或加速開動，與液壓裝置89連接的馬達83高速驅(qū)動。安裝在電源部87的蓄電裝置的充電是將馬達81用作發(fā)電機，將發(fā)動機80的驅(qū)動力轉(zhuǎn)化為電力而進行的。
由于本發(fā)明的蓄電裝置能夠小型化和薄型化，因此汽車等運輸設(shè)備能夠輕量化。此外，可以節(jié)省蓄電裝置的設(shè)置所需的空間，并能夠更大地確保收納空間或座席空間。本發(fā)明的蓄電裝置可以高速充放電，具有高輸出和高容量，因此可以適于各種行駛方式，并可以提高汽車的燃料效率。
實施例 下面將詳細說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
(實施例1) 按照以下步驟制造正極活性物質(zhì)使用溶解于電解質(zhì)中的三酮化合物、負極和參比電極使用鋰金屬的圖4所示的3極式蓄電裝置。圖4是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的蓄電裝置1的構(gòu)成的縱截面圖。
(1)正極活性物質(zhì)的制備 將作為起始物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(10)所表示的(水合)茚三酮(Aldrich社制造)加入玻璃燒瓶中，然后將其在300℃下在真空中進行熱處理，合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2a)所表示的1，2，3-茚三酮(三酮化合物2a)。將其作為正極活性物質(zhì)。

(2)蓄電池裝置的制造 蓄電裝置1的制造在包含氣體純化器的氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進行。玻璃制槽8具有第1電極收納部8a、第2電極收納部8b和連接部8c。第1電極收納部8a和第2電極收納部8b用于收納電極。連接部8c連接第1電極收納部8a與第2電極收納部8b。
槽8的第1電極收納部8a中裝有將正極活性物質(zhì)以5mmol/L濃度溶解于電解質(zhì)2的電解質(zhì)6。電解質(zhì)2是氟硼酸鋰的0.1mol/L碳酸亞丙酯溶液。此外，第1電極收納部8a中配置有用于正極活性物質(zhì)氧化還原的正極3。將正極3浸漬在電解質(zhì)6中。正極3使用直徑3mmφ的玻碳電極(BAS社制造)。
第2電極收納部8b中裝有電解質(zhì)3。此外，第2電極收納部8b中配置有負極4和參比電極5。負極4和參比電極5浸漬在電解質(zhì)2中。負極4使用粘附有金屬鋰板(厚度300μm)的10mm×10mm的網(wǎng)狀鎳集電板。參比電極5使用粘附有金屬鋰(厚度300μm)的7mm×7mm網(wǎng)狀鎳集電板。
連接部8c中配置有玻璃過濾器7。通過玻璃過濾器9分隔電解質(zhì)2與電解質(zhì)6，使得正極活性物質(zhì)不與負極側(cè)的電解質(zhì)2混合，從而制造本發(fā)明的蓄電裝置。
(實施例2) 除了將正極活性物質(zhì)變更為下述三酮化合物(3a)(物質(zhì)名環(huán)庚二烯三酮(tropoquinone))以外，與實施例1同樣地制造本發(fā)明的蓄電裝置。
此外，三酮化合物(3a)使用化學(xué)結(jié)構(gòu)式(11)所表示的環(huán)庚三烯酚酮(Aldrich社制造)作為起始物質(zhì)，以公知方法(Tetrahedron Lett.1978，15，1299)合成。

(實施例3) 除了將正極活性物質(zhì)變更為下述三酮化合物(3c)(物質(zhì)名2，7-二羥基環(huán)庚二烯酮(2，7-tropone)二鋰醇鹽)以外，與實施例1同樣地制造本發(fā)明的蓄電裝置。
此外，三酮化合物(3a)使用化學(xué)結(jié)構(gòu)式(12)所表示的2，7-二羥基環(huán)庚二烯酮作為起始物質(zhì)，如下所述合成。
將78mg(0.56mmol)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(12)所表示的2，7-二羥基環(huán)庚二烯酮溶解于5.0ml四氫呋喃(下文稱為“THF”)中。向該溶液中添加16mg(2.0mmol)氫化鋰，在氬氣氣氛下于室溫攪拌5分鐘，使其反應(yīng)。攪拌結(jié)束后，過濾反應(yīng)液，從所得濾液中減壓除去THF，再真空干燥，獲得90mg(93％)黃色固體2，7-二羥基環(huán)庚二烯酮二鋰醇鹽(三酮化合物(3c))。
IR(THF)1521，1413，1282，1193，1054cm-1 此外，化學(xué)結(jié)構(gòu)式(12)所表示的2，7-二羥基環(huán)庚二烯酮使用化學(xué)結(jié)構(gòu)式(11)所表示的環(huán)庚三烯酚酮(Aldrich社制造)按照公知方法(Synthesis，1986，p578-579)合成。

(比較例1) 除了將下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(13)所表示的蒽醌(Aldrich社制造)作為對醌化合物用于正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造蓄電裝置。
(比較例2) 除了將下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(14)所表示的9，10-菲醌(Aldrich社制造)作為鄰醌化合物用于正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制造蓄電裝置。

[評價] 按照如下步驟評價實施例1～3和比較例1～2的蓄電裝置。此外，這些蓄電裝置的評價在包含氣體純化器的氬手套箱內(nèi)進行。
將各蓄電裝置的正極進行電位掃描，評價正極活性物質(zhì)的還原(放電)反應(yīng)和氧化(充電)反應(yīng)的可逆性。具體地說，在預(yù)定電位范圍中，從自然電位(平衡電位)向放電側(cè)(負方向)進行電位掃描，其后向充電側(cè)(正方向)進行電位掃描。于是，在規(guī)定電位范圍下對電位進行3次重復(fù)掃描。將掃描的電位范圍適當(dāng)調(diào)節(jié)至包含可觀察到與各正極活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的峰的電位的范圍。對于具體的掃描電位范圍，實施例1和比較例1～2為電位1.0～4.0V，實施例2～3為電位1.0～4.5V。掃描速度為10mV/sec。
此外，對于本裝置評價，進行3次重復(fù)相同測定以證實3次測定幾乎全部獲得相同行為，然后由第3次的行為評價平均放電電位[V]、反應(yīng)可逆性。
此外，使用作為活性物質(zhì)的有機化合物的分子量M[g/mol]和法拉第常數(shù)(96500[Coulomb/mol])的值，根據(jù)下式計算活性物質(zhì)的反應(yīng)為2電子反應(yīng)時的單位重量的理論容量。
