專利名稱：氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微型能量轉(zhuǎn)換器件，具體涉及一種利用聚合物與氧化鋅納米線共 同作用將環(huán)境中的熱能或光能或化學能等轉(zhuǎn)換為電能的器件。
背景技術(shù)：
-
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了越來越多的納米電子器件，這些納米電子器件 在軍事、生物等領(lǐng)域都有廣泛的應用。而所有的納米電子器件都需要有一個微觀 尺度的電源來供給能量，只有電源也微型化，才能實現(xiàn)真正的系統(tǒng)集成，使納米 電子器件真正"納米"化。尤其是在某些極端環(huán)境下工作的器件，如人或動物體 內(nèi)移植的器件、惡劣環(huán)境下的傳感器、太空中工作的電子器件等，常規(guī)的供電系 統(tǒng)無法提供電能，而如果使用電池，又有壽命的限制。因此，開發(fā)能夠自供電、 也即器件本身能吸收環(huán)境能量轉(zhuǎn)換為電能的器件，對于納米電子器件的應用有重 要的意義。
沿c軸方向生長的ZnO納米線具有非中心對稱結(jié)構(gòu)，氧原子和鋅原子在各 自的晶面形成四面體結(jié)構(gòu)，并沿c軸方向堆積。如果納米線受到外界應力作用 而產(chǎn)生拉伸、壓縮、彎曲等變形，正負離子的電荷中心將發(fā)生移動，產(chǎn)生宏觀 電荷積累，從而產(chǎn)生電壓。氧化鋅材料在所有的四面體結(jié)構(gòu)的半導體中，有最 大的壓電常數(shù)，可以產(chǎn)生大的機電耦合。而研究資料表明，低維的氧化鋅納米 線較之常規(guī)宏觀材料有更大的壓電效應。同時，制備態(tài)的氧化鋅納米線是n型 半導體，具有導電性。如果將有正負電荷積累的納米線兩端通過電級連成一個 回路，那么回路中就可以有電流流動，收獲電能。氧化鋅納米線的壓電效應及 半導體性質(zhì)使之在微電池器件中的應用成為可能。
根據(jù)上面的分析，Zn0納米線的變形能夠產(chǎn)生電壓(壓電效應)，變形的過程 相當于微電池"充電"過程；正負電荷連成一個回路可以收獲電能(半導體性質(zhì))， 相當于微電池"放電"過程。Zn0納米線的一次變形可以產(chǎn)生一個瞬間的電信號， 但是，要真正作為電能供給的微電池器件，必須能夠產(chǎn)生持續(xù)而恒定的電流。如 果成千上萬的納米線不停的發(fā)生形變，然后還原，那么必將不斷處于充電/放電的循環(huán)過程中，得到恒定的直流電信號，滿足對外微電能供給的需求。如何使成 千上萬的納米線同時變形而產(chǎn)生電壓，而且能夠同時收獲每根納米線產(chǎn)生的電 能，是此類微電池器件的關(guān)鍵。盡管國外科學家提出了以超聲波作為外加能源驅(qū) 動納米線震動的概念性"納米發(fā)電機"，但由于器件本身的問題，只得到0.4nA 的電流，很難得到大的電流信號。而且目前所有的此類納米發(fā)電機都專注于直接 利用氧化鋅納米線來使環(huán)境中的機械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這就使得其應用有一定的局 限性，因為環(huán)境動能并不是隨處可得的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用氧化鋅納米線，提供一種能從環(huán)境中直接吸收光能或 熱能或者化學能等并轉(zhuǎn)換為電能的"納米發(fā)電機"，主要用于為各種納米電子器 件提供能量。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了 一種氧化鋅納米線陣列/聚合物納米復合器 件，利用環(huán)境改變時聚合物的收縮或者膨脹帶動鑲嵌其中的氧化鋅納米線產(chǎn)生變 形，從而產(chǎn)生壓電效應，進而利用氧化鋅納米線的壓電效應工作，實現(xiàn)將環(huán)境中 的光或熱或化學能等轉(zhuǎn)換為電能。 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案
