專利名稱：用于燃料電池用途的新型質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開大致涉及的領(lǐng)域包括質(zhì)子傳導(dǎo)的(proton conductive)接枝聚合物、燃料 電池膜和膜電極組裝件。
背景技術(shù)：
質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物已經(jīng)用于制造燃料電池的膜和膜電極組裝件(MEA)。已經(jīng)作為電 極膜用的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物研究了許多加聚物和縮聚物。為了符合在低濕度和高運(yùn)行溫度下 的高質(zhì)子電導(dǎo)率要求，該聚合物需要具有高的離子交換容量(IEC)。但是，具有高IEC的質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物通常在水中變成水溶性或明顯可溶脹。因此，由該聚合物制成的電解質(zhì)膜通 常在燃料電池運(yùn)行條件下具有差的機(jī)械性能。因此需要進(jìn)一步改進(jìn)聚合物組成和電解質(zhì)膜 以提供高IEC和良好的機(jī)械性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過在至少一個(gè)實(shí)施方案中提供可用于燃料電池用途的聚合物，解決現(xiàn)有 技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題。該實(shí)施方案的聚合物包括具有聚合物鏈段1和2的聚合物 E2-P3-Q2-P4 2其中是給質(zhì)子基團(tuán)(protogenic group)，如 _S02X、_P03H2、-C0X 等；Ep E2各自獨(dú)立地為含芳族和/或含脂族的部分；X是-0H、鹵素、酯或 d是連接到Ei上的(S02X)d的數(shù)量；P” P2、P3、P4 各自獨(dú)立地為不存在、-0-、-S-、-SO-、-CO-、-S02-、-NH-、-NR2-、 或-r3-，且R2是Ci-25烷基、(V25芳基或(V25亞芳基；R3是Ci-25亞烷基、(V25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Ci-25亞芳基；
R4是三氟甲基、Ci_25烷基、Ci_25全氟亞烷基、Ci_25芳基或另一 Ei基團(tuán)；RJZ^是具有d個(gè)給質(zhì)子基團(tuán)數(shù)的部分；且QpQ2各自獨(dú)立地為氟化環(huán)丁基部分。本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案從下面提供的詳述中顯而易見。應(yīng)該理解的是，盡 管公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，但詳述和具體實(shí)施例僅用于舉例說明而不是要限制本 發(fā)明的范圍。
由詳述和附圖更充分理解本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，其中圖1提供了包含本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚合物的燃料電池的示意圖；圖2提供了可用于制備本發(fā)明的各種聚合物的單體的合成途徑的實(shí)例；圖3提供了可用于制備本發(fā)明的各種聚合物的單體的合成途徑的另一實(shí)例；圖4提供了可用于制備本發(fā)明的各種聚合物的單體的合成途徑的其它實(shí)例(參見 Macromolecules，41(6)，2126 (2008)；圖5提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成途徑；圖6提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的另一合成途徑；圖7提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的另一合成途徑；圖8提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的另一合成途徑；圖9提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的另一合成途徑；圖10提供了制備磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的另一合成途徑；圖11提供了用于磺化嵌段共聚物的反應(yīng)圖式；圖12提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物的合成途徑；圖13提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物的另一合成途徑；圖14提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物的另一合成途徑；圖15提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物的另一合成途徑；圖16提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物的另一合成途徑；圖17提供了用于制備帶側(cè)基的聚合物(R1CI =烷基或H)的另一合成途徑；圖18提供了用于制備磺化側(cè)基的合成途徑；圖19提供了用于制備磺化側(cè)基的另一合成途徑；圖20提供了用于將磺化側(cè)基連接到聚合物上的合成途徑(與烯屬全氟磺酸單體 反應(yīng))；圖21提供了用于將磺化側(cè)基連接到聚合物上的另一合成途徑；圖22提供了用于將磺化側(cè)基連接到聚合物上的合成途徑；圖23提供了用于制備磺化接枝聚合物的合成途徑的實(shí)例；圖24提供了將全氟磺酸側(cè)基連接到全氟環(huán)丁烷聚合物上的合成途徑；圖25提供了帶有PFSA側(cè)基的PFCB聚合物的電池電壓vs電流密度。