(理論容量[mAh/g])＝2×96500/M×1000/3600 此外，將在放電側(cè)進行電位掃描時所得的來自電流(還原)峰的峰電流值進行積分，計算出峰電量和峰電力量，將由此所得的放電峰電力量除以放電峰電量，求出正極的平均放電電位。
結(jié)果如表7所示。
[表7]
實施例1和2的蓄電裝置的測定結(jié)果分別如圖5和圖6所示。圖5是實施例1的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。圖6是實施例2的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。此外，比較例1和2的蓄電裝置的測定結(jié)果分別如圖7和圖8所示。圖7是比較例1的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。圖8是比較例2的蓄電裝置的循環(huán)伏安圖。
如圖5所示，證實將三酮化合物(2a)用于活性物質(zhì)的實施例1的蓄電裝置中，在2.7V附近發(fā)生還原(放電)反應(yīng)、在3.0V附近發(fā)生氧化(充電)反應(yīng)、在大約3V左右的高電位下發(fā)生可逆的充放電反應(yīng)。平均放電電位為2.7V。此外，到3個循環(huán)為止仍然穩(wěn)定，得到相同充放電行為。此外，三酮化合物(3a)的理論容量為334.9mAh/g，是非常高的值。
如圖6所示，證實將三酮化合物(3a)用于活性物質(zhì)的實施例2的蓄電裝置中，在2.6V和3.2V附近發(fā)生還原(放電)反應(yīng)、在3.4V和4.2V附近發(fā)生氧化(充電)反應(yīng)、在大約3.0～4.0V左右的電位下發(fā)生可逆的充放電反應(yīng)。平均放電電位為2.9V。此外，到3個循環(huán)為止仍然穩(wěn)定，得到相同充放電行為。此外，三酮化合物(3a)的理論容量為393.9mAh/g，是非常高的值。
將三酮化合物(3c)用于活性物質(zhì)的實施例3的蓄電裝置得到與作為實施例2的結(jié)果的圖6完全相同的結(jié)果。即，證實在2.6V和3.2V附近發(fā)生還原(放電)反應(yīng)，在3.4V和4.2V附近發(fā)生氧化(充電)反應(yīng)，在大約3.0～4.0V左右的電位下發(fā)生可逆的充放電反應(yīng)。平均放電電位為2.9V。此外，到3個循環(huán)為止仍然穩(wěn)定，得到相同充放電行為。此外，三酮化合物(3c)的理論容量為357.6mAh/g，是非常高的值。
三酮化合物(3c)是三酮化合物(3a)的Li附加狀態(tài)即還原型(放電狀態(tài))。因此，三酮化合物(3c)與三酮化合物(3a)具有相同的電化學(xué)特性，這證明了作為電極活性物質(zhì)的三酮化合物合成為氧化型(Li消除狀態(tài))和還原型(Li附加狀態(tài))中任一狀態(tài)，都能夠構(gòu)成蓄電裝置。
如圖7所示，證實將對醌化合物(13)用于活性物質(zhì)的比較例1的蓄電裝置中，在2.2V附近發(fā)生還原(放電)反應(yīng)、在2.4V和2.9V附近發(fā)生氧化(充電)反應(yīng)、在大約2.5V左右的電位發(fā)生可逆的充放電反應(yīng)。此外，平均放電電位為2.2V。到3個循環(huán)為止仍然穩(wěn)定，得到相同充放電行為。對醌化合物(13)的理論容量為257.5mAh/g。
如圖8所示，證實將鄰醌化合物(14)用于活性物質(zhì)的比較例2的蓄電裝置中，在2.4V和2.7V附近發(fā)生還原(放電)反應(yīng)、在2.6V和2.9V附近發(fā)生氧化(充電)反應(yīng)、在大約2.5～3.0V左右的電位發(fā)生可逆的充放電反應(yīng)。此外，平均放電電位為2.55V。到3個循環(huán)為止仍然穩(wěn)定，得到相同充放電行為。此外，鄰醌化合物(14)的理論容量為257.5mAh/g。
如表7所清楚示出的，將三酮化合物用于活性物質(zhì)的本發(fā)明的實施例1～3的蓄電裝置顯示出高理論容量和放電電壓、以及優(yōu)異的反應(yīng)可逆性。由此，證實本發(fā)明中得到了單位重量的能量密度高的蓄電裝置。證實本發(fā)明中得到具有高容量和高電壓、充放電重復(fù)特性優(yōu)異的蓄電裝置。
(實施例4) 使用三酮化合物(2a)(1，2，3-茚三酮)作為正極活性物質(zhì)制造紐扣電池。圖9是示意性示出本發(fā)明實施方式之一的紐扣電池11的構(gòu)成的縱截面圖。
(1)正極的制造 在包含氣體純化器的氬氣箱內(nèi)在氬氣氣氛下將20mg正極活性物質(zhì)與作為導(dǎo)電輔助劑的20mg乙炔黑均勻混合。向所得混合物中加入作為溶劑的1ml N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入作為粘合劑的5mg聚1，1-二氟乙烯，均勻混合，配制黑色漿料。粘合劑用于將電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電輔助劑粘合。
將所得漿料涂布于厚度為20μm的鋁箔(集電體)表面，在室溫下真空干燥2小時，制造電極板。將該電極板沖裁為直徑13.5mm的圓盤狀，從而制造在厚度為20μm的正極集電體12表面形成有包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電輔助劑和粘合劑的混合物的正極活性物質(zhì)層13的正極。
(2)紐扣電池11的制造 在圖9中，如上所述制造的正極包含由鋁箔制成的正極集電體12、和在正極集電體12上形成的包含電極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層13。該正極配置在殼體11上，其上設(shè)置有由多孔質(zhì)聚乙烯片構(gòu)成的隔膜14，使得該正極集電體12與殼體11內(nèi)面接觸。然后，將非水電解質(zhì)注入殼體11內(nèi)。作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑(重量比1∶3)中以1.25mol/L的濃度溶解六氟磷酸鋰而得的溶劑。
按照負極集電體17、和負極活性物質(zhì)層16的順序?qū)⑵鋲航又撩芊獍?5的內(nèi)面。負極活性物質(zhì)層16使用厚度為300μm的金屬Li。負極集電體17使用厚度為100μm的不銹鋼制的箔。在邊緣部安裝有密封墊18的狀態(tài)下將設(shè)置有正極的殼體11與設(shè)置有負極的密封板15接合，使得負極活性物質(zhì)層16與隔膜14接觸，用加壓機進行斂縫隙密封。由此，制造厚度為1.6mm和直徑為20mm的本發(fā)明的紐扣電池。