一種氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，包括氧化鋅納米線、聚 合物、襯底以及兩個金屬電極，其中聚合物感應環(huán)境信號的變化而產(chǎn)生收縮或膨 脹帶動所包覆的氧化鋅納米線產(chǎn)生變形，從而產(chǎn)生電信號，將環(huán)境中其他能量轉(zhuǎn) 換為電能。
所述環(huán)境信號的變化是指環(huán)境中光信號、熱信號、或化學信號的變化。 所述環(huán)境中的其他能量為光能、熱能或者化學能。 所述的氧化鋅納米線為垂直于襯底排列的氧化鋅納米線陣列。 氧化鋅納米線陣列可為常規(guī)的各種類型的陣列。
氧化鋅納米線陣列中，氧化鋅納米線的直徑為6—100nm。
所述氧化鋅納米線為沿c軸方向生長的ZnO納米線。
所述的聚合物為任意一種能感應環(huán)境光或者熱或者化學等環(huán)境信號變化而 而產(chǎn)生形變或者變形的、非導電性的、不與氧化鋅發(fā)生化學反應的且能形成連續(xù) 固體薄膜的聚合物材料。所述聚合物均勻填充到氧化鋅納米線陣列之間，與氧化鋅表面緊密結(jié)合。
所述聚合物同時起到電極之間的絕緣作用。
所述的襯底為單晶八1203或者單晶MgO。
所述襯底表面與聚合物形成的薄膜之間還有氧化鋅薄膜層。
所述金屬電極為與襯底表面氧化鋅薄膜層接觸的金屬電極B，以及一個位于 聚合物遠襯底端且與氧化鋅納米線相連的金屬電極A。
所述氧化鋅納米線與電極A之間為肖特基接觸，氧化鋅薄膜層與電極B之間 為歐姆接觸。
金屬電極A可以是Ti/Pt， Ti/Pd或者Ti/Au。金屬電極B可以是導電銀膠 或者導電金屬銀或者Zr薄膜。
本發(fā)明的納米復合能量轉(zhuǎn)換器件利用氧化鋅納米線的壓電效應來獲取電能， 但器件并不是直接轉(zhuǎn)換環(huán)境中的機械能。
本發(fā)明的納米復合能量轉(zhuǎn)換器件采取如下方法制備
1) 在襯底上生長氧化鋅納米線垂直陣列。 氧化鋅納米線沉積方法為氣相-液相-固相(VLS)方法。 在氧化鋅納米線生長過程中首先在襯底表面形成氧化鋅薄膜。
2) 將聚合物均勻沉積到氧化鋅納米線陣列中形成連續(xù)薄膜。 聚合物沉積方法可以用化學氣相沉積法、滴注法或者旋涂法等。 所述化學氣相沉積法為反應物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生成固
態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術(shù)。 聚合物沉積過程不能改變氧化鋅納米線的垂直取向。
3) 用等離子體蝕刻多余聚合物，露出氧化鋅納米線頂端；
4) 刮開器件一角，露出ZnO薄膜。
5) 沉積金屬電極A及B。
可以采用電子束蒸發(fā)法或者磁控濺射法。 根據(jù)上述器件制備方法，聚合物在沉積過程中不能破壞原有氧化鋅納米線陣 列的排列及其結(jié)構(gòu)。在電極A及B沉積過程中，應采取適當?shù)难谀?，避免電極A 及B之間的短路。
本發(fā)明大大拓寬了以往氧化鋅納米發(fā)電機的內(nèi)涵。聚合物是個龐大的家族， 其中有很多聚合物具有光致形變或熱致形變或酸堿致形變性質(zhì)，比如聚氯乙烯等熱塑性聚合物，當環(huán)境溫度升高時，體積就會發(fā)生膨脹，而當環(huán)境溫度降低時， 體積將發(fā)生收縮。根據(jù)環(huán)境條件，可以選取相應的聚合物與氧化鋅納米線復合， 即可制備成各種不同類型的納米發(fā)電機器件。借助于聚合物的作用，器件可吸收 環(huán)境中的光能、熱能、化學能等先轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能，然后由氧化鋅納米線將機械能 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋＿@樣可以避免以往氧化鋅納米線納米發(fā)電機器件只能單一吸收機械 能的缺點。另外，由于大部分聚合物都是絕緣的，可以輕松分隔上、下電極，避 免了以往復雜的器件合成工藝。此類氧化鋅納米線/聚合物器件合成以后，還可 認為根據(jù)器件特性調(diào)節(jié)環(huán)境信號，以產(chǎn)生電能。同樣，器件本身也可用作無需電 源的溫度傳感器、化學傳感器等。
