專利名稱：超級電容蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域，具體涉及一種新型的超級電容蓄電池。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源、資源與環(huán)境等成為社會的焦點問題，尋找清潔、可再 生及資源節(jié)約型的能源是人類社會十分迫切而艱巨的任務(wù)。 各類鉛蓄電池的性價比高，安全性好，使用維護(hù)方便，生產(chǎn)工藝成熟而且與環(huán)境友 好，可再生，正日益成為各類電動車輛、通信電源及UPS電源等的首選蓄電池。然而，由于鉛 蓄電池電化學(xué)體系的局限性，電池的質(zhì)量密度與功率密度均較低，作為動力電池使用時電 池的循環(huán)壽命較低，特別是作為光伏系統(tǒng)與風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的儲能電池及混合動力汽車用電 池時，在高倍率部分充電(HRPSoC)狀況下，電池的負(fù)極板極易發(fā)生硫酸鹽積聚而失效，蓄 電池的使用壽命非常不理想。 超級電容器是近些年來發(fā)展起來的新型綠色儲能器件，具有快速充放電特性，功 率密度大(為普通電池的幾十倍以上)，循環(huán)壽命長(循環(huán)次數(shù)可達(dá)10萬次以上)?；谶@ 些獨特性能，超級電容器有非常好的應(yīng)用前景。然而，其能量密度盡管遠(yuǎn)高于常規(guī)電容器， 但顯著低于蓄電池，大大地限制了超級電容器的應(yīng)用范圍。 超級電容蓄電池(也可稱為超級蓄電池)是一種將蓄電池與超級電容器相結(jié)合的 新型儲能系統(tǒng)，該系統(tǒng)同時具備蓄電池和超級電容器的優(yōu)勢，此外由于超級電容器的緩沖 作用，在高倍率充放電過程中蓄電池硫酸鹽積聚得到較好的抑制，可以有效延長蓄電池的 循環(huán)壽命，提高功率密度，進(jìn)一步拓展蓄電池的應(yīng)用范圍。蓄電池與超級電容器的組合方式 有外連接(即蓄電池為主電源，超級電容器為輔助電源，通過附加的電子裝置將兩者并聯(lián) 組合成一個系統(tǒng))和內(nèi)連接(即兩者直接結(jié)合在同一體系中)兩種方式。已有的研究表 明，內(nèi)連接方式，可以獲得更加優(yōu)異的性能，體系響應(yīng)快無延遲；同時不需額外的、昂貴的電 子裝置，成本低，有非常好的發(fā)展前景。 專利200710035835. 0公布了超級蓄電池用雙性極板，該專利在極板化成過程中， 在電解液中加入膠狀納米碳，化成時碳滲至負(fù)極板表面，最終形成碳包鉛的結(jié)構(gòu)，制成帶電 容性的負(fù)極板。眾所周知，材料的電容性是由其比表面積、堆積密度及中孔率等指標(biāo)決定 的，因此由乙炔黑與碳纖維等構(gòu)成的碳膜的電容性與超級電容器專用活性炭相比是微不足 道的，而且碳膜的厚度也不宜過厚，否則會影響電解液的擴(kuò)散，該專利所述的方法對于薄型 極板來說，有一定的作用；對于厚型極板來說不適用，通用性差。 專利200810136633. 1公布了碳板負(fù)極板密封鉛酸電池，該專利在電池內(nèi)有部分 負(fù)極板采用碳板，碳板具有一定的電容性。專利200810136634. 6公布了復(fù)合式負(fù)極板密封 鉛酸電池，該專利在電池內(nèi)負(fù)極板上平行設(shè)置碳板，負(fù)極板與碳板之間設(shè)有隔膜，負(fù)極板與 碳板通過極耳相連接。然而這兩項專利均有局限性，①碳板的電容量與負(fù)極板相比要小很 多，設(shè)置碳板會降低電池的容量，降低電池的能量密度，對于小容量電池而言影響非常大。 ②碳板的絕對電容量小，對于大容量電池而言，在充放電過程中所起緩沖作用非常有限。
有文獻(xiàn)報道在蓄電池負(fù)極板配方中直接添加活性炭材料，來增加負(fù)極板的電容 性，制成超級電容電池。由于活性炭的導(dǎo)電性較差，添加后會引起負(fù)極板內(nèi)阻增加。另外由 于活性炭的密度與鉛粉相差非常大，添加活性炭后負(fù)極板的空隙率大幅度上升，負(fù)極板極 易被氧化，導(dǎo)致負(fù)極板極化不足與正極板的過極化，縮短蓄電池使用壽命，因此活性炭的添 加量有一定的局限性。 現(xiàn)有的技術(shù)制造的電容蓄電池，其電容性非常有限，對于電池在部分充電(PSoC) 狀況下使用壽命的延長作用不理想，因此不符合電動車動力、電池未來車輛(混合動力汽 車)及太陽能光伏系統(tǒng)的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為克服現(xiàn)有的超級電容蓄電池中電容電極的電容性差、負(fù)極板活 性物質(zhì)利用率低而導(dǎo)致電池整體功率密度和循環(huán)壽命小的缺點，而提供一種將鉛蓄電池與 氧化鉛/碳不對稱超級電容器有機(jī)結(jié)合為一體的超級電容蓄電池，不僅具備超級電容器的 電化學(xué)雙電層儲能、高功率密度、大電流充放電及循環(huán)壽命長的特點，且同時具備蓄電池高 容量密度、高性價比的特點，并可以在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電容性，提高負(fù)極板活性物質(zhì)的利用 率，大大降低電容電極材料的引入對蓄電池能量密度的影響。 