(實施例5) 除了使用三酮化合物(2b)(物質(zhì)名1，2，3-苯并茚三酮)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。
三酮化合物(2b)合成如下。將按照公知方法(Journal of OrganicChemistry，1969，34，p2339-2345)合成的苯并水合茚三酮(15)(221mg，0.97mmol)加入庫格爾若烘箱(kugelrohr oven)，通過在減壓下(0.6mmHg)于220℃加熱20分鐘，得到161mg濃綠色固體三酮化合物(2b)。收率為79％。所得化合物的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)得到證實。所得化學(xué)位移為δ8.17(dd，J＝6.4，3.2Hz，2H)，8.34(dd，J＝6.0，3.2Hz，2H)，8.69(s，2H)。

(實施例6) 除了使用三酮化合物(2c)(物質(zhì)名3-(1，2，3-茚三酮-5-基)噻吩)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。
三酮化合物(2c)合成如下。將按照公知方法(Canadian Journal ofChemistry，2001，79，p1632-1654)合成的2，2-二羥基-5-(噻吩-3-基)茚-1，3-二酮(16)(125mg，0.48mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下于100～160℃加熱，得到55mg(收率47％)三酮化合物(2c)。所得化合物的NMR譜的化學(xué)位移如下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.76(dd，J＝5.2，3.2Hz，1H)，7.86(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz，1H)，8.34(d，J＝1.2Hz，1H)，8.40(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)，8.42(dd，J＝2.8，1.2Hz，1H) 13C-NMR(100MHz，DMSO-d6)δ119.9，124.7，125.6，126.4，128.1，133.8，138.6，139.3，141.0，142.3，182.8，183.6，187.1
(實施例7) 除了使用多聚體(4b)(物質(zhì)名5，5’-茚三酮二聚體)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。
多聚體(4b)合成如下。將按照公知方法(Canadian Journal ofChemistry，2001，79，p1632-1654)合成的水合茚三酮二聚體(17)(85mg，0.24mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下(0.6mmH)于300℃加熱20分鐘，得到32mg紅褐色固體5，5’-茚三酮二聚體(4b)。收率為42％。所得化合物通過紅外吸收譜測定，證實在波長1774，1750，1725，1600，1244cm-1下有吸收。

(實施例8) 除了使用含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5a)(物質(zhì)名1，4-雙(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5a)根據(jù)經(jīng)由1，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯、1，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯的3步驟方法合成。下面按順序示出合成方法。

(1)通過5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(18)與苯-1，4-二硼酸(19)的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)合成1，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20) 將5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(18)(624mg，2.19mmol)和苯-1，4-二硼酸(19)(166mg，1.00mmol)溶解于甲苯(4ml)和乙醇(2ml)中，向其中加入2M碳酸鈉水溶液(2ml，4mmol)。脫氣后將Pd(PPh3)4(58mg，0.050mmol)加入該溶液中，在氬氣氣氛下回流12小時。將反應(yīng)液注入水中，用氯仿萃取。然后將該萃取液用硫酸鈉干燥，過濾，在減壓下除去溶劑。向殘留物中加入乙酸乙酯，過濾，真空干燥，得到295mg(60％)米黃色固體1，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.70(s，12H)，7.82(d，J＝0.8Hz，4H)，8.10(d，J＝8.0Hz，2H)，8.17(dt，J＝8.4，1.6Hz，2H)，8.24(s，2H). 13CNMR(100MHz，CDCl3)δ51.9，91.2，122.1，124.8，128.3，135.3，138.2，139.2，140.0，148.4，192.7，193.2. HRMS(EI)m/z作為C28H22O8的計算值486.1315，理論值486.1312. (2)通過縮酮的脫保護反應(yīng)合成1，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯 使1，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(20)(209mg，0.429mmol)懸浮在3ml乙酸和3ml水的混合溶劑中，向其中加入3ml 47％氫溴酸。將該混合物回流2小時。當(dāng)冷卻至室溫時析出固體，通過將其過濾而回收。當(dāng)將固體用冷水和氯仿洗滌、真空干燥時得到168mg(91％)淺灰色固體1，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(21)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.57(br，3.2H)，8.07(s，4H)，8.11(d，J＝7.6Hz，2H)，8.33(s，2H)，8.45(d，J＝8.0Hz，2H). 