專(zhuān)利名稱：一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法及制備方法
一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法 及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其體積小，能量高，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于移動(dòng) 電話，數(shù)碼相機(jī)等便攜電子產(chǎn)品。
鎳系材料鋰離子電池中鎳系材料作為電池的正極，其它材料作為電池的負(fù)極。鎳 系材料其比容量高，且其對(duì)環(huán)境影響更小，同時(shí)在價(jià)格和資源上比鋰鈷材料更具優(yōu)勢(shì)。但 是，鎳系材料鋰離子電池的高溫儲(chǔ)存時(shí)，電池鼓脹嚴(yán)重；并且高溫循環(huán)容量衰減大的現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，鎳系材料鋰離子電池的高溫儲(chǔ)存時(shí)發(fā)鼓、高溫循 環(huán)容量衰減快的問(wèn)題，從而提供了一種改善高溫存儲(chǔ)發(fā)鼓現(xiàn)象、高溫循環(huán)性能穩(wěn)定的鎳系 材料鋰離子電池的陳化方法。
一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，所述陳化是在注有電解液的電池化成之前 進(jìn)行開(kāi)口陳化；所述陳化的溫度為60 110°C。
本發(fā)明的第二目的是提供一種鎳系材料鋰離子電池的制備方法。
—種鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其包括將正負(fù)極材料涂覆在集電體上形成 正負(fù)極片，然后將正負(fù)極片與隔膜卷繞成極芯，將極芯裝入電池殼體內(nèi)，再向其中注入電解 液，陳化，最后化成；所述陳化為權(quán)利要求1的陳化方法。
本發(fā)明所提供的鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，可以使電池在長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)不 發(fā)鼓，高溫循環(huán)性能良好。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易操作，方便快捷，不需要額外的其他設(shè)備，并 且成本低。


圖1為陳化后電池正極極片表面C元素的XPS分析圖譜。
圖2為陳化后電池正極極片表面0元素的XPS分析圖譜。
圖3為陳化后電池正極極片表面F元素的XPS分析圖譜。
具體實(shí)施方式
一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，所述陳化為在注有電解液的電池化成之前 進(jìn)行開(kāi)口陳化；所述陳化的溫度為60 110°C。
其中，所述鎳系材料的通式為L(zhǎng)ixNipyMyO2，其中，0. 9彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 66，所 述 M 選自 Co、Ni、Mn、Fe、Al、Cu、Zn、Mg、Cr 中的一種或幾種。例如 LiNiO2iLiNi1Z3Co1Z3Mrv3O2, LiNi0.8Co0.15A10. Q5O2，LiNi0.8Co0.202。
鎳系材料鋰離子電池是指以鎳系材料作為正極的鋰離子電池。
陳化操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的操作，即指將注完電解液的電池在一定溫度 下放置一定時(shí)間的電池制作工序。開(kāi)口陳化是在電池注入電解液未封口的狀態(tài)下陳化。
本發(fā)明中，陳化溫度優(yōu)選為80 100°C。
陳化時(shí)間優(yōu)選20 72h，更優(yōu)選M 48h。
本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，鎳系材料鋰離子電池在注液之后化成之前，在60 110°C下開(kāi)口陳化，可以有效改善高溫存儲(chǔ)發(fā)鼓現(xiàn)象、同時(shí)高溫循環(huán)性能穩(wěn)定。
通過(guò)對(duì)陳化前后的電池正極材料進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析。結(jié)果表明 正極材料表面雜質(zhì)Li2CO3含量減少，同時(shí)LiF的量增多。
參看圖1-3，圖1為Cls，圖中位于觀9. IeV的峰應(yīng)歸屬于Li2CO3 ；45 °C陳化時(shí) Li2CO3峰強(qiáng)大，85°C陳化時(shí)Li2CO3峰強(qiáng)小，這說(shuō)明85°C陳化后Li2CO3含量相對(duì)45°C的小。 同理，圖2也可以看出85°C陳化后Li2CO3含量相對(duì)45°C的小。圖3可以看出85°C陳化后 LiF含量相對(duì)45°C的大。綜合上述圖1-3，可以看出隨著陳化溫度的升高，正極材料表面雜 質(zhì)Li2CO3含量逐漸減少，同時(shí)LiF的量顯著增多。
本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為鎳系材料的堿性較強(qiáng)，易與空氣中的吐0、CO2發(fā)生反應(yīng)，表 面含有Li2C03、LiOH等雜質(zhì)，并且較一般正極材料含量較高。在電池長(zhǎng)期的高溫存儲(chǔ)過(guò)程 中，鎳系材料表面的Li2CO3經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為大量(X)2氣體，從而引起電池發(fā)鼓 發(fā)脹。