本發(fā)明的技術(shù)方案是一種超級電容蓄電池，包括正極板、負(fù)極板、隔板和電解液， 其特征在于所述正極板為鉛蓄電池正極板，而所述負(fù)極板中的至少一塊是在普通鉛蓄電池 負(fù)極板鉛膏配方中添加了顆粒狀電容電極材料而制成的復(fù)合式負(fù)極板。 本發(fā)明中所述復(fù)合式負(fù)極板是將電容電極材料制成顆粒狀物，并用去離子水浸漬 并抽濾后按一定比例混入和好的普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏中制成帶電容性的復(fù)合式負(fù)極 板鉛膏，然后涂布在負(fù)極板柵上，經(jīng)固化、干燥后制成的。 本發(fā)明中所述電容電極材料具體由碳材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成，它們各自的重 量百分比為碳材料30 90%，導(dǎo)電劑3 50%，粘合劑5 25% ;其中所述碳材料為活 性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復(fù)合物、石墨化活性炭及碳?xì)馊苣z中的一種或二種以 上的混合物；所述導(dǎo)電劑是炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹石墨碳纖維中的一種或二種以上的混 合物；所述粘合劑是PTFE、 PVDF、氟橡膠、CMC及氯丁橡膠中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明中將上述電容電極材料制成顆粒狀物的方法，參照現(xiàn)有技術(shù)，具體如下首 先將電容電極材料用水或者無水乙醇或者其他有機(jī)溶劑調(diào)成漿料，經(jīng)半干燥成面團(tuán)狀，在 軋膜機(jī)上壓制成薄膜；或者經(jīng)過滾壓、干燥，制成一定厚度的薄膜，最后完全干燥制成片狀 物，經(jīng)粉碎、適當(dāng)碾磨制成顆粒狀物。也可添加適量的水/無水乙醇或者其他有機(jī)溶劑用混 料機(jī)將電容電極材料混合均勻(注，固體粘合劑必須用適合的溶劑溶解后加入)，直接在軋 膜機(jī)上造粒，制成顆粒狀物。 本發(fā)明中所述普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏與顆粒狀電容電極材料混合時的體積比
為i : o. ooi 5。 本發(fā)明中普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏按照常規(guī)配比制造，或者也可以適當(dāng)添加導(dǎo)電 劑，所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹石墨碳纖維中的一種或二種以上的混合物，導(dǎo)電 劑的添加量占普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏配方中鉛重量的0.01% 5%。同現(xiàn)有技術(shù)一樣， 普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏可以和制成粘型、砂型及過渡型三種類型。
本發(fā)明中所述負(fù)極板柵上可以全部涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏；或者在局部區(qū)域涂布 復(fù)合式負(fù)極板鉛膏，而其他區(qū)域涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏，所述的局部區(qū)域是指負(fù)極 板柵的上、下、左、右及中間與邊角中一個區(qū)域或者兩個以上區(qū)域；或者先涂布復(fù)合式負(fù)極 板鉛膏后，在復(fù)合式負(fù)極板鉛膏的外表再涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏；或者先涂布普通 鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏，而在普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏的外表再涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏；或 者是普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏與復(fù)合式負(fù)極板鉛膏多層交替涂布。 