專利名稱:一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種噴霧干燥-碳熱還原法制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù) 極材料的方法,屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,移動(dòng)通訊設(shè)備、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等 大量便攜式電子產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用,使得社會(huì)上對(duì)電池尤其是可充電二次電池 的性能提出了更高的要求更高的容量、更小的尺寸、更輕的重量和更長(zhǎng)的使用 壽命。鋰離子電池以其能量密度高、工作電壓高、負(fù)載特性好、充電速度快、安 全無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),成為人們研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池合金負(fù)極材料主要包括Sn基、Sb基、Si基、Al基材料等。合金負(fù)極材料具有比容量大,嵌鋰電位高,電解液敏感性低,導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn),但 是合金負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積膨脹,導(dǎo)致活性材料粉化,電接觸喪失,電 池性能惡化。球形核殼結(jié)構(gòu)合金復(fù)合負(fù)極材料可以緩解合金體積膨脹,避免納米 合金團(tuán)聚及與電解液的直接接觸,具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。目前球形核殼結(jié)構(gòu)的合金復(fù)合負(fù)極材料有很多合成方法,如表面包覆法、逐 層沉積法、模板法和反相微乳液法。目前主要采用反向微乳液法,使表面活性劑 分散在水相或油相中形成膠束,然后加入金屬氧化物,通過(guò)攪拌和超聲振蕩等方 法使其完全分散,再加入可以聚合的有機(jī)物,形成核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物,最后在保 護(hù)氣氛下熱處理,使有機(jī)物碳化而制得球形核殼結(jié)構(gòu)材料。反相微乳液法可以制 備得到形貌完整的球形核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,并且殼層的厚度可以通過(guò)改變反應(yīng)物 質(zhì)量的比例來(lái)控制。但是這種方法產(chǎn)率低,難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),并且表面活性劑在反應(yīng)完成后較難回收,容易造成'污染和浪費(fèi)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種噴霧干燥-碳熱還原法制備球形核殼結(jié)構(gòu)牽里離子電 池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法,通過(guò)噴霧干燥法可以在較簡(jiǎn)單的工藝條件下制備出 顆粒粒度分布均勻,形貌完整的球形核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,然后通過(guò)碳熱還原法最 終制備出球形核殼結(jié)構(gòu)的合金復(fù)合負(fù)極材料。其特征在于,(1) 原料準(zhǔn)備按質(zhì)量比1:9 9:1稱量所需制備合金復(fù)合材料的納米金屬 氧化物和有機(jī)高分子聚合物;(2) 溶液配置將上述的有機(jī)高分子聚合物加入溶劑溶解,按質(zhì)量比配成 10 20wt^的溶液,并攪拌均勻,然后加入納米金屬氧化物,進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?3) 噴霧干燥將配成的溶液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體,用氣流式噴霧干燥機(jī)干燥,采用并流干燥方式,霧化裝置采用二流式噴嘴,進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為10 20ml/min,噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制,在約0.4MPa 下產(chǎn)生霧化,控制空氣進(jìn)口溫度為26(TC 300'C,出口溫度為100'C 130。C;(4) 碳熱還原混合粉體在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?00 1000。C煅燒3 10小時(shí) 即可獲得形貌完整,分布均勻,球形核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料。所述金屬氧化物為Sn02、 Co304、 Sb203、 AgO、 Cu20、 MgO、 CuO、 Zr02、 NiO、 ZnO、 Fe203、 Mn02、 CaO、 V205、 Ti02、 A1203、 InO、 Ge02中的一種或 幾種的混合物。所述有機(jī)高分子聚合物為水溶性酚醛樹(shù)脂、醇溶性酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、糠 醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、 聚糠醇中的一種。