圖26提供了帶有PFSA側(cè)基的砜-PFCB聚合物的電池電壓vs電流密度。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在詳細(xì)提到目前優(yōu)選的本發(fā)明的組合物、實(shí)施方案和方法，它們構(gòu)成本發(fā)明人 目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。附圖不一定按比例。但是，要理解的是，所公開的實(shí)施 方案僅是可以具體體現(xiàn)為各種備選形式的本發(fā)明的示例。因此，本文公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng) 被解釋為限制性的，而是僅作為本發(fā)明的任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為用于教導(dǎo)本領(lǐng) 域技術(shù)人員以各種方式使用本發(fā)明的狀表性基礎(chǔ)。除了在實(shí)施例中或除非另行明確指明，本說明書中表示材料量或反應(yīng)和/或使用 條件的所有數(shù)量都被理解為用詞語“大約”修飾以描述本發(fā)明的最寬范圍。通常優(yōu)選在所 示數(shù)值界限內(nèi)實(shí)施。此外，除非明確作出相反的指示百分比、“份數(shù)”、和比率值都按重量 計(jì)；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“無規(guī)”、“鏈段化嵌段 (segmentedblock) ”等；適合或優(yōu)選用于與本發(fā)明相關(guān)的給定用途的一組或一類材料的描 述意味著該組或該類中的任何兩個(gè)或更多成員的混合物同樣合適或優(yōu)選；化學(xué)術(shù)語中成分 的描述是指添加到說明書中指定的任何組合中時(shí)的成分，并且不一定排除一旦混合時(shí)混合 物的成分之間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫詞或其它縮寫的第一次定義適用于該相同縮寫 在本文中的所有后繼應(yīng)用并且加以必要變更地適用于最初定義的縮寫的正常語法變型；除 非明確作出相反的指示，通過與之前或之后對相同性質(zhì)提到的相同技術(shù)測定一性質(zhì)。還要理解的是，本發(fā)明不限于下述具體實(shí)施方案和方法，因?yàn)榫唧w組分和/或條件當(dāng) 然可變。此外，本文所用的術(shù)語僅用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案且無論如何不是限制性的。還必須指出，除非文中清楚地另行指明，說明書和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形 式“一種”和“該”包含復(fù)數(shù)對象。例如，以單數(shù)提到一組分意在包含多個(gè)組分。在本申請通篇中，在引用出版物時(shí)，這些出版物的公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本 申請以更充分描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況。實(shí)施方案的下列描述在性質(zhì)上僅是示例性的并且不以任何方式限制本發(fā)明、其應(yīng) 用或用途。本文所用的術(shù)語“嵌段”是指包含許多結(jié)構(gòu)單元的大分子的一部分，其具有至少一 種在相鄰部分中不存在的特征。本文所用的術(shù)語“嵌段大分子”是指由線性序列的嵌段構(gòu)成的大分子。本文所用的術(shù)語“嵌段聚合物”是指由嵌段大分子構(gòu)成的物質(zhì)。本文所用的術(shù)語“嵌段共聚物”是指如下聚合物其中相鄰嵌段在組成上不同，即 這些嵌段各自包含由不同特有類型的單體生成的或具有不同組成的結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)單元 的序列分布。本文所用的術(shù)語“無規(guī)共聚物”是指由大分子構(gòu)成的共聚物，其中在該鏈中的任何 給定位置找到給定重復(fù)單元的可能性與相鄰單元的性質(zhì)無關(guān)。參照圖1，提供了含有包括來自本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM 燃料電池10包括位于陰極催化劑層14與陽極催化劑層16之間的聚合離子傳導(dǎo)膜12。聚 合離子傳導(dǎo)膜12包括一種或多種下述聚合物。燃料電池10還包括傳導(dǎo)板20，22、氣體通道 60和66，以及氣體擴(kuò)散層24和26。在一個(gè)變體中，本發(fā)明提供了要并入聚合離子傳導(dǎo)膜12中的質(zhì)子傳導(dǎo)接枝聚合 物。在一種細(xì)化中，該質(zhì)子傳導(dǎo)接枝聚合物至少包含共價(jià)連接到疏水全氟環(huán)丁烷主聚合物
