專利名稱：一種有機發(fā)光二極管陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光二極管的陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于在平面顯示器的應(yīng)用前景，有機發(fā)光二極管成為研究的熱點(1Lee，C.L.；Lee，K.B.；Kim，J.J.Appl.Phys.Lett.2000，77，2280.2Y.A.Title，L.S.Hung，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.2001，78，3732)。在過去的幾年中，越來越多的研究工作集中在改善有機發(fā)光二極管在陰、陽兩極電荷的注入效率上(1Bliznyuk V.；Ruhstaller，B.；Brock，P.J.；Scherf，U.；Carter，S.A.Adv.Mater.1999，11，1257.2Ho，P.K.H.；Granstrom，M.；Friend，R.H.；Greenham，N.C.Adv.Mater.1998，10，769)。許多技術(shù)包括增加空穴和電子傳輸層和使用活性金屬作為陰極被用來促進(jìn)和平衡電荷注入(Yu，W.L.；Pei，J.；Cao，Y.；Huang，W.J.Appl.Phys.2001，89，2343)。由蒸發(fā)和濺射制得酞菁薄膜已顯示了優(yōu)異的空穴注入能力(1Kim，S.C.；Lee，G.B.；Choi，M.；Roh，Y.；Wang，C.N.；Jeong，K.；Lee，J.；Kim，S.Appl.Phys.Lett.2001，78，1445.2Brütting，W.；Riel，H.；Beierlein，T.；Riess，W.；J.Appl.Phys.2001，89，1704)。與制備有機發(fā)光二極管所采用的傳統(tǒng)方法制得的薄膜相比，自組裝膜具有更高的有序性。其高的分子有序性使之成為光電器件理想的組成成分(Ulman，A.Chem.Rev.1996，96，1533)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于結(jié)合酞菁的空穴注入能力和自組裝膜的有序性，提供一種通過自組裝酞菁對金膜的修飾的高效有機發(fā)光二極管陽極材料。本發(fā)明目的也在于提供此種材料的制備方法。
本發(fā)明的一種有機發(fā)光二極管陽極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成。所述自組裝酞菁為2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁(HS-Pc)，其由具有組裝功能的基團修飾的酞菁衍生物構(gòu)成自組裝分子，自組裝功能基團為長鏈烷基硫醇，酞菁具有空穴傳輸功能。作為有機發(fā)光二極管的陽極，此材料具有高于傳統(tǒng)的陽極材料氧化銦錫(ITO)的效率。以此陽極制備的發(fā)光二極管，其陽極與有機材料的接觸得到改善。
本發(fā)明的一種有機發(fā)光二極管陽極的制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10-4-10-6摩爾每升的氯仿溶液浸泡20-30小時，取出后采用氯仿清洗掉未自組裝酞菁分子，在真空烘箱干燥后，制得自組裝酞菁(HS-Pc)修飾的陽極。
本發(fā)明具有以下特征和優(yōu)點1.采用真空蒸發(fā)和自組裝技術(shù)制備了一種有機發(fā)光二極管陽極。
2.以此陽極制備的發(fā)光二極管，其陽極與有機材料的接觸得到改善。
3.本發(fā)明涉及的陽極體現(xiàn)了高于傳統(tǒng)陽極材料氧化銦錫(ITO)的效率。


圖1用于修飾金膜的自組裝酞菁化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
圖2陽極的結(jié)構(gòu)圖。1，襯底(玻璃和硅等)；2，金膜；3，自組單分子層酞菁膜。
圖3陽極的制備及其在有機發(fā)光二極管上的應(yīng)用示意圖。1，金膜；2，自組裝單分子層酞菁膜；3，空穴傳輸材料N，N’-diphenyl-N，N’-bis(3-methylphenyl)-1，1’-biphenyl-4，4’-diamine(TPD)；4，電子傳輸和發(fā)光材料tris(8-quinolinolato)aluminium(Alq3)；5，鋁(Al)電極；Pc為2，9，16-三(特丁基)酞菁化合物。
圖4加入一層自組裝酞菁膜對器件發(fā)光亮度的影響。1，自組裝修飾；2，無自組裝修飾。
圖5加入一層自組裝酞菁膜對器件外量子效率的影響。1，自組裝修飾；2，無自組裝修飾。
圖6由自組裝酞菁金陽極制備的發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線。
圖7由傳統(tǒng)氧化銦錫陽極制備的發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線。
圖8自組裝酞菁金陽極和傳統(tǒng)氧化銦錫陽極制備的發(fā)光二極管外量子效率的比較。1，自組裝修飾金膜；2，氧化銦錫。