13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ87.8，121.1，124.4，128.1，135.3，137.1，138.2，139.0，147.2，196.0，196.5. HRMS(FAB)m/z作為C24H14O8的計算值430.0689，理論值430.0690. IR(neat)；3456(br)，1750，1723，1598，1148，1086cm-1. (3)通過水合茚三酮部位的脫水反應(yīng)合成含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5a) 將1，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(21)(131mg，0.304mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下(0.6mmHg)于300℃加熱20分鐘，得到118mg(98％)紅褐色固體含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5a)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
IR(固體)1766，1735，1708，1582，1281，1235cm-1 (實施例9) 除了使用含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5b)(物質(zhì)名1，3，5-三(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5b)根據(jù)下述反應(yīng)方程式經(jīng)由2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯、1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯、1，3，5-三(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯的4步驟方法合成。下面按順序示出合成方法。

(1)通過5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮與頻哪醇二硼烷的反應(yīng)合成2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯 將5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(23)(7.2g，25mmol)和頻哪醇二硼烷(24)(7.8g，31mmol)溶解于1，4-二噁烷(300ml)中，向其中加入CsOAc(24.3g，126mmol)。脫氣后將PdCl2(dppf)·CH2Cl2(1.1g，1.4mmol)加入該溶液中，在氬氣氣氛下于80℃攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，回到室溫后過濾，除去固體。向該濾液加入水，用氯仿萃取后，萃取液用硫酸鈉干燥，濾出干燥劑后，在減壓下除去溶劑。如果將所得粗生成物用硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝5/2的混合溶劑)純化，則得到9.3g(＞99％)米黃色固體2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯(24)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.38(s，12H)，3.67(s，6H)，7.95(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，8.28(dd，J＝7.2，1.2Hz，1H)，8.44(d，J＝0.8Hz，1H). HRMS(EI)m/z作為C17H21BO6的計算值332.1431，理論值332.1430. (2)通過2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯1和1，3，5-三溴苯的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)合成1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯 將2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯(24)(470mg，1.41mmol)、1，3，5-三溴苯(25)(126mg，0.40mmol)、Pd(PPh3)4(58mg，0.050mmol)和K3PO4(513mg，2.41mmol)溶解于12ml甲苯和6ml乙醇的混合溶劑中，向其中加入4ml水。脫氣后在氬氣氣氛下回流12小時。使反應(yīng)液回到室溫后，向反應(yīng)液中注入水，用氯仿萃取。將有機相的萃取液用硫酸鈉干燥后，過濾除去干燥劑，在減壓下除去溶劑。粗生成物用硅膠柱層析(溶劑是從己烷至己烷∶乙酸乙酯為1∶1的梯度)純化，得到280mg(41％)黃色固體1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(26)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.68(s，18H)，8.01(s，3H)，8.13(dd，J＝8.0，0.4Hz，3H)，8.24(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H)，8.29(dd，J＝1.6，0.4Hz，3H). 13CNMR(100MHz，CDCl3)δ51.7，91.1，122.5，127.3，135.7，138.6，140.1，141.0，148.0，192.8，193.3. HRMS(EI)m/z作為C39H30O12的計算值690.1737，理論值690.1732. (3)通過縮酮的脫保護反應(yīng)合成1，3，5-三(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯 使1，3，5-三(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(26)(101mg，0.146mmol)懸浮在2ml乙酸和2ml水的混合溶劑中，向其中加入2ml 47％氫溴酸。將該混合物在110℃下回流1.5小時。冷卻至室溫后將反應(yīng)溶液用水稀釋，將所生成的固體過濾，干燥，得到77.3mg(87％)灰色固體1，3，5-三(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(27)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.61(s，6H)，8.15(d，J＝8.0Hz，3H)，8.69(s，3H)，8.72(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H). 