10鏈上的磺化側(cè)鏈(“SCP”)結(jié)構(gòu)單元。在該變體的另一細(xì)化中，主聚合物鏈基本不含磺酸 基，而側(cè)鏈具有磺酸基的高局部濃度。當(dāng)該接枝聚合物成型成薄膜時(shí)，該疏水聚合物主鏈和 磺化側(cè)鏈往往分成至少兩個(gè)不同的互連區(qū)_疏水全氟環(huán)丁烷主鏈區(qū)和磺化質(zhì)子傳導(dǎo)側(cè)鏈 區(qū)。盡管申請人不希望受制于任何特定理論，但磺化側(cè)鏈區(qū)被認(rèn)為提供高傳導(dǎo)離子通道，而 疏水全氟環(huán)丁烷主鏈區(qū)提供整體機(jī)械性能。具有這類互連區(qū)的膜可以在寬范圍的濕度和溫 度條件下協(xié)同提供高離子交換容量和良好的機(jī)械性能。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可用于燃料電池用途的聚合物組合物包含具有聚合 物鏈段1和2的聚合物 其中是給質(zhì)子基團(tuán)，如 _S02X、_P03H2、-COX 等；Ep E2各自獨(dú)立地為含芳族和/或含脂族的部分；X是-0H、鹵素、酯或 d是連接到￡工上的(Z^的數(shù)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，d等于Ei中的芳環(huán)數(shù)。在另 一實(shí)施方案中，中的各芳環(huán)可以具有0、1、2、3或基團(tuán)。在再一實(shí)施方案中，d是 平均1至4的整數(shù)；P” P2、P3、P4 各自獨(dú)立地為不存在、-0-、-S-、-SO-、-CO-、-S02_、-NH-、_NR2_、 或-R3-，且R2是Ci_25烷基、Ci_25芳基或Ci_25亞芳基；R3是Ci_25亞烷基、(V25全氟亞烷基、全氟烷基、醚、烷基醚或Ci_25亞芳基；R4是三氟甲基、Ci_25烷基、Ci_25全氟亞烷基、Ci_25芳基或另一 Ei基團(tuán)；R8Zld是具有d個(gè)給質(zhì)子基團(tuán)Zi數(shù)的部分。在一個(gè)變體中，R8是芳香基團(tuán)。在另一變體中，R8是烷基或氟烷基。氟烷基的具體實(shí)例包括-(Chh-O-KF^Y-Zi 其中 w 是 1 至 12，p 是 0-1，y 是 1-12，和 _(CF2CF(CF3))廠(^-(CFA-Zi 其中 r 是 0-1，s 是 0-1，y 是 1-12 ；且QpQ2各自獨(dú)立地為氟化環(huán)丁基部分。QpQ2的具體實(shí)例包括，但不限于，下列部分
11
在本實(shí)施方案的一個(gè)變體中，該聚合物組合物包含具有聚合物單元3和4的聚合
物 其中i是用于確定聚合物單元3的聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)；j是用于確定聚合物單元4的聚合物鏈段2的重復(fù)數(shù)。聚合物鏈段1和2以及聚合物單元3和4可以并入各種類型的聚合物中。例如， 這些部分可用于構(gòu)造嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和類似物。在該變體的一種細(xì)化中，i和j各 自獨(dú)立地為1至400。在該變體的另一細(xì)化中，i和j各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的 再一細(xì)化中，i和j各自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，i和j各自獨(dú)立地為5 至60。在該變體的又一細(xì)化中，i和j各自獨(dú)立地為5至35。下列聚合物片段提供了這類
聚合物的一個(gè)實(shí)例 在本實(shí)施方案的一種細(xì)化中，括一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)。例如，包括一 個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、三苯基、三聯(lián)苯、萘基、菲基、二苯醚、9，9’ - 二苯基芴、二苯硫醚、二 苯基環(huán)己基甲烷、二苯基二甲基硅烷、a -甲基芪、氫醌二苯醚、磺化苯基、a -甲基芪、二苯 基環(huán)己基甲烷或雙酚A。在本實(shí)施方案的聚合物中，Ei通常不同于E2。應(yīng)該認(rèn)識到，在EJ々 情況下，基團(tuán)將被RJZ^取代。由下列結(jié)構(gòu)描述61和氏的實(shí)例
在本實(shí)施方案的另一變體中，Ei包括下式所示的鏈段 其中R9是氫、?；螓u代?；?，Ar 1、Ar2和Ar3各自獨(dú)立地為芳香基團(tuán)，且Y是砜、 羰基、硫、氧、硅、酰胺和碳酸根之一。Ar基團(tuán)的具體的非限制性實(shí)例顯示在下列化學(xué)式中
側(cè)基&可以是有機(jī)基團(tuán)，包括具有至少一個(gè)磺酸根或可磺化基團(tuán)的聚合側(cè)鏈基 團(tuán)。例如，側(cè)基r8可以包含下列化學(xué)式之一所示的結(jié)構(gòu)單元
中m是正整數(shù)且X是-0H、鹵素、酯或
；且R4是三氟甲基、Ci_25烷基、C1-25
全氟亞烷基、(V25芳基、或另一Ei基團(tuán)。通常，m是1至200。特別地，側(cè)基R8包含下列化學(xué)
式之一所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元 其中n是整數(shù)。通常，n是1至200的整數(shù)。在本實(shí)施方案的另一變體中，帶有部分EiR8和EiRjSOJhK示的側(cè)基的聚合物通 過使包含側(cè)基的三氟乙烯基單體聚合以形成具有側(cè)基的全氟環(huán)丁烷聚合物來制備。該側(cè)基 可以是磺化側(cè)基或可以在后繼反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成磺化基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。該包含側(cè)基的單體可以包含下列化學(xué)式所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中Ei是含芳環(huán)的基團(tuán)，m是大于1的正整數(shù)，且&是包含磺化基團(tuán)或能與其它有 機(jī)分子發(fā)生加成、取代、縮合和/或偶聯(lián)反應(yīng)以形成化學(xué)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)基。