具體實施例方式
下面舉例對用于修飾金膜的自組裝分子加以說明，但本發(fā)明并不限于此例。
首先參看圖l，本發(fā)明涉及一自組裝巰基酞菁分子，2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁，其合成方法如下(1)1，10-癸二醇單四氫吡喃醚混和1，10-癸二醇(41.8克，240毫摩爾)，一水合對甲苯磺酸(0.8克，4毫摩爾)，二氫吡喃(2.0克，24毫摩爾)和四氫呋喃(380毫摩爾)，在室溫下攪拌24小時。然后把所得混合物用乙醚(500毫升)稀釋，飽和碳酸鉀溶液洗滌，分出有機相，用無水碳酸鉀干燥。除去溶劑后，所得白色固體用石油醚(60-90℃ )提取，得到的石油醚溶液除去溶劑后得到淺黃色油狀物(6.0g，97％)。表征1H NMR(200MHz，CDCl3)δ1.30(m，12H)，1.56(m，6H)，1.80(m，4H)，3.32-3.56(m，2H)，3.63(t，2H)，3.71-3.93(m，2H)，4.59(t，1H)。
(2)4-[10-(四氫吡喃氧基)癸烷氧基]鄰苯二腈N，N-二甲基甲酰胺(120毫升)中加入4-硝基鄰苯二腈(4.0克，23毫摩爾)，1，10-癸二醇單四氫吡喃醚(6.0克，23毫摩爾)和無水碳酸鉀(10.0克，72毫摩爾)在60℃攪拌過夜。減壓除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過濾，然后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，除去溶劑后得到產(chǎn)物(8.6克，產(chǎn)率97％)。表征1H NMR(200MHz，丙酮-d6)δ1.33-1.52(m，18H)，1.82(m，4H)，3.38(m，2H)，3.70(m，2H)，4.22(t，2H)，4.55(m，1H)，7.43(dd，1H)，7.60(d，1H)，7.94(d，1H)。
(3)4-(10-羥基癸烷氧基)鄰苯二腈把4-[10-(四氫吡喃氧基)癸烷氧基]鄰苯二腈(7.0克，18.2毫摩爾)和對甲苯磺酸(0.35克，1.8毫摩爾)用乙醇(140毫升)溶解，于50℃下攪拌12小時。把反應(yīng)混合物除去溶劑后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，除去溶劑后得到淺黃色固體(3.2克，產(chǎn)率59％)。表征1H NMR(300MHz，丙酮-d6)δ1.32(m，10H)，1.58(m，4H)，1.86(m，2H)，3.51(t，2H)，4.22(t，2H)，7.46(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.96(d，1H).EI-MS m/z(intensity)300(M+，1)，270(3.6)，83(26.5)，69(56.3)，55(100)。Anal.Caicd for C18H24N2O2C，71.97；H，8.05；N，9.33。FoundC，72.19；H，8.11；N，9.39。
(4)2，9，16-三特丁基-23-(10-羥基癸烷氧基)酞菁正戊醇(30毫升)中加入4-特丁基鄰苯二腈(1.8克，10.0毫摩爾)和4-(10-羥基癸烷氧基)鄰苯二腈(1.0克，3.3毫摩爾)，加熱回流，分次加入金屬鋰(0.7克，0.1毫摩爾)，加完后繼續(xù)反應(yīng)6小時。然后冷卻，加入乙酸(40毫升)攪拌30分。減壓蒸除溶劑，所得黑色剩余物用甲醇洗滌，得到的黑色固體用硅膠柱分離，氯仿淋洗。除去大量產(chǎn)物四特丁基酞菁以后，第二條帶為目標(biāo)產(chǎn)物，除去溶劑得到閃亮的藍(lán)紫色固體(0.23克，產(chǎn)率8％)。表征1H NMR(300MHz，C6D6)δ0.54-2.03(m，43H)，3.53(m，2H)，4.03(m，2H)，6.97-9.75(m，12H).MALDI-TOF-MSm/z calcd.for C54H62N8O2854.50，found 854.85(M+)。UV-vis(in chloroform)λmax(logε)703(2.534)，666(2.171)，646(0.909)，605(0.515)，343(1.355)。
(5)2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁把2，9，16-三特丁基-23-(10-羥基癸烷氧基)酞菁(40毫克，46.8微摩爾) 用二氯甲烷(20毫升)溶解，冰水浴冷卻，攪拌下加入三乙胺(20滴)和甲烷磺酰氯(10滴)，反應(yīng)升至室溫后繼續(xù)攪拌30分。所得溶液水洗，無水硫酸鎂干燥。最后用硅膠柱分離，二氯甲烷淋洗，得到墨綠色固體(42毫克，產(chǎn)率96％)。