13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ88.0，122.7，124.3，127.7，136.5，137.6，139.3，139.8，147.8，196.6，197.1. (4)通過水合茚三酮部位的脫水反應(yīng)合成含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5b) 將1，3，5-三(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(27)(331mg，0.546mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下(0.6mmHg)于270℃加熱，得到282mg(93％)黃綠固體含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5b)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.17(d，J＝7.6Hz，3H)，8.52(s，3H)，8.73(dd，J＝8.0，1.6Hz，3H)，8.76(d，J＝1.2Hz，3H). 13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ122.4，124.3，127.6，135.8，139.3，139.9，140.6，146.7，183.2，183.5，186.8. (實施例10) 除了使用含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5c)(物質(zhì)名4，4’-雙(1，2，3-茚三酮-5-基)聯(lián)苯)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5c)根據(jù)下述反應(yīng)方程式通過以下的3步驟合成。

(1)通過5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮和4，4’-聯(lián)苯二硼酸的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)合成4，4’-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯 將5-溴-2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮(28)(1.18g，4.13mmol)、4，4’-聯(lián)苯二硼酸(29)(368mg，1.52mmol)、Pd(PPh3)4(37mg，0.032mmol)和碳酸鈉(327mg，3.09mmol)溶解于15ml甲苯和10ml乙醇的混合溶劑中，向其中加入4ml水。脫氣后在氬氣氣氛下加熱回流過夜。使反應(yīng)液回到室溫后，向反應(yīng)液中注入水，用氯仿萃取。將有機相的萃取液用硫酸鈉干燥后，過濾除去干燥劑，在減壓下除去溶劑。通過重結(jié)晶(溶劑為氯仿，己烷)純化，得到728mg(85％)黃綠色固體1，3-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯(30)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.71(s，12H)，7.79(d，J＝8.8Hz，4H)，7.82(d，J＝8.8Hz，4H)，8.09(dd，J＝8.0，0.4Hz，2H)，8.18(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，8.25(dd，J＝1.6，0.4Hz，2H). 13CNMR(100MHz，CDCl3)δ51.9，91.2，121.8，124.7，127.8，127.9，135.2，137.7，138.0，140.0，140.8，149.0，192.7，193.4. (2)通過4，4’-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯的脫保護反應(yīng)合成4，4’-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯 使4，4’-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯(30)(567mg，1.01mmol)懸浮在6ml乙酸和6ml水的混合溶劑中，向其中加入47％氫溴酸(6ml)。將該混合物在100℃下回流過夜。冷卻至室溫后過濾，所得固體用氯仿和水洗滌，干燥后再用丙酮洗滌，然后減壓干燥，得到286mg(55％)米黃色固體4，4’-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯(31)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ；7.58(s，4H)，7.97(d，J＝8.4Hz，4H)，8.04(d，J＝8.4Hz，4H)，8.12(d，J＝8.0Hz，2H)，8.32(d，J＝1.6Hz，2H)，8.45(d，J＝8.0，1.6Hz，2H). (3)通過4，4’-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯的脫水反應(yīng)合成含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5c) 將4，4’-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)聯(lián)苯(31)(286mg，0.56mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下于100℃～250℃逐漸加熱，得到245mg(93％)紅色固體含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5c)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.99(d，J＝8.4Hz，4H)，8.08(d，J＝8.4Hz，4H)，8.13(d，J＝8.4Hz，2H)，8.35(d，J＝2.0Hz，2H)，8.43(dd，J＝8.4，1.6Hz，2H). (實施例11) 除了使用含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5d)(物質(zhì)名1，3-雙(1，2，3-茚三酮-5-基)苯)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5d)根據(jù)下述反應(yīng)方程式通過以下的3步驟合成。