本發(fā)明在60 110°C下開(kāi)口陳化，由于電解液中LiPF6的熱穩(wěn)定性差，且LiPF6對(duì) 水非常敏感，遇痕量水即發(fā)生反應(yīng)生成HF氣體。在60 110°C下LiPF6*解速率迅速變 大。產(chǎn)生的HF與鎳系材料表面的雜質(zhì)LiOH、Li2CO3等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生(X)2氣體和水。由于 電池并未封口，產(chǎn)生的CO2氣體立即從電池中逃逸出來(lái)。產(chǎn)生的水又引發(fā)電解質(zhì)的分解，產(chǎn) 生的HF氣體再次與LiOH、Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，生成(X)2氣體和水，如此循環(huán)往復(fù)，可以消除大 部分的LiOH、Li2CO3等雜質(zhì)，從而降低了電池在長(zhǎng)期的高溫存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體量，減弱 電池發(fā)鼓發(fā)脹現(xiàn)象。同時(shí)HF與鎳系材料表面的Li2C03、LiOH發(fā)生反應(yīng)，還可以在正極材料 表面形成一層LiF無(wú)機(jī)膜，該無(wú)機(jī)膜可以充分抑制Ni4+離子對(duì)電解液的強(qiáng)氧化反應(yīng)，使電池 的高溫儲(chǔ)存性能得到改善。
一種鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其包括將正負(fù)極材料涂覆在集電體上形成 正負(fù)極片，然后將正負(fù)極片與隔膜卷繞成極芯，將極芯裝入電池殼體內(nèi)，再向其中注入電解 液，陳化，最后化成；所述陳化為本發(fā)明所提供的陳化方法。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1
將15gPVDF溶解于285g的NMP中制得5 %的PVDF溶液，將3000g的 LiNia8Coai5AlaC15O2 (NCA，日本JFE公司)、96g的導(dǎo)電劑在5L攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行干混，先低速攪 拌5min，然后高速攪拌30min，整個(gè)過(guò)程開(kāi)循環(huán)水。干混完成后加入720g配好的5 %的PVDF 溶液，然后加入684g的NMP，抽真空并開(kāi)循環(huán)水高速攪拌150min，成漿。將制好的正極漿料 進(jìn)行涂布、制片，得到體密度為3. 40-3. 48g/cm3的正極片。
負(fù)極按石墨水增稠劑CMC 粘結(jié)劑SBR = 100 100 1.0 2.5的比例進(jìn) 行負(fù)極配料。將配制好的負(fù)極漿料進(jìn)行涂布、制片，得到體密度為1. 50-1. 53g/cm3的負(fù)極片。
上述正、負(fù)極片與隔膜卷繞制成鋰離子方形電池的極芯，然后注入非水電解液，電 解液配方為溶劑為碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1:1(體積比)，LiPF6濃度為1摩/升。
在85°C下開(kāi)口陳化36h，然后進(jìn)行開(kāi)口化成、封口，最后制作成鋰離子電池。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1不同的是在60°C下開(kāi)口陳化72h，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1不同的是在110°C下開(kāi)口陳化20h，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1不同的是在80°C下開(kāi)口陳化36h，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1不同的是在100°C下開(kāi)口陳化36h，其它同實(shí)施例1。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1不同的是在45°C下開(kāi)口陳化36h。其它同實(shí)施例1。
對(duì)比例2
與實(shí)施例1不同的是在120°C下開(kāi)口陳化36h。其它同實(shí)施例1。
性能測(cè)試
1.電池電化學(xué)性能測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1、2的電池進(jìn)行充放電測(cè)試，比較電池容量和循環(huán)性能。容 量測(cè)試條件將電池以950mA恒流恒壓充電至4. 2V，截至電流為62. 5mA，IC放電至3. IV，記 錄放電容量。循環(huán)測(cè)試條件在常溫環(huán)境下電池以950mA恒流恒壓充電至4. 2V，截止電流 為125mA，IC放電至3. IV往復(fù)循環(huán)500次，記錄放電容量并計(jì)算容量保持率。