特別地， R8可以是能夠通過化學(xué)反應(yīng)將磺化基團(tuán)連接到單體或相應(yīng)聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)。上文已 經(jīng)描述了含芳環(huán)的基團(tuán)6工和側(cè)基R8。在一種細(xì)化中，m是2，3或4。當(dāng)m是2時(shí)，可以產(chǎn)生 線型接枝聚合物。當(dāng)m是3時(shí)，可以產(chǎn)生支化接枝聚合物。當(dāng)m是4時(shí)，可以制備交聯(lián)接枝 聚合物。接枝單體的一些具體實(shí)例顯示在下列化學(xué)式中 其中Arl和Ar2是含芳環(huán)的基團(tuán)，Y是砜、酰胺或羰基，R9是?；螓u代?；襒4 是鹵素原子。圖2、3和4的反應(yīng)圖式提供了幾種上述單體的合成途徑的實(shí)例。對于圖4的 合成圖式，2，2，2，4’ -四氟苯乙酮首先與4-氟苯硫酚在二甲基乙酰胺(DMAc)中在碳酸鉀 (K2C03)存在下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與酚在三氟甲磺酸(CF3S03H)存在下反應(yīng)，然后在酸 性條件下用過氧化氫氧化。由此獲得帶有氟苯基砜側(cè)基的雙酚。該雙酚中間產(chǎn)物進(jìn)一步與 氫氧化鉀在二甲亞砜(DMS0)溶劑中反應(yīng)，然后與1，2_ 二溴-四氟乙烷(BrCF2CF2Br)在取 代反應(yīng)中反應(yīng)，隨后在乙腈(MeCN)中在鋅存在下進(jìn)行消除反應(yīng)以產(chǎn)生帶有氟苯基砜連接 基的雙(三氟乙烯氧基苯基)單體。帶有連接基的三氟乙烯基單體可以聚合形成均聚物或與其它單體共聚以形成共 聚物、支化聚合物或交聯(lián)聚合物。對可用于形成共聚物的其它單體的類型沒有限制。許多 三氟乙烯基醚單體例如可以與帶有連接基的三氟乙烯基單體共聚以形成各種無規(guī)共聚物、 嵌段共聚物和交聯(lián)聚合物。雙(三氟乙烯基)醚單體，如4，4’ -雙(4-三氟乙烯氧基)聯(lián) 苯基、9，9-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)芴和2，2，-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)1，1，1，3，3，
六氣丙@ (可獲自 Oakwood Products, Inc.，West Columbia, South Carolina)可以與 帶有連接基的三氟乙烯基醚單體共聚以形成線型共聚物。三(三氟乙烯基醚)單體，如1， 1，1_三(4-三氟乙烯氧基苯基)乙烷可以與帶有連接基的三氟乙烯基醚單體共聚以形成支 化和交聯(lián)的主鏈聚合物。圖5描述了制備全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成途徑。在此實(shí)施方案中，具有部分 E2的雙(三氟乙烯基)醚單體(單體1)和具有部分EiO^SC^Xh的雙(三氟乙烯基)醚單 體(單體2)分別通過熱環(huán)加成偶聯(lián)反應(yīng)法反應(yīng)以形成兩種低聚物(低聚物1和低聚物2)。 各低聚物具有兩個(gè)三氟乙烯基醚端基，并因此是雙官能低聚物。上文闡述了部分&以及部 *E1(R8S02X)d的組分。通常，以可作為數(shù)值i和j的范圍描述的分子量分布形成低聚物1 和2。上文闡述了 i和j的范圍。合并這兩種雙官能低聚物并通過它們的端基之間的熱偶 聯(lián)反應(yīng)一起反應(yīng)以形成嵌段共聚物(聚合物2)。這種后一步驟可以在聚合物熔體或在溶
20液中進(jìn)行。聚合物2又由具有一定范圍的i和j數(shù)值的聚合物單元的分布構(gòu)成。計(jì)數(shù)指數(shù) 叫和nj提供了聚合物1中存在的尺寸為i和j的單元的數(shù)量。這些聚合物單元的組裝能 夠形成嵌段共聚物、多嵌段聚合物和無規(guī)共聚物。例如，如果i和j為100且&和~為1， 產(chǎn)生雙嵌段。如果i和j為100且叫為2且nj為1，可以構(gòu)成三嵌段，其中含E2的嵌段居 中。h和~的數(shù)值使得聚合物2的平均分子量小于400千道爾頓。在另一細(xì)化中，ni和~ 的數(shù)值使得聚合物1的平均分子量小于300千道爾頓。在再一細(xì)化中，ni和~的數(shù)值使得 聚合物2的平均分子量小于200千道爾頓。通過在與其它相應(yīng)單體或低聚物合并形成嵌段 共聚物之前首先分別由這兩種單體之一或兩者制備低聚物，可以避免形成無規(guī)共聚物。用 于制備低聚物和聚合物的三氟乙烯基醚的熱偶聯(lián)反應(yīng)，也稱作環(huán)加成反應(yīng)描述在美國專利 6，384，167 B2和美國專利6，559，237 B1中。這些專利的整個(gè)公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。圖6描述了制備全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成途徑。在此實(shí)施方案中，具有部分 E2的雙(三氟乙烯基)醚單體(單體1)和具有部分EiR8的雙(三氟乙烯基)醚單體(單 體2’)分別通過熱環(huán)加成偶聯(lián)反應(yīng)法反應(yīng)以形成兩種低聚物(低聚物1和低聚物2’)。各 低聚物具有兩個(gè)三氟乙烯基醚端基，并因此是雙官能低聚物。上文闡述了部分&以及部分 EiR8的組分。通常，以可作為數(shù)值i和j的范圍描述的分子量分布形成低聚物1和2’。