本發(fā)明中所述正極板的正極板柵和負(fù)極板的負(fù)極板柵的合金可以為純鉛或多元 鉛合金，所述的多元鉛合金中除元素鉛外還可包含元素Ca、 Sn、 Al、 Sb、 As、 S、 Bi、 Si中的一 種或一種以上元素。 本發(fā)明中所述正極板的正極板柵和負(fù)極板的負(fù)極板柵可以為普通澆鑄板柵、也可 以是鉛箔沖孔或者沖切拉網(wǎng)板柵、也可以是鉛網(wǎng)板柵。 本發(fā)明中所述正、負(fù)極板可按疊片、折疊及巻繞等方式組裝，電池整體可以制成長 方形或圓柱形。 本發(fā)明中所述隔板是由微孔橡膠、PE、PVC、PP、AGM中的一種或二種以上材料復(fù)合 制成；而所述的電解液為液狀或膠體狀稀硫酸。 本發(fā)明中所述鉛蓄電池正極板的鉛膏配方為公知技術(shù)，本發(fā)明對其組分及配比均 參照現(xiàn)有技術(shù)，而不作任何限定。并且所述鉛蓄電池正極板可以同現(xiàn)有技術(shù)一樣任意制成 平板式或者管式兩種型式，本發(fā)明中對此也不作限制。
本發(fā)明的優(yōu)點是 1.本發(fā)明所提供的這種超級電容蓄電池，其在負(fù)極板鉛膏配方中添加了顆粒狀電 容電極材料，該材料由于將活性炭材料經(jīng)過導(dǎo)電碳材料的包覆，導(dǎo)電性良好，且經(jīng)過碾壓制 備成顆粒后密度提高，可以形成添加比例范圍大，強(qiáng)化負(fù)極板活性物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在充分 發(fā)揮電容性能的同時降低內(nèi)阻、提高輸出功率、提高負(fù)極板活性物質(zhì)的利用率，而不改變負(fù) 極板活性物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)，提高了電池在高倍率部分充電(HRPSoC)狀況下的使用壽命。
2.本發(fā)明所提供的這種超級電容蓄電池，其在負(fù)極板鉛膏配方中添加的顆粒狀電 容電極材料由于具有多孔特性，拓展了負(fù)極板的離子通道，有利于降低大電流放電條件下 負(fù)極板表面活性物質(zhì)的濃差極化，從而大大提高電池的功率密度。 綜合來講，本發(fā)明所提供的這種超級電容蓄電池，不僅具備超級電容器的電化學(xué) 雙電層儲能、高功率密度、大電流充放電及循環(huán)壽命長的特點，且同時具備蓄電池高容量密 度、高性價比的特點。并可以在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電容性，提高負(fù)極板活性物質(zhì)的利用率，大 大降低電容電極材料的弓I入對蓄電池能量密度的影響。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
圖1為本發(fā)明超級電容蓄電池單體的剖面圖；
圖2為圖1單體的局部放大剖視圖； 圖3為本發(fā)明中負(fù)極板表面鉛膏的一種涂布結(jié)構(gòu)(局部涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛
圖4為本發(fā)明中負(fù)極板表面鉛膏的另一種涂布結(jié)構(gòu)(外表涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛
圖5為本發(fā)明中負(fù)極板表面鉛膏的另一種涂布結(jié)構(gòu)(內(nèi)部涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛 圖6為本發(fā)明電池強(qiáng)化循環(huán)試驗單次循環(huán)程序示意圖；
圖7為本發(fā)明電池強(qiáng)化循環(huán)試驗單元試驗程序示意圖；
圖8為本發(fā)明實施例與對比例容量(C2)測試結(jié)果；
圖9為本發(fā)明實施例與對比例強(qiáng)化循環(huán)試驗結(jié)果。 其中1、正極板；11、正極板柵；2、負(fù)極板；21、負(fù)極板柵；22、極耳；3、隔板；4、外 殼；101、鉛蓄電池正極板鉛膏；201、復(fù)合式負(fù)極板鉛膏；202、普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏。
具體實施例方式
實施例1 :本實施例提供的這種超級電容蓄電池，主要用于電動自行車，由六個單 體串聯(lián)連接而成。如圖1所示，其每個單體包括封裝在外殼4內(nèi)間隔排布的六塊正極板1和 七塊負(fù)極板2，相鄰的正極板1和負(fù)極板2之間則采用商用AGM隔板3 (厚度0. 6mm lOKPa) 連續(xù)包膜，而電解液為稀硫酸(密度1. 28g/cm3)。 進(jìn)一步結(jié)合圖2所示的單體局部剖面圖，所述正極板1為鉛蓄電池正極板，其具體 構(gòu)成和制作方法如下 正極板柵ll的尺寸為68mmX44mmX2.8mm，采用銻含量1.6X，鎘含量1.2X的鉛
