專利名稱：一種鋰離子電池磷酸鹽正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池生產(chǎn)技術(shù)，特別涉及一種結(jié)構(gòu)為橄欖石型的鋰離子電池磷酸鹽 正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，移動電話、筆記本電腦等移動信息終端的小型化等急速發(fā)展，以鈷酸鋰做 為鋰離子正極活性物質(zhì)非水電解質(zhì)二次電池，因為具有高能量密度、高容量、密度大、體積 小、重量輕、自放電率低等優(yōu)點而得到廣泛使用。但由于Co資源缺乏，價格較高，而且對環(huán) 境有污染。另外由于LiCoO2的熱穩(wěn)定性差、安全性差。這使得其使用得到一定的限制。橄 欖石型LiFePCM由于價格低廉、熱穩(wěn)定性好、理論容量高(理論容量為170mAh/g，能量密 度為550Wh/Kg)、高溫穩(wěn)定性能好、環(huán)境友好等方面具有優(yōu)勢，受到人們的廣泛重視。由于 LiFePO4導(dǎo)電能力較低，其大電流充放電性能還有待于進一步改進.人們對提高其導(dǎo)電性進 行了大量的研究，如合成小粒徑的LiFePO4提高離子的擴散能力；表面包覆導(dǎo)電碳材料、納 米級的Cu粉或Ag粉等加導(dǎo)電劑的方法改進其電子導(dǎo)電性能，提高大電流放電性能；金屬離 子摻雜也是提高LiFePO4的大電流放電性能的有效途徑，有人提出了用其它金屬取代該Fe 的一部分的LiFePO4,還有人采用Li位摻雜高價離子的方法來提高材料的電子電導(dǎo)。采用 半徑大于鋰離子的一些離子替換鋰離子，或采用金屬離子替換鐵離子得到具橄欖石結(jié)構(gòu)的 磷酸鹽材料。但是鋰位被高價離子替代后，鋰離子的擴散通道將被阻擋，使得離子電導(dǎo)率較 低。另外，摻C或包覆C時，出現(xiàn)碳分布不均勻；固相反應(yīng)時間長等。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的LiFePO4作為二次鋰電池的正極材料時，自身的電導(dǎo)率低，而碳包 覆、金屬包覆和前述的位置摻雜只提高了電子電導(dǎo)的缺點，本發(fā)明提供一種可以綜合提高 電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的鋰電池磷酸鹽正極材料。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容有兩個第一通過使PO4的四面體發(fā)生畸變改善材料的離子導(dǎo)電性。對于LiFePO4,當(dāng)Li+在LiFePO4中嵌入脫出時，LiFePO4的晶格會相應(yīng)地產(chǎn)生 膨脹和收縮，但其晶格中八面體中的PO4四面體使體積變化受到限制，導(dǎo)致Li+的擴散速 率很低.本發(fā)明提供一種用于二次鋰電池的正極材料，其結(jié)構(gòu)式為LiaMbP。0dLe，其中，0 <a≤2,0<b≤2,l≤c+e≤2,l<c≤2,0<e<2,4≤d≤8 ；優(yōu)選 1 ≤ a ≤ 2, 1≤b≤2，1 < c+e≤2，1≤e≤2，4≤d≤8 ；M為所公知的Fe、V、Mn中的至少一種；L 選自N、Sb中至少一種。本發(fā)明通過將M、L、及元素P的搭配，使得原來單一的PO4四面體變 成了部分P位被L元素取代的畸變的四面體，從而使原來有規(guī)則的橄欖石晶格產(chǎn)生缺陷，為 Li+的擴散提供更多更好的通道，提高了材料的離子導(dǎo)電性能。本發(fā)明通過摻雜方法合成的 橄欖型正極材料，離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率有明顯提高，大電流充放電電性能良好。第二通過改變常規(guī)的加碳方式，改善了碳在正極材料中的分布。常見的加碳方式為加入炭黑、乙炔黑、石墨等固體碳，或加入葡萄糖、蔗糖、淀粉等固態(tài)的有機物，經(jīng)過研磨、 攪拌等方式混合后在煅燒過程中碳化為碳。這兩種加碳方式都不易使碳混合勻均，會產(chǎn)生 局部碳過多或過少，導(dǎo)電性能不好，碳的利用率低，多余的碳占用了活性物質(zhì)的空間。本發(fā) 明采用液態(tài)加碳方式，將常溫是液態(tài)的不易揮發(fā)的有機物與其它原材料進行混合，使得混 合更加充分，在不降低導(dǎo)電性的情況下降低了碳含量；本發(fā)明使用的液態(tài)有機物為分子量 為80-600、沸點在280°C以上的選自甘油、甘油脂、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、乙酸酐其中之一 或其任何組合。