上 文闡述了 i和j的范圍。合并這兩種雙官能低聚物并通過它們的端基之間的熱偶聯(lián)反應(yīng)一 起反應(yīng)以形成嵌段共聚物(聚合物1)。聚合物1進(jìn)一步與磺化劑如X2S03H(X2是氯或氟原 子)反應(yīng)以選擇性磺化EiR8部分，從而產(chǎn)生具有疏水鏈段和親水磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌 段共聚物(聚合物2)。在如圖7中所示的另一實(shí)施方案中，如上所述由單體2形成低聚物2。單體1隨后 與低聚物2反應(yīng)形成聚合物4。在該圖中，i、j和k是正整數(shù)。通常，i、j和k各自獨(dú)立地 為大約1至大約200。在該變體的另一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為1至60。在該變體 的再一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立 地為5至60。在該變體的又一細(xì)化中，i，j和k各自獨(dú)立地為5至35。在如圖8中所示的另一實(shí)施方案中，如上所述由單體2形成低聚物2。單體1隨 后與低聚物2反應(yīng)形成聚合物3。聚合物3進(jìn)一步與磺化劑X2S03H(X2是氯或氟原子)反 應(yīng)以選擇性磺化EiR8部分，從而產(chǎn)生具有疏水鏈段和親水磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌段共聚 物(聚合物4)。在該圖中，i、j和k是正整數(shù)。通常，i、j和k各自獨(dú)立地為大約1至大約 200。在該變體的另一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的再一細(xì)化中，i、 j和k各自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為5至60。在 該變體的又一細(xì)化中，i，j和k各自獨(dú)立地為5至35。在如圖9中所示的再一實(shí)施方案中，如上所述由單體1形成低聚物1。然后使單 體2與低聚物1反應(yīng)形成聚合物6。在該圖中，EpE2如上且i、j和k是正整數(shù)。通常，i、 j和k各自獨(dú)立地為大約1至大約400。在該變體的另一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為1 至60。在該變體的再一細(xì)化中，i、j和k各自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中， i、j和k各自獨(dú)立地為5至60。在該變體的又一細(xì)化中，i，j和k各自獨(dú)立地為5至35。在如圖10中所示的再一實(shí)施方案中，如上所述由單體1形成低聚物1。然后使單 體2與低聚物1反應(yīng)形成聚合物5。聚合物5進(jìn)一步與磺化劑X2S03H(X2是氯或氟原子)反 應(yīng)以選擇性磺化EiR8部分，從而產(chǎn)生具有疏水鏈段和親水磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物(聚合物6)。在該圖中，Ep E2如上且x是正整數(shù)。通常，x是大約1至大約200。在該 變體的另一細(xì)化中，x是1至60。在該變體的再一細(xì)化中，x是1至35。在該變體的又一細(xì) 化中，x是5至60。在該變體的又一細(xì)化中，i、j和k分別是5至35。在本實(shí)施方案的另一變體中，側(cè)基R8或R8 (S02X) d可以通過Friedel-Crafts或鋰 化反應(yīng)連接到Ei上。在Friedel-Crafts反應(yīng)中，反應(yīng)物之一可以是羧酸、羧酸酐、羧酸鹵、 烷基鹵或衍化鏈烯?？梢允褂寐芬姿顾岽呋瘎?，如A1C13和氟化氫促進(jìn)反應(yīng)。用于添加具有 磺酸根的側(cè)基的反應(yīng)物的實(shí)例包括2-(氟磺?；?二氟乙酸和2-(氟磺?；?二氟乙酰基 氟，兩者均可獲自SynQuest Laboratories (Alachua，F(xiàn)lorida)。經(jīng)由間隔基分子的磺化可 用于將具有可磺化聚合物鏈段且在不同聚合物鏈段之間含或不含連接基的不同預(yù)聚物、聚 合物和嵌段共聚物磺化。圖11提供的反應(yīng)圖式例如顯示了通過作為側(cè)基前體的2-(氟磺 ?；?二氟乙?；鷮⑶抖喂簿畚锘腔Ｔ谠摶腔磻?yīng)中，氟磺酸基經(jīng)四氟乙烯基連接到 可磺化聯(lián)苯基上。這種全氟烷基磺酸側(cè)基可以轉(zhuǎn)化成具有優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性的質(zhì)子傳 導(dǎo)的磺酸基。在該圖中，x、y、z是正整數(shù)。通常，x、y、z各自獨(dú)立地為大約1至大約200。 在該變體的另一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的再一細(xì)化中，x、y、z各 自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為5至60。在該變體的又 一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為5至35。在圖12和13的反應(yīng)圖式中，使用側(cè)基前體，4-(1_溴四氟乙氧基)苯甲酰氯和 4_氟苯甲酰氯連接嵌段共聚物中的可磺化聯(lián)苯基上的側(cè)基，然后取代以包含磺酸根?；蛘撸?在圖14的反應(yīng)圖式中，聚合物鏈段中的可磺化聯(lián)苯基首先與鋰金屬反應(yīng)，然后與間隔基分 子1，3_丙磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯，可獲自Aldrich)反應(yīng)形成聯(lián)苯基上的磺丙基取代。