本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明巧妙地利用了氧化鋅納米線與聚合物復 合結(jié)構(gòu)來制備納米發(fā)電機器件，借助于聚合物的作用使氧化鋅納米線能夠?qū)h(huán)境 中的熱能、化學能等轉(zhuǎn)換為電能。而以往的氧化鋅納米線納米發(fā)電機只能轉(zhuǎn)換環(huán) 境中的機械能。2)本發(fā)明主要是利用氧化鋅納米線的拉伸或者壓縮變形來實現(xiàn) 壓電效應，這與以往借助于氧化鋅納米線彎曲變形來實現(xiàn)壓電效應有很大不同， 不僅壓電效應更大，而且避免了復雜的電極加工工藝(電極只能接觸氧化鋅側(cè) 面)。由于聚合物作用能使氧化鋅納米線沿C軸方向發(fā)生變形，可以獲得最大的 壓電效應，因為氧化鋅在C軸方向有最大的壓電常數(shù)。3)聚合物同時能起到電 極A與B的絕緣作用，避免了分隔A, B電極所需的額外工藝。
圖1器件基本結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2氧化鋅納米線掃描電鏡照片(從頂部看)。
圖3聚合物沉積到氧化鋅納米線陣列中，然后用等離子體蝕刻掉部分聚合物 后氧化鋅納米線陣列的掃描電鏡照片。
圖4氧化鋅納米線/PVC復合器件在不同加熱條件下的電壓信號。
圖5氧化鋅納米線/PVC復合器件的工作原理示意圖。(a)初始狀態(tài) (b) 器件加熱后氧化鋅納米線的變形及聚合物的膨脹。
圖6氧化鋅納米線被拉伸和壓縮時的壓電效應示意圖。
具體實施例方式以下列舉具體實例以進一步闡述本發(fā)明，應理解，實例并非用于限制本發(fā) 明的保護范圍。 實施例1
結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步詳細描述。
一種氧化鋅納米線/聚合物復合納米能量轉(zhuǎn)換器件，如圖1所示，器件由襯底、 氧化鋅納米線、熱塑性聚合物聚氯乙烯(PVC)、金屬電極A、金屬電極B組成。 其中氧化鋅納米線垂直于襯底排列，聚氯乙烯均勻地沉積在納米線陣列之間形成 一層包裹膜。金屬電極A位于器件頂端，與暴露于PVC上的氧化鋅納米線末端相 連；而金屬電極B與襯底表面的氧化鋅薄膜接觸。氧化鋅薄膜是在氧化鋅納米 線生長過程中首先在襯底表面形成的，它與所有的氧化鋅納米線相接觸。 器件的制備具體包括下列步驟 1)氧化鋅納米線采用化學氣相沉積法制備
以a-plane A1A為襯底，99. 99%的氧化鋅粉末為前驅(qū)體。具體的化學氣 相沉積工藝條件為生長溫度915°C，生長時間為10分鐘，升溫速率 5(TC/分鐘，Ar氣流量為12sccm。氧化鋅薄膜是在氧化鋅納米線生長過 程中首先在襯底表面形成的，它與所有的氧化鋅納米線相接觸。 圖2為垂直排列的氧化鋅納米線陣列的SEM照片(頂視圖)。 3)將聚合物均勻沉積到氧化鋅納米線陣列中形成連續(xù)薄膜。
聚合物沉積方法PVC首先溶解于5%的1， 4對二惡烷中，然后用滴注方 法加入到氧化鋅納米線陣列中，室溫蒸發(fā)后形成均勻的PVC薄膜。 聚合物沉積過程不能改變氧化鋅納米線的垂直取向。
3) 用等離子體蝕刻多余聚合物，露出氧化鋅納米線頂端；
用等離子體刻飾法除去部分的PVC使氧化鋅納米線頂端部分露出，如圖 3所示。02等離子體蝕刻工藝條件為功率300W，時間5分鐘。
4) 刮開器件一角，露出ZnO薄膜。
5) 沉積金屬電極A及B。
金屬電極A為Ti/Au金屬薄膜，用電子束蒸發(fā)法沉積以99.99%的純鈦和 99. 99%的純金靶材為蒸發(fā)源。Ti厚度為4nm， Au厚度為100nm。 金屬電極B用導電銀膠直接接觸襯底表面氧化鋅薄膜而成。 為研究環(huán)境溫度變化對器件性能的影響，用一熱臺對器件進行加熱。樣品的溫度可以通過控制熱臺的輸入電壓來控制。測量表明，器件溫度隨熱臺輸入電壓 的增加而線性升高。圖4為不同加熱電壓時金屬電極A與金屬電極B之間所測 得的電壓。可見，隨著熱臺輸入電壓升高，也即溫度的升高，A、 B之間的電壓 也增大。這說明器件能夠?qū)h(huán)境溫度信號的改變轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枴?br>