所述的用于溶解有機(jī)高分子聚合物的溶劑為水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、K[-甲'基吡咯烷酮、氯仿中的一種。本發(fā)明的有益效果為利用本技術(shù)制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合 負(fù)極材料,具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,該技術(shù)成本低,工藝簡(jiǎn)單,可直接用于鋰離 子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1是本發(fā)明合成的Cu6Sn5/C復(fù)合材料的SEM圖樣; 圖2是本發(fā)明合成的Cu6Sn5/C復(fù)合材料的XRD圖譜; 圖3是本發(fā)明合成的Cu6Sn5/C復(fù)合材料的首次充放電曲線; 圖4是本發(fā)明合成的Cu6Sn5/C復(fù)合材料的前50次循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法,下面 結(jié)合
和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例一按Cu:Sn的摩爾比為6:5的配比稱量CuO和Sn02納米氧化物,然后按 重量比樹(shù)脂(CuO+Sn02) =5:3的配比稱取60wt。/。的水溶性酚醛樹(shù)脂溶液, 加入去離子水配成15wt^的溶液。所得到的溶液用氣流式噴霧干燥機(jī)干燥, 進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為15ml/min;噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓 力控制,在約0.4MPa下產(chǎn)生霧化;控制空氣進(jìn)口溫度為300'C,出口溫度 為13(TC;出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。噴霧干燥所得的核殼結(jié)構(gòu)的酚醛 樹(shù)脂與二氧化錫和氧化銅球形粉體,在1000'C高純氮?dú)獗Wo(hù)下經(jīng)過(guò)5小時(shí) 的煅燒即獲得球形核殼結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5/C復(fù)合負(fù)極材料,圖1是Cu6Sn5/C復(fù) 合材料的SEM圖樣,圖2是Cu6Sns/C復(fù)合材料的XRD圖譜。以鋰片為對(duì)電 極,測(cè)得該球形的核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5/C復(fù)合材料在室溫下的首次充電比容量為370mAh/g, 50次充放電后容量保持率為92%,圖3是Cu6Sn5/C復(fù)合材料 的首次充放電曲線,圖4是Cu6Sns/C復(fù)合材料的前50次循環(huán)性能曲線。 實(shí)施例二按Co:Sn的摩爾比為1:2的配比稱量0>304和Sn02納米氧化物,然后 按重量比樹(shù)脂(Co304+Sn02) = 5:3的配比稱取60wt。/。的水溶性酚醛樹(shù)脂溶 液,加入去離子水配成15wtX的溶液。所得到的溶液用氣流式噴霧干燥機(jī) 干燥,進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為15ml/min;噴嘴氣體流量由壓縮空 氣的壓力控制,在約0.4MPa下產(chǎn)生霧化;控制空氣進(jìn)口溫度為300'C ,出 口溫度為120°C;出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。噴霧干燥所得的核殼結(jié)構(gòu) 的酚酸樹(shù)脂與二氧化錫和四氧化三鈷球形粉體,在90(TC高純氮?dú)獗Wo(hù)下經(jīng) 過(guò)'10小時(shí)的煅燒即獲得球形的核殼結(jié)構(gòu)的CoSn2/C復(fù)合負(fù)極材料。以鋰片 為對(duì)電極,測(cè)得該球形的核殼結(jié)構(gòu)CoSn2/C復(fù)合材料在室溫下的首次充電比 容量為440mAh/g, 20次充放電后容量保持率為90.8%。實(shí)施例三按Sb:Sn的摩爾比為1:1的配比稱量Sb2O^Q Sn02納米氧化物,然后 按重量比樹(shù)脂(Sb203+Sn02) =5:1的配比稱取醇溶性酚醛樹(shù)脂粉末,加入 乙醇配成20wt^的溶液。所得到的溶液用氣流式噴霧干燥機(jī)干燥,進(jìn)料溶 液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為lOml/min;噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制, 在約0.4MPa下產(chǎn)生霧化;控制空氣進(jìn)口溫度為300°C,出口溫度為100'C; 出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。噴霧干燥所得的核殼結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂與二氧 化錫和三氧化二銻球形粉體,在800'C高純氮?dú)獗Wo(hù)下經(jīng)過(guò)10小時(shí)的煅燒 即獲得球形的核殼結(jié)構(gòu)的SnSb/C復(fù)合負(fù)極材料。