本發(fā)明用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，包括如下步驟1)將鋰源化合物、金屬M的化合物、磷源化合物、摻雜元素L的氧化物的量按摩爾 比為鋰M (p+L) =0.9-1.2 1.0 1.0的比例配制，加入液態(tài)有機物為碳源，液態(tài)的 有機物為其它原料總重量的0. 2% -13%，加水0. 5-15% ；2)將上述混合物在攪拌器中攪拌10-120分鐘，將原料攪拌混合均勻至可以成形 的膏狀；3)裝入耐高溫容器中，放入高溫爐中，通入惰性保護氣體進行空氣置換后，升溫， 80°C以下烘1-33小時；4)然后在1小時內(nèi)升至300°C，保持5-8小時；5)升溫至900-1000°C灼燒1-8小時，自然冷卻至200°C以下；6)取出，過篩，得到磷酸鹽正極材料LiaMbPcOdLe,其中，0 < a ≤ 2,0 < b ≤ 2, 1 ≤c+e ≤2，1 < c ≤2，0 < e < 2，4 ≤d ≤8，M為所公知的Fe、V、Mn，L選自N、Sb中至 少一種。其中所述摻雜元素L為Sb，所用的L源為銻酸鈉或三氧化二銻，優(yōu)選為銻酸鈉。其中所述碳源有機物為液態(tài)，其分子量為80-600，沸點在280°C以上，選自甘油、 甘油脂、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯和乙酸酐之一；優(yōu)選為甘油、甘油脂。其中所述甘油脂為桐油、蓖麻油。所述第5)步驟可為升溫至950-1000°C灼燒1-2小時。所述耐高溫容器為剛玉容器。本發(fā)明鋰離子電池磷酸鹽正極材料，由于采用加入P位摻雜的元素，并且采用了 更加合理的加碳方式，使得材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性得到明顯提高，從而提高了材 料的電性能。


圖1是本發(fā)明鋰離子電池磷酸鹽正極材料與LiFePO正極材料的0. IC充放電曲線
具體實施例方式為進一步闡述本發(fā)明鋰離子電池磷酸鹽正極材料及制備方法，下面結(jié)合實施例作 更詳盡的說明。本發(fā)明鋰離子電池磷酸鹽正極材料制備方法的具體實施步驟如下1)將鋰源化合物、金屬M的化合物、磷源化合物、摻雜元素L的氧化物的量按 鋰M (p+L) =0.9-1.2 1.0 1.0(摩爾比)配制，加入液態(tài)有機物為碳源。液態(tài)的有機物為其它原料總重量的0. 2% -13%，加水0. 5-15%。2)將上述混合物在攪拌器中攪拌10-120分鐘，將原料攪拌混合均勻至可以成形 的膏狀。3)裝入耐高溫(如剛玉)容器中，放入高溫爐中，通入惰性保護氣體進行空氣置換 后，升溫，80°C以下烘1-33小時。4)然后1小時內(nèi)升至300°C，保持5-8小時。5)升溫至900-1000°C灼燒1-8小時，自然冷卻至200°C以下。6)取出，過篩。得到所發(fā)明的磷酸鹽正極材料LiaMbP。0dLe，其中，，0 < a^ 2,0 <b^2,l^c+e^2,l<c^2,0<e<2,4^d^8 ；M 為所公知的 Fe、V、Mn，L 選自 N、Sb中至少一種。摻雜元素L為Sb，所用的L源為銻酸鈉、三氧化二銻至少其中之一；碳源有機物 為液態(tài)，其分子量為80-600，沸點在280°C以上，選自甘油、桐油、蓖麻油、乙酸芐酯、苯甲酸 乙酯、乙酸酐其中至少之一或其任何混合；所用的鋰源化合物為常用的材料，如氫氧化鋰、 碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種；M元素可以用其氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽等化合物；磷源化合物可選磷酸鐵(同時也是鐵源化合物)、磷酸三銨、磷酸二氫 銨、磷酸氫銨等；L元素可以選其氧化物、氫氧化物或其單質(zhì)。非氧化氣氛可選氦氣、氮氣、 氬氣、二氧化碳等。實施例1 其結(jié)構(gòu)式為 LiFeP。.85Sb。.1504。稱取LiCO3 73. 88g，F(xiàn)e2O3 80g、(NH4)3PO4 126. 65g、Sb2O3 21. 87g，以上物質(zhì)粒徑為 2. 0-16.0 μ m。再稱取丙三醇15g，加入水IOg混合在一起，用攪拌器攪拌30分鐘。裝入耐 高溫(如剛玉)容器中，放入高溫爐中，通入惰性保護氣體進行空氣置換后，升溫。70-80°C 烘3小時，然后1小時內(nèi)升至300°C，保持5小時，升溫至IOOiTC灼燒2小時，自然冷卻至 200°C以下，取出，過篩。將所制得的正極材料按活性物質(zhì)乙炔黑PTFE以80 12 8的比例混合均 勻后，在加熱的對輥機上碾壓成厚約0. Imm的薄膜。負極片為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔 膜。電解液為 lmol/L LiPF6/EC+DME(體積比 1 1)。在 Uniuckal 2440/750 型 MIKR0UNA 手套箱中組裝成模擬電池Al，在BS-9300R二次電池性能檢測裝置(廣州擎天)上進行充放 電測試，充電電壓范圍為2. 