圖5給出了器件的基本工作原理圖。圖5(a)為加熱前器件中氧化鋅納米線和 聚合物的狀態(tài)。圖5(b)為加熱后氧化鋅納米線和聚合物的狀態(tài)。因為PVC是熱 塑性聚合物，當環(huán)境溫度升高時，即發(fā)生熱膨脹，使鑲嵌在其中的氧化鋅納米線 被伸長或彎曲。由于氧化鋅納米線的壓電效應(圖6)，在其兩端便產(chǎn)生了電荷 的積累，形成電勢差。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，包括氧化鋅納米線、聚合物、襯底以及兩個金屬電極，其中聚合物感應環(huán)境信號的變化而產(chǎn)生收縮或膨脹帶動所包覆的氧化鋅納米線產(chǎn)生變形，從而產(chǎn)生電信號，將環(huán)境中其他能量轉(zhuǎn)換為電能。
2. 如權(quán)利要求1所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，所述的氧化鋅納米線為垂直于襯底排列的氧化鋅納米線陣列。
3. 如權(quán)利要求1所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在 于，所述的聚合物為任意一種能感應環(huán)境光或者熱或者化學等環(huán)境信號變化 而產(chǎn)生形變或者變形的、非導電性的、不與氧化鋅發(fā)生化學反應的且能形成 連續(xù)固體薄膜的聚合物材料。
4. 如權(quán)利要求3所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在 于，所述聚合物為聚氯乙烯。
5. 如權(quán)利要求1所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在于， 所述聚合物均勻填充到氧化鋅納米線陣列之間，與氧化鋅表面緊密結(jié)合。
6. 如權(quán)利要求1所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在于， 所述金屬電極為與襯底表面氧化鋅薄膜層接觸的金屬電極B，以及位于氧化 鋅納米線頂端且與之相連的金屬電極A。
7. 如權(quán)利要求6所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件，其特征在于， 所述金屬電極A為Ti/Pt， Ti/Pd或者Ti/Au，金屬電極B選自導電銀膠或 者導電金屬銀或者Zr薄膜。
8. 如權(quán)利要求l一7中任一權(quán)利要求所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn) 換器件的制備方法，包括下列步驟1) 在襯底上生長氧化鋅納米線垂直陣列；2) 將聚合物均勻沉積到氧化鋅納米線陣列中形成連續(xù)薄膜；3) 用等離子體蝕刻多余聚合物，露出氧化鋅納米線頂端；4) 刮開器件一角，露出ZnO薄膜；5) 沉積金屬電極A及B。
9. 如權(quán)利要求8所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件的制備方法， 其特征在于，所述步驟1)中，氧化鋅納米線沉積方法為氣相-液相-固相方 法；所述步驟2)中，聚合物沉積方法為化學氣相沉積法、滴注法或者旋涂法；所述步驟5)中，沉積金屬電極A及B的方法為電子束蒸發(fā)法或者磁控 濺射法。
10.如權(quán)利要求8所述氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件的制備方法， 其特征在于，所述步驟1)中，在氧化鋅納米線生長過程中首先在襯底表面 形成氧化鋅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件及其制備方法。本發(fā)明的氧化鋅納米線/聚合物納米復合能量轉(zhuǎn)換器件包括氧化鋅納米線、聚合物、襯底以及兩個金屬電極，其中聚合物感應環(huán)境信號的變化而產(chǎn)生收縮或膨脹帶動所包覆的氧化鋅納米線產(chǎn)生變形，從而產(chǎn)生電信號，將環(huán)境中其他能量轉(zhuǎn)換為電能。本發(fā)明巧妙地利用了氧化鋅納米線與聚合物復合結(jié)構(gòu)來制備納米發(fā)電機器件，借助于聚合物的作用使氧化鋅納米線能夠?qū)h(huán)境中的熱能、化學能等轉(zhuǎn)換為電能。
文檔編號H01L41/45GK101656486SQ20091019588
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者楊俊和, 王現(xiàn)英 申請人:上海理工大學