以鋰片為對(duì)電極,測(cè)得該 球形的核殼結(jié)構(gòu)SnSb/C復(fù)合材料在室溫下的首次充電比容量為400mAh/g,50次充放電后容量保持率為85.1%。 實(shí)施例四-按Si:Cu的重量比為1:1的配比稱量納米Si粉和CuO納米氧化物,然 后按重量比樹(shù)脂(Si+CuO) =5:3的配比稱取醇溶性酚醛樹(shù)脂粉末,加入乙 醇配成20wtM的溶液。所得到的溶液用氣流式噴霧干燥機(jī)干燥,進(jìn)料溶液 用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為20ml/min;噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制, 在約0.4MPa下產(chǎn)生霧化;控制空氣進(jìn)口溫度為300°C,出口溫度為ll(TC; 出口空氣經(jīng)一級(jí)旋渦分離放空。噴霧干燥所得的核殼結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂與納米 硅粉和氧化銅球形粉體,在900'C高純氮?dú)獗Wo(hù)下經(jīng)過(guò)5小時(shí)的煅燒即獲得 球形的核殼結(jié)構(gòu)的Si-Cu/C復(fù)合負(fù)極材料。以鋰片為對(duì)電極,測(cè)得該球形的 核殼結(jié)構(gòu)Si-Cu/C復(fù)合材料在室溫下的首次充電比容量為520mAh/g, 20次 充放后容量保持率為94。7%。
權(quán)利要求
1.一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法,其特征在于,所制備的鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料為球形核殼結(jié)構(gòu),其制備方法包括下列步驟(1)原料準(zhǔn)備按質(zhì)量比1∶9~9∶1稱量所需制備合金復(fù)合材料的納米金屬氧化物和有機(jī)高分子聚合物;(2)溶液配置將上述的有機(jī)高分子聚合物加入溶劑溶解,按質(zhì)量比配成10~20wt%的溶液,并攪拌均勻,然后加入納米金屬氧化物,進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?3)噴霧干燥將配成的溶液經(jīng)噴霧干燥得到混合粉體,用氣流式噴霧干燥機(jī)干燥,采用并流干燥方式,霧化裝置采用二流式噴嘴,進(jìn)料溶液用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,速度為10~20ml/min,噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制,在約0.4MPa下產(chǎn)生霧化,控制空氣進(jìn)口溫度為260℃~300℃,出口溫度為100℃~130℃;(4)碳熱還原混合粉體在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?00~1000℃煅燒3~10小時(shí)即可獲得形貌完整,分布均勻,球形核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料 的方法,其特征在于,所述金屬氧化物為Sn02、 Co304、 Sb203、 AgO、 Cu20、 MgO、 CuO、 Zr02、 NiO、 ZnO、 Fe203、 Mn02、 CaO、 V205、 Ti02、 A1203、 InO、 Ge02中的一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料 的方法,其特征在于,所述有機(jī)高分子聚合物為水溶性酚醛樹(shù)脂、醇溶性酚醛樹(shù) 脂、脲醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚乙烯醇、聚糠醇中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法,其特征在于,所述的用于溶解有機(jī)高'分子聚合物的溶劑為水、乙醇、丙 酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的 一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴霧干燥-碳熱還原法制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的方法,屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。首先按化學(xué)計(jì)量比稱量所需制備合金復(fù)合材料的納米氧化物和有機(jī)高分子聚合物,加入溶劑配成一定濃度的溶液,將溶液進(jìn)行噴霧干燥,所得粉體在一定溫度氣氛下進(jìn)行煅燒,可獲得球形核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的產(chǎn)品,具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,制備方法成本低,工藝簡(jiǎn)單,可直接用于鋰離子電池合金復(fù)合負(fù)極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101615672SQ20091015724
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者萬(wàn)春榮, 任建國(guó), 何向明, 姜長(zhǎng)印, 李建軍, 莉 王, 蒲薇華, 閆潤(rùn)寶 申請(qǐng)人:清華大學(xué);優(yōu)美科公司