先例中 可能更好的 方法是使用無水氯化鋁(A1C13)代替鋰化。在美國專利2003/0096149Al(2003 年5月22日)和6，670，065 (2003年12月30日)中描述了烷基磺酸基連接到芳族非PFCB 聚合物上。在這些圖中，x、y、z是正整數(shù)。通常，x、y、z各自獨(dú)立地為大約1至大約200。 在該變體的另一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的再一細(xì)化中，x、y、z各 自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為5至60。在該變體的又 一細(xì)化中，x、y、z各自獨(dú)立地為5至35。帶有側(cè)基的單體可以通過三氟乙烯基的熱加成反應(yīng)聚合。該熱加成反應(yīng)可以在惰 性氣氛如氮?dú)夂蜌鍤庵性诖蠹s120°C至大約210°C的溫度下進(jìn)行。一種或多種單體可以聚 合形成均聚物或共聚物。另外，該單體可以與任何其它三氟乙烯基單體共聚。這類其它三氟 乙烯基單體的實(shí)例包括2，2，_雙(4-三氟乙烯氧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4，-雙 (4-三氟乙烯氧基)聯(lián)苯基、9，9_雙(4-三氟乙烯氧基苯基)芴和1，1，1_三[(4-三氟乙 烯氧基)苯基]乙烷。圖15、16和17的反應(yīng)圖式顯示了使用上述幾種接枝單體合成幾種 接枝聚合物。在這些圖中，n、m、x、y、z是正整數(shù)。通常，n、m、x、y、z各自獨(dú)立地為大約1 至大約200。在該變體的另一細(xì)化中，n、m、X、y、z各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的再一 細(xì)化中，n、m、x、y、z各自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，n、m、x、y、z各自獨(dú)立 地為5至60。在該變體的又一細(xì)化中，n、m、x、y、z各自獨(dú)立地為5至35。在本發(fā)明的一個(gè)變體中，上述聚合物的反應(yīng)性側(cè)基可以通過各種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成 磺化側(cè)基?？梢允褂眉映伞⑷〈?、縮合和/或偶聯(lián)反應(yīng)將磺化或可磺化側(cè)基連接到該接枝聚 合物上?；腔瘋?cè)基可以包括磺化聚合物鏈。例如，反應(yīng)性磺化分子可以通過使磺化氫醌和3，3-二磺化-雙(氟苯基砜)反應(yīng)來制備。將磺化氫醌和3，3-二磺化-雙(氟苯基砜) (大約1 1摩爾比)與少量酚一起裝在帶有迪安_斯脫克分水器、機(jī)械攪拌器、二甲亞砜 (DMS0)溶劑和1. 1當(dāng)量K2C03(基于磺化氫醌的摩爾量)的反應(yīng)器中。進(jìn)一步向反應(yīng)混合 物中加入甲苯作為共沸溶劑。將該混合物在氮?dú)鈱酉禄亓髯銐驎r(shí)間，并用迪安-斯脫克分 水器連續(xù)除去水。在達(dá)到充足轉(zhuǎn)化程度時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻并用無水DMS0稀釋。最終產(chǎn) 物的分子量取決于三種原材料，即磺化氫醌、3，3-二磺化-雙(氟苯基砜)和酚的摩爾比。 當(dāng)磺化氫醌比3，3-二磺化-雙(氟苯基砜)和酚的比率為大約1時(shí)，如圖18的反應(yīng)圖式 中所示獲得帶有酚反應(yīng)性基團(tuán)的磺化分子。當(dāng)磺化氫醌與3，3-二磺化-雙(氟苯基砜) 的比率為1且酚為大約1時(shí)，如圖19的反應(yīng)圖式中所示獲得帶有氟苯基反應(yīng)性基團(tuán)的磺化 分子，其中nl是正整數(shù)并通過如上述兩個(gè)實(shí)例中所示選擇磺化氫醌與酚的比率來確定。通 過控制所用原材料的比率，nl可以為1至大約10，000，或優(yōu)選為1至大約500。由此，獲得 反應(yīng)性磺化小分子或聚合磺化分子以隨后與反應(yīng)性接枝聚合物側(cè)基反應(yīng)。在本文中在圖 20,21和22的反應(yīng)圖式中使用反應(yīng)性磺化分子和帶有上述反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物提供附加 實(shí)例。在這些圖中，n、m、nl是正整數(shù)。通常，n、nl、m各自獨(dú)立地為大約1至大約200。在 該變體的另一細(xì)化中，n、nl、m各自獨(dú)立地為1至60。在該變體的再一細(xì)化中，n、nl、m各 自獨(dú)立地為1至35。在該變體的又一細(xì)化中，n、nl、m各自獨(dú)立地為5至60。在該變體的 又一細(xì)化中，n、nl、m各自獨(dú)立地為5至35。除了具有連接基的全氟環(huán)丁烷單體單元外，也可以在主聚合物鏈中并入其它單體 單元。該主聚合物鏈?zhǔn)强鄢齻?cè)基的聚合物?？梢詫⒖商峁┦杷院土己脵C(jī)械性能的任何單 體單元并入主聚合物鏈中?？梢圆⑷氩煌膯误w單元以制造無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、支化 聚合物或交聯(lián)聚合物主鏈構(gòu)造。該磺化的縮合聚合物側(cè)鏈可以帶有磺酸基的高局部濃度以提供具有高質(zhì)子電導(dǎo) 率的區(qū)域。可以實(shí)驗(yàn)確定磺酸基的濃度或以單位為毫當(dāng)量/克(meq/g)的離子交換容量 (IEC)計(jì)算。