5-4. IV，充放電電流為0. 1C、0. 2C、1C，充放結(jié)果見表1。實施例2 結(jié)構(gòu)式為LiVPa9tlSba ^4加碳正極材料。稱取LiOH 23. 94g、V2O5 90. 95g、NH4H2PO4 103. 5g、Na3SbO4 12. 74g,以上物質(zhì)粒徑 為2. 0-16. 0 υ m，再稱取蓖麻油16g，混合在一起，用攪拌器攪拌，同時加入純水10g，攪拌40 分鐘。裝入耐高溫(如剛玉)容器中，放入高溫爐中，通入惰性保護氣體進行空氣置換后， 升溫。50-60°C烘3. 5小時，然后1小時內(nèi)升至300°C，保溫4小時，升溫至900°C灼燒5小 時，自然冷卻至200°C以下，取出，過篩。將制得的LiVPa9tlSbaiO4按實施例1的方法制成模擬電池A并進行檢測，充放結(jié)果 見表1。比較例1與實施例1相同地制得試驗用電池B，只是正極活性物質(zhì)使用僅含常規(guī)加碳的磷 酸鐵鋰。含碳量同實施例1，充放結(jié)果見表1。
根據(jù)表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的用于二次鋰電池的正極材料均顯示了較高的 儲鋰容量和好的倍率特性。這說明我們的發(fā)明提高了材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。表1正極材料的組成及模擬電池的測試結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料，其特征在于所述材料的結(jié)構(gòu)式為LiaMbPcOdLe，其中，0＜a≤2，0＜b≤2，1≤c+e≤2，1＜c≤2，0＜e＜2，4≤d≤8；M為所公知的Fe、V、Mn，L選自N、Sb中至少一種。
2.一種用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包 括如下步驟1)將鋰源化合物、金屬M的化合物、磷源化合物、摻雜元素L的氧化物的量按摩爾比為 鋰M (p+L) =0.9-1.2 1.0 1.0的比例配制，加入液態(tài)有機物為碳源，液態(tài)的有機 物為其它原料總重量的0. 2% -13%，加水0. 5-15% ；2)將上述混合物在攪拌器中攪拌10-120分鐘，將原料攪拌混合均勻至可以成形的膏狀；3)裝入耐高溫容器中，放入高溫爐中，通入惰性保護氣體進行空氣置換后，升溫，80°C 以下烘1-33小時； 4)然后在1小時內(nèi)升至300°C，保持5-8小時；5)升溫至900-1000°C灼燒1-8小時，自然冷卻至200°C以下；6)取出，過篩，得到磷酸鹽正極材料LiaMbP。0dLe，其中，0<￡1≤2，0<13≤2， 1≤c+e≤2，1 < c≤2，0 < e < 2，4≤d≤8，M為所公知的Fe、V、Mn，L選自N、Sb中至 少一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述摻雜元素L為Sb，所用的L源為銻酸鈉或三氧化二銻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述的L源優(yōu)選為銻酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述碳源有機物為液態(tài)，其分子量為80-600，沸點在280°C以上，選自甘油、甘油脂、乙 酸芐酯、苯甲酸乙酯和乙酸酐之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述碳源有機物為甘油、甘油脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述甘油脂為桐油、蓖麻油。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述第5)步驟為升溫至950-1000°C灼燒1-2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在 于所述耐高溫容器為剛玉容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式為LiaMbPcOdLe，其中，0＜a≤2，0＜b≤2，1≤c+e≤2，1＜c≤2，0＜e＜2，4≤d≤8；M為所公知的Fe、V、Mn，L選自N、Sb中至少一種。摻雜使得原來單一的PO4四面體變成了部分P位被L元素取代的畸變的四面體，從而使原來有規(guī)則的橄欖石晶格產(chǎn)生缺陷，從而為Li+的擴散提供更多更好的通道，提高了材料的離子導(dǎo)電性能。
文檔編號H01M4/04GK101989656SQ20091015747
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者尹正中, 崔文化, 徐擁軍, 程迪, 韓紅芳 申請人:河南新飛科隆電源有限公司