銻鎘合金制成。 所述正極板柵11上涂布鉛蓄電池正極板鉛膏101 ，該鉛蓄電池正極板鉛膏101配 比如下鉛粉lOOKg，短纖維O. 07Kg，硫酸(1. 40g/cm3)9. 8Kg，去離子水lH2Kg。按上述配 比和制鉛蓄電池正極板鉛膏101過程如下先將鉛粉和短纖維干混5分鐘，再加入占去離 子水總量4/5的去離子水濕和10-15分鐘，在開啟和膏機(jī)冷卻系統(tǒng)的前提下，將硫酸緩緩加 入，加完后連續(xù)和15-20分鐘，添加適量的余下的去離子水，鉛蓄電池正極板鉛膏101的視 密度控制在4. 0-4. lg/cm3。 涂布好鉛蓄電池正極板鉛膏101的正極板柵11在溫度6(TC、濕度85_95%條件 下，持續(xù)固化24小時；然后在6(TC、濕度小于50%條件下，持續(xù)干燥24小時制成正極板1。
所述負(fù)極板2是復(fù)合式負(fù)極板，該復(fù)合式負(fù)極板是將電容電極材料制成顆粒狀 物，并用去離子水浸漬并抽濾后按一定比例混入和好的普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202中制 成帶電容性的復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201，然后涂布在負(fù)極板柵21上，經(jīng)固化、干燥后制成的， 其具體構(gòu)成和制作方法如下 負(fù)極板柵21尺寸為68mmX44mmX1.7mm，采用f丐含量0.09X，錫含量0.3X的鉛
鈣錫合金制成。 所述電容電極材料組分重量比如下活性炭87%、乙炔黑3%、 PTFE(含量60X ) 乳液10% ，其中活性炭采用比表面積1500m7g、中孔率大于40% 、粒度5-10 y m的商業(yè)化活 性炭。先將活性炭與乙炔黑干混5分鐘，然后用適量的水/無水乙醇調(diào)成稀漿狀，攪拌1-2 小時，充分混勻，在攪拌狀態(tài)下滴加PTFE乳液，攪拌均勻后，放入6(TC烘箱烘0. 5-3小時，物 料成半干、面團(tuán)狀，取出；在軋膜機(jī)上壓制成厚度為lmm左右的薄膜，放入IO(TC烘箱烘2_4 小時制成片狀物，經(jīng)粉碎、適當(dāng)碾磨制成顆粒狀物；過篩，取小于50目，大于200目的部分，備用。 普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202配比鉛粉100Kg，硫酸鋇0. 8Kg，木素0. 25Kg，乙炔 黑0. 2Kg，短纖維0. 05Kg，碳纖維0. OlKg，硫酸(1. 40g/cm3) 7Kg，去離子水13-14Kg。先將 鉛粉、硫酸鋇、木素、乙炔黑、短纖維、碳纖維干混5分鐘，再加入占去離子水總量4/5的去 離子水濕和10-15分鐘，在開啟和膏裝置冷卻系統(tǒng)的前提下，將硫酸緩緩加入，加完后連續(xù) 和15-20分鐘，添加適量的余下的去離子水，普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202的視密度控制在 4. 3 4. 4g/cm3。 將前述制成的顆粒狀電容電極材料，用去離子水真空浸漬30分鐘，然后真空抽濾 除去表觀水分，加入和好的普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202中(普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏與 顆粒狀電容電極材料按照l : 0.33的體積比相混合)，攪拌均勻，制成復(fù)合式負(fù)極板鉛膏 201。 如圖2所示，本實施例的負(fù)極板柵21上全部涂布(負(fù)極板2的極耳22部分則無需 涂布)所述復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201。涂布好復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201的負(fù)極板柵21在60°C、 濕度85-95%條件下，持續(xù)固化24小時；然后在60°C 、濕度小于50%的條件下，持續(xù)干燥24 小時制成負(fù)極板2。 當(dāng)然負(fù)極板柵21上鉛膏的涂布方式也可以是在局部區(qū)域涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏 201，而其他區(qū)域涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202，所述的局部區(qū)域是指負(fù)極板柵21的 上、下、左、右及中間與邊角中一個區(qū)域或者兩個以上區(qū)域。結(jié)合圖3所示的一種涂布結(jié)構(gòu) 中，負(fù)極板柵21的上部區(qū)域全部涂布了復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201，而下部區(qū)域則涂布了普通 鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202。 