(1)通過2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯1與1，3-二溴苯的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)合成1，3-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯 將2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯(24)(420mg，1.26mmol)、1，3-二溴苯(32)(144mg，0.61mmol)、Pd(PPh3)4(31mg，0.027mmol)和K3PO4(509mg，2.4mmol)溶解于7ml甲苯和4ml乙醇的混合溶劑中，向其中加入3ml水。脫氣后在氬氣氣氛下回流過夜。使反應(yīng)液回到室溫后，向反應(yīng)液中注入水，用氯仿萃取。然后有機相的萃取液用硫酸鈉干燥后，過濾除去干燥劑，在減壓下除去溶劑。將粗生成物用硅膠柱層析(以己烷/乙酸乙酯＝5/1～5/2的梯度)純化，得到137mg(46％)黃色固體1，3-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(33)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.67(s，12H)，7.67(dd，J＝8.8，6.8Hz，1H)，7.74-7.76(m，2H)，7.90(pseudot，J＝2.0Hz，1H)，8.09(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H)，8.17(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.21(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H). 13CNMR(100MHz，CDCl3)δ51.7，91.1，122.2，124.9，126.5，128.3，130.3，135.6，138.3，139.7，140.5，148.9，192.9，193.4. (2)通過縮酮的脫保護反應(yīng)合成1，3-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯 使1，3-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)苯(33)(119mg，0.25mmol)懸浮在3ml乙酸和3ml水的混合溶劑中，向其中加入3ml 47％氫溴酸。將該混合物在115℃下回流過夜。冷卻至室溫后過濾反應(yīng)溶液，減壓干燥所得固體，得到59mg(56％)米黃色固體1，3-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(34)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.59(s，4H)，7.72(pseudot，J＝7.6Hz，1H)，8.00(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.12(dd，J＝8.0，0.8Hz，2H)，8.36(pseudot，J＝1.6Hz，1H)，8.47(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H)，8.53(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H). 13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ87.9，122.0，124.5，127.0，128.4，130.2，136.1，137.4，138.9，139.3，148.1，196.6，197.0. (3)通過水合茚三酮部位的脫水反應(yīng)合成含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5d) 將1，3-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)苯(34)(41mg，0.094mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下于280℃加熱5小時，得到28mg(75％)黃綠色固體含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5d)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.75(pseudot，J＝7.6Hz，1H)，8.05(dd，J＝7.6，2.0Hz，2H)，8.14(dd，J＝7.6，1.2Hz，2H)，8.41(pseudot，J＝1.6Hz，1H)，8.52-8.55(m，4H). (實施例12) 除了使用含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5e)(物質(zhì)名3，4-雙(1，2，3-茚三酮-5-基)噻吩)代替三酮化合物(2a)作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例4同樣地制造本發(fā)明的紐扣電池。此外，含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5e)根據(jù)下述反應(yīng)方程式通過以下3步驟合成。