通過將每重復(fù)單體單元的磺酸基數(shù)量除以該重復(fù)單體單元的式量并將該結(jié)果 乘以100，可以計(jì)算已知聚合物結(jié)構(gòu)的IEC。在美國專利7，094，851中充分描述了用于測定 IEC的實(shí)驗(yàn)程序，其全文經(jīng)此引用并入本文。高的IEC值對于高質(zhì)子電導(dǎo)率是合意的，尤其 是在燃料電池膜中的低濕度或低水合程度下。在低的相對濕度下，必須有效利用水，這要求 給質(zhì)子基團(tuán)(通常，在這種情況下是磺酸基)緊鄰以便只要求極少量的水跨過相鄰給質(zhì)子 基團(tuán)之間的距離就可以實(shí)現(xiàn)穿過聚合物材料的質(zhì)子遷移。在一個(gè)實(shí)施方案中，磺化縮合聚 合物側(cè)鏈的局部IEC為至少2. Omeq/g。在另一實(shí)施方案中，局部磺化縮合聚合物側(cè)鏈的IEC 為至少4. Omeq/g。根據(jù)主鏈聚合物的類型和相對于主聚合物鏈的側(cè)鏈分子量，接枝聚合物 的IEC可以為大約lmeq/g至大約6meq/g。該接枝聚合物可以在高相對濕度下保持良好機(jī) 械強(qiáng)度并在低相對濕度下在大于大約2. Omeq/g的IEC值下保持高質(zhì)子電導(dǎo)率。圖23描述了用于制備磺化接枝聚合物的合成途徑的實(shí)例。將帶有4-氟苯基砜連 接基的雙(三氟乙烯基醚)單體與疏水單體4，4’ -雙(4-三氟乙烯氧基)聯(lián)苯基(BPVE) 混合。在該圖中，n、nl、n2是通常為1至100的正整數(shù)。將這兩種單體在氮?dú)鈱酉录訜?至140°C至210°C以通過熱環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)生疏水全氟環(huán)丁烷主鏈共聚物。將該主鏈共聚物 和1. 1當(dāng)量K2C03 (基于4-氟苯基砜基團(tuán)的摩爾量)添加到具有酚端基的磺化縮合聚合物 的DMS0溶液中。該磺化縮合聚合物的酚端基略高于相對于主鏈聚合物的4-氟苯基砜基
23團(tuán)的化學(xué)計(jì)算量。攪拌該反應(yīng)混合物直至通過酚端基與4-氟苯基砜基團(tuán)之間的取代反應(yīng) 形成足量接枝聚合物。隨后通過標(biāo)準(zhǔn)后處理收集接枝聚合物。通過調(diào)節(jié)所用原材料的摩 爾比，可以容易地改變這類接枝聚合物的IEC值。表1列出在圖23中所示的接枝聚合物 在3F-FPS BPVE SHQ-SFPS的各種摩爾比或nl n2 n的各種比率下的IEC計(jì)算值。 BPVE、3F-FPS 和 SHQ-SFPS 的式量分別為 346、643 和 564。
表1.圖23中的接枝聚合物在不同單體比率下的IEC值 本發(fā)明的磺化質(zhì)子傳導(dǎo)接枝聚合物可以組裝成某些形態(tài)，其中疏水主鏈和磺化縮 合聚合物側(cè)鏈分離形成互連的疏水區(qū)和磺化質(zhì)子傳導(dǎo)區(qū)。這兩個(gè)不同區(qū)域通過聚合物鏈結(jié) 構(gòu)互連。該疏水區(qū)在寬范圍的水合程度和溫度下提供良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。具有 高局部IEC值的該磺化側(cè)鏈區(qū)即使在低相對濕度和高溫下也提供高的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。這種 形態(tài)特征使該磺化接枝聚合物成為改進(jìn)的用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料和用于燃料電池用途的 膜電極組裝件中的粘合劑材料。由該接枝共聚物形成的形態(tài)例如可以根據(jù)聚合物鏈的加工條件和具體結(jié)構(gòu)從不 存在可檢出的相分離的均勻到層狀、雙連續(xù)、桿狀、球形和纖維形。在一個(gè)實(shí)施方案中，該磺 化側(cè)鏈區(qū)形成跨過膜的連續(xù)路徑。這類形態(tài)能夠?qū)崿F(xiàn)跨過膜的高離子電導(dǎo)率。該全氟環(huán)丁 烷聚合物主鏈的疏水區(qū)可以組裝成連續(xù)或不連續(xù)相。該接枝聚合物容易加工成膜、涂料、溶液、糊料、分散體、丸粒、粉末和類似物。該接 枝聚合物可以溶解在某些常用有機(jī)溶劑中?？梢酝ㄟ^將嵌段共聚物溶解或分散在合適的溶 劑中來制備樹脂溶液或分散體。可以通過將樹脂溶液或分散體澆注成薄膜或通過將該樹脂 涂布在基底上然后蒸發(fā)溶劑來形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。該樹脂溶液也可以在制備膜電極組裝件時(shí) 代替MFI0N 樹脂或與NAFI0N 樹脂結(jié)合用作粘合劑樹脂。膜電極組裝件(MEA)可以使用 該接枝聚合物樹脂溶液或分散體根據(jù)美國專利5，316，871和美國專利6，521，381 (它們?nèi)?文經(jīng)此引用并入本文)中公開的程序制備。或者，該嵌段共聚物可以通過熱成型、壓延、注 射成型、吹塑、擠出涂布、熱噴霧和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它熱塑性加工方法加工成 膜。在形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜或燃料電池膜電極組裝件之前，該磺化接枝聚合物可以與其它 均聚物或共聚物混合。該磺化接枝聚合物也可用作增容劑或穩(wěn)定劑以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)膜和膜 電極組裝件用的配方中疏水和親水組分的均勻混合。圖24描述了通過首先溴化PFCB聚合物(用溴和鐵催化劑)然后使 I-CF2CF2-0-CF2CF2S03^K+與銅Ullmarm偶聯(lián)以制備具有1至2 meq H+/g離子交換容量的 聚合物而制成的帶有全氟磺酸側(cè)基的聚(全氟環(huán)丁烷KPFCBs]。