負(fù)極板柵21上鉛膏涂布方式還可以是先涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202，而在 普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202的外表再涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201，其涂布結(jié)構(gòu)如圖4所 示?；蛘哌€可以是先在負(fù)極板柵21上涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201，在復(fù)合式負(fù)極板鉛膏201 的外表再涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏202，其涂布結(jié)構(gòu)如圖5所示。
本實施例提供的這種超級電容蓄電池的最終成品的質(zhì)量為3.93Kg，額定容量 (C2)為13. 78Ah，本實施例進(jìn)一步對其進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗。 現(xiàn)有技術(shù)中，電動自行車電池的普通評價模式是指新電池時，測量15A大電流放 電指標(biāo)，檢驗實際的加速、爬坡性能；壽命試驗是指為電池充足電，SoC( S卩，充電狀態(tài)，以 下同)100X，5A連續(xù)放電lh24min， SoC降至30%，然后補(bǔ)充電，SoC恢復(fù)至100%，作為一 個循環(huán)單元，如此反復(fù)，容量下降到額定容量的70%時終止，描繪出電池的放電曲線，并從 中推算出電池能量密度，以及電池剩余容量。 而所述的強(qiáng)化壽命試驗是指使電池SoC(即充電狀態(tài)，以下同)保持在70% 30%范圍內(nèi)，通過15A、5A交替沖擊放電，最低負(fù)荷電壓低于10. 20V/只時終止或者容量下 降到額定容量的70%時終止，描繪出電池的放電曲線，并從中推算出電池能量密度，以及電 池剩余容量。 目前通常采用強(qiáng)化壽命試驗?zāi)Ｊ饺〈胀ㄔu價模式，其原因如下
①實際使用環(huán)境為電動自行車正常行駛時工作電流為5A左右，加速或者上坡時 電流為15A左右。通常，經(jīng)多次/多天反復(fù)使用后l，直至達(dá)到蓄電池組的保護(hù)電壓(一般 控制SoC30X左右)，補(bǔ)充電，可見電池的強(qiáng)化壽命試驗?zāi)Ｊ脚c實際應(yīng)用狀況比較接近，而
7普通評價模式則差別較大。 ②電動自行車實際使用時，充足電SoC 100%后，連續(xù)使用直至達(dá)到蓄電池組的保
護(hù)電壓的幾率非常低，大多數(shù)情況是部分充電狀況，即SoC低于100%，反復(fù)使用?？梢婋姵?br> 的強(qiáng)化壽命試驗?zāi)Ｊ脚c實際應(yīng)用狀況比較接近，而普通評價模式則差別較大。 ③由于正極活性物質(zhì)軟化及負(fù)極硫酸鉛積聚等原因，蓄電池在實際循環(huán)使用過程
中，電池的阻抗會逐步增大，15A大電流放電性能較5A放電性能下降快，蓄電池組放電保護(hù)
基本上是在加速、爬坡過程中?？梢婋姵氐膹?qiáng)化壽命試驗?zāi)Ｊ脚c實際應(yīng)用狀況比較接近，而
普通評價模式則差別較大。 下面具體結(jié)合圖6、圖7所示，對實施例1所提供的超級電容蓄電池進(jìn)行強(qiáng)化壽命 試驗過程如下充足電(SoC100%)后，5A連續(xù)放電36min，SoC降至70X;15A放電lmin、5A 放電3min，反復(fù)進(jìn)行8次，SoC降至30% ;1. 8A充電2hl4min， SoC恢復(fù)至70%，以此為一個 循環(huán)；每10次循環(huán)為一個單元，第10次循環(huán)結(jié)束后1. 8A充電至14. 40V/只，恒壓14. 40V/ 只充電4h，然后進(jìn)行5A放電檢測容量C2，檢測結(jié)束后補(bǔ)充電，再進(jìn)行下一單元的試驗，直至 經(jīng)過32個單元的強(qiáng)化循環(huán)試驗后結(jié)束試驗。最終實施例1所提供的超級電容蓄電池的放 電曲線如圖8所示，通過計算可得出其能量密度為42. 03Wh/Kg ;且如圖9所示，經(jīng)過32個 單元的強(qiáng)化循環(huán)試驗后，實施例1所提供的超級電容蓄電池的剩余容量為8. 05Ah。