(6)2，9，16-三特丁基-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁把2，9，16-三特丁基-23-(10-甲磺酰氧基癸烷氧基)酞菁(42毫克，45微摩爾)用四氫呋喃(20毫升)和乙醇(6毫升)溶解，加熱回流，然后加入硫脲(20毫克，0.26毫摩爾)，薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)完全以后，加入氫氧化鈉水溶液(20％，4毫升)，回流2小時，冷卻后把反應(yīng)液倒入稀鹽酸和冰的混合物中，產(chǎn)物用氯仿萃取，分出有機相，無水硫酸鎂干燥。最后用硅膠柱分離，氯仿/石油醚(30-60℃)(1∶1)淋洗，收集第一條帶，除去溶劑后得到藍(lán)黑色固體(26毫克，產(chǎn)率66％)。表征1H NMR(300MHz，C6D6)δ-2.95(br，2H)，0.51-2.08(m，43H)，2.81(m，2H)，4.06(m，2H)，6.99-9.27(m，12H)。MALDI-TOF-MSm/z calcd.forC54H62N8OS 870.48，found 870.8(M+)。UV-vis(in chloroform)λmax(logε)702(0.558)，665(0.754)，643(0.682)，339(0.804)。
下面舉例對有機發(fā)光二極管陽極加以說明，但本發(fā)明并不限于此例。
首先參看圖2，本發(fā)明涉及一有機發(fā)光二極管的陽極。其依次包括一氧化銦錫玻璃襯底1，一層金膜2，和一層修飾此金膜的自組裝酞菁3。
下面舉例對陽極的制備及在有機發(fā)光二極管應(yīng)用加以說明，但本發(fā)明并不限于此例。
參看圖3，本發(fā)明涉及一有機發(fā)光二極管陽極的制備及在有機發(fā)光二極管應(yīng)用。金膜1由真空蒸發(fā)制的，自組裝單分子層酞菁膜2是將鍍金襯底浸泡到含巰基酞菁的氯仿溶液24小時，濃度為10-5摩爾每升，浸泡后采用氯仿清洗掉未自組裝酞菁分子，在真空烘箱在干燥半小時后制得。此陽極隨后用于制備有機發(fā)光二極管。其空穴傳輸材料TPD 3、電子傳輸材料和發(fā)光材料Alq34、和鋁(Al)電極5是在真空蒸發(fā)條件下制備。
下面舉例對自組裝酞菁的空穴注入能力加以說明。
為了能與傳統(tǒng)陽極材料氧化銦錫(ITO)進(jìn)行有效對比。以氧化銦錫為參比，我們測量了鍍金氧化銦錫基片的透光率。得到其最大透光率為35％。因此以金膜和修飾金膜為陽極制得的有機發(fā)光二極管的實際亮度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于檢測到的數(shù)值。在這里我們以檢測的亮度除以35％來記算其實際發(fā)光強度值。圖4和圖5分別為以自組裝酞菁修飾的金膜和無修飾的金膜為陽極制得有機發(fā)光二極管的亮度曲線和外量子效率曲線。與無自組裝酞菁修飾金膜為陽極的有機發(fā)光二極管相比，以修飾過金膜為陽極的有機發(fā)光二極管的空穴注入能力得到有效加強，效率得到大的提高，其最大外量子效率增大了27倍，起始電壓由原來的13伏減小為8伏。
下面舉例對以自組裝酞菁修飾的金膜作為陽極的說明，但本發(fā)明并不限于此例。
發(fā)光亮度的計算如前所述。圖6和圖7分別為以自組裝酞菁修飾的金膜和錫摻雜的氧化銦為陽極制得有機發(fā)光二極管的電流和亮度隨電壓變化曲線。圖8為兩器件的外量子效率隨電流密度變化曲線。以自組裝酞菁修飾的金膜為陽極制得有機發(fā)光二極管在18伏達(dá)到亮度10085肯德拉每平方米，最大外量子效率為0.66％。以錫摻雜的氧化銦為陽極制得有機發(fā)光二極管17伏達(dá)到亮度4229肯德拉每平方米，最大外量子效率為0.33％。作為有機發(fā)光二極管的陽極，自組裝酞菁修飾的金膜體現(xiàn)了優(yōu)于氧化銦錫的效率，顯示了作為錫摻雜的氧化銦替代物的應(yīng)用前景，尤其在某些特殊條件下，例如在硅基上制備有機發(fā)光二極管。
權(quán)利要求
1.一種有機發(fā)光二極管陽極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成，所述自組裝酞菁為2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁(HS-Pc)。
2.一種有機發(fā)光二極管陽極的制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16-三(特丁基)-23-(10-巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10-4-10-6摩爾每升的氯仿溶液浸泡20-30小時，取出后采用氯仿清洗，在真空烘箱干燥即可。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機發(fā)光二極管陽極，由一層自組裝酞菁修飾的金膜組成，所述自組裝酞菁為2，9，16－三(特丁基)－23－(10－巰基癸烷氧基)酞菁。本發(fā)明也提供了其制備方法，首先采用熱蒸發(fā)在襯底上制備一層金膜，將該金膜在含2，9，16－三(特丁基)－23－(10－巰基癸烷氧基)酞菁的濃度為10
文檔編號H01L51/10GK1482686SQ02143129
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者劉云圻, 王帥, 黃學(xué)斌, 于貴, 朱道本 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所