2.電池45 °C、500次高溫循環(huán)測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1、2的成品電池進(jìn)行45 V、500次高溫循環(huán)測(cè)試，比較電池 高溫循環(huán)性能。高溫循環(huán)測(cè)試條件在45°C高溫條件下電池以950mA恒流充電至4. 2V，恒 壓充電至截止電流為125mA，lC放電至3. IV往復(fù)循環(huán)500次，記錄放電容量并計(jì)算容量保持率。
3.電池60°C、7天高溫儲(chǔ)存測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1、2的電池進(jìn)行60°C、7天高溫儲(chǔ)存測(cè)試，常溫條件下電池 以950mA恒流充電至4. 2V，恒壓充電至截止電流為125mA，Ih后記錄電池電壓、厚度、內(nèi)阻， 然后將電池放入60°C烤箱中進(jìn)行7天的高溫儲(chǔ)存，待溫度冷卻到室溫后，記錄電池電壓、厚 度、內(nèi)阻，進(jìn)行三次容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)條件將電池以950mA恒流充電至4. 2V，恒 壓充電至截至電流為62. 5mA, IC放電至3. IV，記錄放電容量。
4.電池85 °C、4 高溫儲(chǔ)存測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1、2的電池進(jìn)行85°C、4 !高溫儲(chǔ)存測(cè)試常溫條件下電池 以950mA恒流充電至4. 2V，恒壓充電至截止電流為125mA，Ih后記錄電池電壓、厚度、內(nèi)阻， 然后將電池放入85°C烤箱中進(jìn)行48h的高溫儲(chǔ)存，待溫度冷卻到室溫后，記錄電池電壓、厚 度、內(nèi)阻，進(jìn)行三次容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)條件將電池以950mA恒流充電至4. 2V，恒 壓充電至截至電流為62. 5mA, IC放電至3. IV，記錄放電容量。5
5.電池安全性能測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1、2的成品電池進(jìn)行過(guò)充測(cè)試，比較電池抗過(guò)充能力。過(guò) 充測(cè)試條件將電池以950mA的恒定電流充電至12V，觀察過(guò)充前后電池的狀態(tài)。
性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
表 權(quán)利要求
1.一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，其特征在于所述陳化是指在注有電解液的 電池化成之前進(jìn)行開(kāi)口陳化；所述陳化的溫度為60 110°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，其特征在于所述陳化的 溫度為80 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，其特征在于所述陳化的 時(shí)間為20 72h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，其特征在于所述陳化的 時(shí)間為24 48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，其特征在于所述鎳系材 料的通式為L(zhǎng)ixNipyMyO2，其中，0. 9彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 66，所述M選自Co、Ni、Mn、Fe、 Al、Cu、Zn、Mg、Cr元素中的一種或幾種。
6.一種鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其包括將正負(fù)極材料涂覆在集電體上形成 正負(fù)極片，然后將正負(fù)極片與隔膜組裝成極芯，將極芯裝入電池殼體內(nèi)，再向其中注入電解 液，采用權(quán)利要求1所述的方法陳化，最后化成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述陳化的 溫度為80 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述陳化的 時(shí)間為20 72h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳系材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述陳化的 時(shí)間為24 48h。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種鎳系材料鋰離子電池的陳化方法，陳化是在注有電解液的電池化成之前進(jìn)行開(kāi)口陳化；所述陳化的溫度為60～110℃。本發(fā)明還公開(kāi)了一種鎳系材料鋰離子電池的制備方法。本發(fā)明提供的陳化方法，可以使電池在長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)不發(fā)鼓，高溫循環(huán)性能良好。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易操作，方便快捷，不需要額外的其他設(shè)備，并且成本低。
文檔編號(hào)H01M10/38GK102035041SQ20091020565
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者邊玉珍, 邢海霞 申請(qǐng)人:上海比亞迪有限公司