對比例1 : 提供的是目前普通的鉛蓄電池，負(fù)極板全部采用普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏涂布， 其余同實施例1。這種鉛蓄電池成品的質(zhì)量為4. 05Kg，額度容量(C2)為12. 42Ah。同樣對 該普通的鉛蓄電池進(jìn)行如圖6、圖7所示的強(qiáng)化壽命試驗，其放電曲線如圖8所示，通過計算 得出其能量密度為36. 80Wh/Kg而如圖9所示，經(jīng)過32個單元的強(qiáng)化循環(huán)試驗后，這種普 通鉛蓄電池的剩余容量為7. 27Ah。 將實施例1與對比例1進(jìn)行對比，可以得出實施例1提供的這種超級電容蓄電池 的能量密度相比普通鉛蓄電池提高了 14. 20%，而電池的剩余容量相比普通鉛蓄電池增高， 可見電池續(xù)航力也得到了較大提高。
實施例2 實施例2提供的這種超級電容蓄電池，其與實施例1的區(qū)別如下 電容電極材料配比活性炭70%、石墨粉15%、乙炔黑5%、 PVDF10%。先將活性
炭與乙炔黑干混5分鐘，加入PVDF的N-甲基吡硌烷酮(NMP)的溶液，然后用適量的N-甲
基吡硌烷酮調(diào)成稀漿狀，攪拌1-2小時，充分混勻，在鏡面不銹鋼板上滾壓、干燥，制成厚度
為lmm左右的薄膜，再放入IO(TC烘箱烘2_4小時，使之完全干燥。將制成片狀物，經(jīng)粉碎、
適當(dāng)碾磨制成顆粒狀物；過篩，取小于50目，大于200目的部分，備用。 將制成的顆粒狀電容電極材料，用去離子水真空浸漬30分鐘，然后真空抽濾除去
表觀水分，加入和好的普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(其配比同實施例l)中(普通鉛蓄電池負(fù)
極板鉛膏與顆粒狀電容電極材料按照l : 0. 14的體積比相混合)，攪拌均勻，制成復(fù)合式負(fù)
極板鉛膏。 其余則同實施例l。 本實施例提供的這種超級電容蓄電池成品的質(zhì)量為3.97Kg，額定容量(C2)為 14. 73Ah，經(jīng)過如圖6、圖7所示的強(qiáng)化壽命試驗，其放電曲線如圖8所示，通過計算得出其能量密度為44. 50Wh/Kg，而如圖9所示，其經(jīng)過32個單元的強(qiáng)化循環(huán)試驗后，剩余容量為 7. 74Ah。 X寸比例2:
同對比例l。 將實施例2與對比例2進(jìn)行對比，可以得出實施例2提供的這種超級電容蓄電池 的能量密度相比普通鉛蓄電池提高了 20. 90%，而電池的剩余容量相比普通鉛蓄電池增高， 可見電池續(xù)航力也得到了較大提高。 以上所述僅為本發(fā)明較佳的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要 求限定范圍內(nèi)進(jìn)行的各種變化均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種超級電容蓄電池，包括正極板(1)、負(fù)極板(2)、隔板(3)和電解液，其特征在于所述正極板(1)為鉛蓄電池正極板，而所述負(fù)極板(2)中的至少一塊是在普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏配方中添加了顆粒狀電容電極材料而制成的復(fù)合式負(fù)極板。
2. 按照權(quán)利要求1所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述復(fù)合式負(fù)極板是將電容電 極材料制成顆粒狀物，并用去離子水浸漬并抽濾后按一定比例混入和好的普通鉛蓄電池負(fù) 極板鉛膏(202)中制成帶電容性的復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201)，然后涂布在負(fù)極板柵(21)上， 經(jīng)固化、干燥后制成的。
3. 按照權(quán)利要求2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述電容電極材料由碳材料、 導(dǎo)電劑和粘合劑組成，它們各自的重量百分比為碳材料30 90 % ，導(dǎo)電劑3 50 % ，粘合 劑5 25% ;其中所述碳材料為活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復(fù)合物、石墨化活性 炭及碳?xì)馊苣z中的一種或二種以上的混合物；所述導(dǎo)電劑是炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹石墨 碳纖維中的一種或二種以上的混合物；所述粘合劑是PTFE、 PVDF、氟橡膠、CMC及氯丁橡膠 中的一種或兩種以上的混合物。
4. 按照權(quán)利要求2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏 (202)與顆粒狀電容電極材料混合時的體積比為1 : 0.001 5。