(1)通過2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯與3，4-二溴噻吩的鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)合成3，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩 使2，2-二甲氧基茚-1，3-二酮-5-硼酸頻哪醇酯(24)(973mg，2.93mmol)、3，4-二溴噻吩(35)(292mg，1.21mmol)、Pd(PPh3)4(69mg，0.060mmol)和碳酸鈉(766mg，7.22mmol)溶解于5ml甲苯和2.5ml乙醇的混合溶劑中，向其中加入1ml水。脫氣后在氬氣氣氛下于85℃加熱過夜。使反應(yīng)液回到室溫后，向反應(yīng)液中注入水，用氯仿萃取。將有機相的萃取液用硫酸鈉干燥后，過濾除去干燥劑，在減壓下除去溶劑。將粗生成物用硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝5/2)純化，得到279mg(47％)黃色固體3，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(36)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.67(s，12H)，7.52(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，7.58(s，2H)，7.86(dd，J＝8.0，0.8Hz，2H)，7.92(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H). 13CNMR(100MHz，CDCl3)δ51.8，91.0，123.8，124.4，128.0，137.1，138.1，139.0，139.9，144.2，192.7，193.2. (2)通過縮酮的脫保護反應(yīng)合成3，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩 使3，4-雙(2，2-二甲氧基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(36)(178mg，0.361mmol)懸浮在2ml乙酸和2ml水的混合溶劑中，向其中加入2ml 47％氫溴酸。將該混合物在110℃下回流1.5小時。冷卻至室溫后將反應(yīng)溶液用水稀釋，放置一晝夜后過濾生成的固體，再次用水洗滌，然后干燥，得到68mg(43％)米黃色固體3，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(37)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，丙酮-d6)δ6.55(s，4H)，7.80(dd，J＝7.6，1.6Hz，2H)，7.91(dd，J＝7.6，0.8Hz，2H)，7.95(dd，J＝1.6，0.8Hz，2H)，8.03(s，2H). 13CNMR(100MHz，丙酮-d6)δ79.6，115.6，115.9，120.3，129.5，129.6，131.1，131.5，136.3，187.2，187.5. (3)通過3，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩的脫水反應(yīng)合成含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5e) 將3，4-雙(2，2-二羥基-1，3-茚二酮-5-基)噻吩(37)(103mg，0.246mmol)加入庫格爾若烘箱中，在減壓下(0.6mmHg)于100～180℃加熱210分鐘，得到51.8mg(53％)茶色固體含有芳香環(huán)的聚酮化合物(5e)。所得化合物的儀器分析值如下所示。
1HNMR(400MHz，丙酮-d6)δ7.91(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，8.00-8.03(m，4H)，8.12(s，2H). [充放電評價] 在以下充放電條件下對實施例4～12中獲得的本發(fā)明的紐扣電池進行充放電試驗。充放電條件是電流值設(shè)為相對于紐扣電池的理論容量為0.2C倍率(0.2C rate)(5小時率)，電壓范圍設(shè)為2.0V～4.0V。充放電試驗是先從放電開始，放電與充電之間或者充電與放電之間的停止時間設(shè)為5分鐘。充放電試驗重復(fù)10次。由蓄電裝置的首次放電容量計算出每1g正極活性物質(zhì)的充放電容量，由首次放電電位還可計算得出平均放電電位。結(jié)果如表8所示。
在表8中記載有活性物質(zhì)的理論容量，同時計算并作為利用率(％)記載實際所得充放電容量與活性物質(zhì)的理論容量的比率。
此外，實施例4的紐扣電池的充放電曲線如圖10所示。實施例6的紐扣電池的充放電曲線如圖11所示。實施例9的紐扣電池的充放電曲線如圖12所示。實施例10的紐扣電池的充放電曲線如圖13所示。實施例12的紐扣電池的充放電曲線如圖14所示。從圖10～14可以證實這些紐扣電池在2.0～4.0V的電位范圍下是可逆的充放電。
[表8]
如表8所清楚示出的，將三酮化合物用于活性物質(zhì)的實施例4～12的紐扣電池(蓄電裝置)顯示出高理論容量和放電電壓，而且顯示出高利用率。由此，可以證實本發(fā)明可以獲得單位重量的能量密度高的蓄電裝置。
此外，由表8可知，實施例4～12的紐扣電池全部顯示出平均放電電位為2.7V的較高值，充放電容量也顯示出182～288mAh/g的較大值，是高容量的蓄電裝置。
可以證實實施例5～12的正極活性物質(zhì)是實施例4的正極活性物質(zhì)的衍生物，實施例5～12的正極活性物質(zhì)全部是高容量的充放電行為。這顯示出在本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的基本骨架之一的三酮化合物(2a)中，通過將反應(yīng)骨架以外的部分進行適當(dāng)衍生化可以獲得高性能的電極活性物質(zhì)。而且，實施例5～12的正極活性物質(zhì)比實施例4的正極活性物質(zhì)顯示出更高利用率。這顯示出在本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的基本骨架之一的三酮化合物(2a)中，通過將反應(yīng)骨架以外的部分適當(dāng)衍生化可以獲得更高容量的電極活性物質(zhì)。
對作為正極活性物質(zhì)的充放電容量相對于理論容量的比例的利用率下降的原因進行了深入分析，證實正極活性物質(zhì)輕微溶解于電解液溶劑中。此外，實施例5～12的正極活性物質(zhì)比實施例4的正極活性物質(zhì)顯示出更高的利用率。由此，實施例5～12的正極活性物質(zhì)抑制在電解液溶劑中的溶解，可以說是穩(wěn)定性高、更高容量的電極活性物質(zhì)。
具體地說，如實施例5或6所示，將苯基或噻吩基這樣的官能團導(dǎo)入反應(yīng)骨架可以說有效地抑制在電解液溶劑中的溶解即提高利用率。在這些中，噻吩基可以說特別有效。
此外，如實施例7～12所示，向化合物分子內(nèi)導(dǎo)入多個反應(yīng)骨架，可以說有效地抑制在電解液溶劑中的溶解即提高利用率。作為將反應(yīng)骨架彼此連接的連接部位，如實施例8～12所示，可以說苯基或噻吩基的效果較好。此外，可以說這些中噻吩基特別有效。
此外，如實施例9所示，介由苯基將三個反應(yīng)骨架導(dǎo)入化合物分子內(nèi)而得到的三聚體可以說特別有效地抑制在電解液溶劑中的溶解即提高利用率。
工業(yè)可利用性 本發(fā)明的電極活性物質(zhì)可以適合用于各種蓄電裝置。此外，本發(fā)明的蓄電裝置還可以適合用于各種便攜電子設(shè)備或運輸設(shè)備的電源、或不間斷電源裝置等。