5. 按照權(quán)利要求2所述的超級電容蓄電池，其特征在于普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏 (202)按照常規(guī)配比制造，或者適當(dāng)添加導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹 石墨碳纖維中的一種或二種以上的混合物，導(dǎo)電劑的添加量占普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏 (202)配方中鉛重量的0.01% 5%。
6. 按照權(quán)利要求2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述負(fù)極板柵(21)上可以全部 涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201);或者在局部區(qū)域涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201)，而其他區(qū)域 涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(202)，所述的局部區(qū)域是指負(fù)極板柵(21)的上、下、左、右 及中間與邊角中一個區(qū)域或者兩個以上區(qū)域；或者先涂布復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201)后，在 復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201)的外表再涂布普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(202);或者先涂布普通 鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(202)，而在普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(202)的外表再涂布復(fù)合式負(fù) 極板鉛膏(201);或者是普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏(202)與復(fù)合式負(fù)極板鉛膏(201)多層 交替涂布。
7. 按照權(quán)利要求1或2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述正極板(1)的正極板 柵(11)和負(fù)極板(2)的負(fù)極板柵(21)的合金可以為鉛或多元鉛合金，所述的多元鉛合金 中除元素鉛外還可包含元素Ca、 Sn、 Al、 Sb、 As、 S、 Bi、 Si中的一種或二種以上元素。
8. 按照權(quán)利要求1或2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述正極板(1)的正極板 柵(11)和負(fù)極板(2)的負(fù)極板柵(21)可以為普通澆鑄板柵、也可以是鉛箔沖孔或者沖切 拉網(wǎng)板柵、也可以是鉛網(wǎng)板柵。
9. 按照權(quán)利要求1或2所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述正極板(1)和負(fù)極板 (2)可按疊片、折疊及巻繞等方式組裝，電池整體可以制成長方形或圓柱形。
10. 按照權(quán)利要求l所述的超級電容蓄電池，其特征在于所述隔板(3)是由微孔橡膠、 PE、 PVC、 PP、 AGM中的一種或二種以上材料復(fù)合制成；而所述的電解液為液狀或膠體狀稀硫 酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級電容蓄電池，包括正極板、負(fù)極板、隔板和電解液，其特征在于所述正極板為鉛蓄電池正極板，而所述負(fù)極板中的至少一塊是在普通鉛蓄電池負(fù)極板鉛膏配方中添加了顆粒狀電容電極材料而制成的復(fù)合式負(fù)極板。本發(fā)明在負(fù)極板鉛膏配方中添加了顆粒狀電容電極材料，該材料由于將活性炭材料經(jīng)過導(dǎo)電碳材料的包覆，導(dǎo)電性良好，且經(jīng)過碾壓制備成顆粒后密度提高，可以形成添加比例范圍大，強(qiáng)化負(fù)極板活性物質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在充分發(fā)揮電容性能的同時降低內(nèi)阻、提高輸出功率、提高負(fù)極板活性物質(zhì)的利用率，而不改變負(fù)極板活性物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)，提高了電池在高倍率部分充電(HRPSoC)狀況下的使用壽命。
文檔編號H01G9/02GK101719420SQ20091020987
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者周建國, 張娟, 柳穎, 鄭軍偉, 高建峰 申請人:蘇州大學(xué)