權(quán)利要求
1.一種蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，包含酮化合物，所述酮化合物在分子內(nèi)包含5元環(huán)或7元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)、并且形成所述環(huán)結(jié)構(gòu)的原子中的連續(xù)存在的至少3個原子與酮基結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物具有下述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)，
通式(1)
式(1)中，X表示碳原子數(shù)為2或4的飽和烴或不飽和烴的2價殘基；所述飽和烴和不飽和烴的2價殘基可以具有氟原子、氰基、飽和烴基或不飽和烴基作為取代基；所述飽和烴基和所述不飽和烴基可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子；或者，所述飽和烴和不飽和烴的2價殘基可以具有包含選自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子的取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物具有下述通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)，
通式(2)
式(2)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、不飽和脂肪族基或飽和脂肪族基；所述不飽和脂肪族基和所述飽和脂肪族基可以包含鹵原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；或者，R1和R2可以彼此結(jié)合形成環(huán)；R1與R2彼此結(jié)合而形成的環(huán)可以被選自以下基團中的取代基取代氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基和芳烷基，所述取代基可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物具有下述通式(2A)所表示的結(jié)構(gòu)，
通式(2A)
式(2A)中，R3～R6各自獨立地表示氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～4的炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基；R3～R6所表示的上述各基團可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、和硅原子中的至少1個原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物具有下述通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)，
通式(3)
式(3)中，R7～R10各自獨立地表示氫原子、氟原子、氰基、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基、碳原子數(shù)為2～4的炔基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烯基、芳基或芳烷基；R7～R10所表示的上述各基團可以包含選自氟原子、氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少1個原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物的分子內(nèi)具有多個所述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物的分子內(nèi)具有多個所述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)，并且所述多個通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)介由芳香環(huán)結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述芳香環(huán)是由選自苯、苯衍生物、噻吩、萘、萘衍生物、蒽、蒽衍生物、吡啶、芴、和芴衍生物中的至少一種芳香族化合物衍生出的芳香環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)，所述酮化合物為鋰鹽還原體。
10.一種蓄電裝置，包含正極、負極和電解質(zhì)，所述正極和負極中的至少一者包含權(quán)利要求1-9中任一項所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蓄電裝置，所述正極包含權(quán)利要求1-9中任一項所述的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，所述負極包含能夠吸收釋放鋰離子的負極活性物質(zhì)，并且所述電解質(zhì)包含由鋰陽離子和陰離子組成的鹽。
12.一種電子設(shè)備，包含權(quán)利要求10或11所述的蓄電裝置。
13.一種運輸設(shè)備，包含權(quán)利要求10或11所述的蓄電裝置。
全文摘要
本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)包含酮化合物，所述酮化合物在分子內(nèi)包含5元或7元環(huán)結(jié)構(gòu)、并且在形成上述環(huán)結(jié)構(gòu)的原子中連續(xù)存在的至少3個原子與酮基結(jié)合。本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)的重量能量密度高、氧化還原反應(yīng)的可逆性優(yōu)異。通過采用本發(fā)明的蓄電裝置用電極活性物質(zhì)可獲得具有高容量和高電壓且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的蓄電裝置。
文檔編號H01M4/60GK101796674SQ20098010032
公開日2010年8月4日 申請日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者北條伸彥, 大塚友, 吉田潤一, 野上敏材 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社