Sumitomo已經(jīng)取得將 PFSA側(cè)基連接到各種烴聚合物上的方法的專利(在US2003180596A中)，但該方法不適用于PFCB聚合物。這些聚合物由于連接到聚合物骨架上的超酸基團(tuán)而表現(xiàn)出優(yōu)異的低相對 濕度燃料電池運(yùn)行。PFCB聚合物優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)烴聚合物，能在使離子交聯(lián)聚合物水溶之前實(shí)現(xiàn) 更高IEC并提高非質(zhì)子傳導(dǎo)相的疏水性，由此提高水的利用。本發(fā)明的實(shí)施方案的上列描述在性質(zhì)上僅是示例性的，因此，其變動(dòng)不被視為偏 離本發(fā)明的精神和范圍。實(shí)施例磺化的氟二苯甲酮.將配有冷凝器、機(jī)械攪拌器、氬氣入口和玻璃塞的250毫升圓 底3頸燒瓶置于硅油浴中。在攪拌下加入4-氟二苯甲酮(25克)和30%發(fā)煙硫酸(40毫 升)并在110°C下加熱8小時(shí)。將該溶液添加到冰水(300毫升)中，然后加入鹽(150克)。 將白色固體過濾到聚丙烯過濾布上并添加到水(200毫升)中。將該溶液用氫氧化鈉中和并 用氯化鈉(141克)鹽析出產(chǎn)物并過濾。該白色固體在冷凍器中從50重量％甲醇和水中重 結(jié)晶。(Macromolecules，41，2126,2008.) 1,1-雙(4-羥基苯基)-1-((4-氟苯基)硫代) 苯基-2，2，2- 二氟乙燒。
根據(jù) Macromolecules，39,6990, 2006 制備該標(biāo)題分子。 1，1-雙(4-羥基苯基)-1-((4_氟苯基)硫代)苯基_2，2，2-三氟乙烷的氧化。 如 Macromolecules，39，6990，2006 或 Macromolecules，41，2126，2008 中所述用過氧化氫制造砜。
1，1-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)-1-((4_氟苯基)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙烷。 由雙(2’ -溴四氟乙氧基)衍生物如下制造雙(全氟乙烯基醚)化合物。向配有Barrett trap的100毫升燒瓶中加入雙酚(43. 75毫摩爾)、K0H(87. 47毫摩爾)、DMS0(50毫升)、和 二甲苯(1. 2毫升)。將該混合物在真空(0. 4mm Hg)下在100°C下加熱48小時(shí)。在23°C 下，緩慢添加BrCF2CF2Br(96. 22毫摩爾)并將該混合物在23°C下攪拌24小時(shí)。加入水并 將該混合物用CH2C12萃取。有機(jī)層經(jīng)18504干燥并在真空下除去揮發(fā)物以產(chǎn)生雙(溴四氟 醚)化合物。將該產(chǎn)物(34毫摩爾)在80°C下逐滴添加到鋅(75. 02毫摩爾)在乙腈(60 毫升)中的攪拌混合物中。將該混合物回流8小時(shí)，在真空下除去溶劑，然后將殘留物用甲 苯(二氯甲烷或己烷)萃取并經(jīng)MgS04干燥。使該溶液濃縮并通過使用1 1己烷和甲苯 的二氧化硅柱。溶劑的蒸發(fā)產(chǎn)生白色固體。 類似地制備硫代衍生物。
1，1-雙(4-三氟乙烯氧基苯基)-1_( (4-苯基硼酸)硫代)苯基-2，2，2-三氟乙 燒。在_78°C下在氬氣下，用注射器向1，1_雙(4-三氟乙烯氧基苯基)-1-((4_溴苯基)硫 代)苯基-2，2，2-三氟乙烷(16. 94毫摩爾)在無水醚中的溶液中加入在戊烷中的叔丁基 鋰(20. 33毫摩爾)。在-78°C下1小時(shí)后，逐滴添加硼酸三甲酯(20. 33毫摩爾)在醚(20 毫升)中的溶液，并使反應(yīng)升溫至23°C。在4小時(shí)后，加入5重量％此1，并將反應(yīng)混合物 用水洗滌。有機(jī)相經(jīng)MgS04干燥，并蒸發(fā)溶劑。在23°C下，在空氣中在攪拌下向一部分反應(yīng) 殘留物(13. 31毫摩爾)中加入H202水溶液(30%，4毫升)和水(40毫升)24小時(shí)。反應(yīng) 混合物用水萃取，并用水洗滌醚層并經(jīng)MgS04干燥。在除去溶劑后，通過使用硅膠的柱色譜 法和用己烷與乙酸乙酯(3 1)洗脫，提純該殘留物以產(chǎn)生酚衍生物。
帶有芳基磺酸側(cè)基的嵌段聚合物向配有機(jī)械攪拌器、Barrett trap、冷凝器和氬氣入口的3頸燒瓶中加入雙 (4_氟-1-苯基)砜(10毫摩爾)、氫醌甲醚(5毫摩爾)、對雙酚(5毫摩爾)、K2C03(12毫 摩爾)、甲苯(15毫升)和NMP(15毫升)。將反應(yīng)混合物在150°C下加熱以除去甲苯，然后 加熱至175°C (油浴設(shè)定溫度)。在16小時(shí)后，將反應(yīng)混合物添加到水中并過濾沉淀的聚 合物，用甲醇洗滌并風(fēng)干。在攪拌下向在氯仿(20毫升)中的該混合物(1克)中逐滴加入 溶解在CHC13(10毫升)中的BBr3(l毫升)并將該反應(yīng)再攪拌8小時(shí)。過濾分離聚合物，用 水和甲醇洗滌，然后風(fēng)干。然后使該聚合物(1毫摩爾羥基)與雙(磺化氟二苯甲酮)(2毫 摩爾)在DMAc(20毫升)、K2C03(1.5毫摩爾)和甲苯(10毫升)中在氬氣下首先在150°C 下反應(yīng)以用Barrett trap除去甲苯，然后在170°C下反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物添加到5
重量％鹽酸中，然后用水充分洗滌。然后將濾出的聚合物風(fēng)干。PFCB聚合物的制備
將6F(單體，30克在30克DPE中)和BPVE-低聚物(Mn = 8,000,60克在60克
29 帶有全氟磺酸(PFSA)側(cè)基的全氟環(huán)丁烷(PFCB)聚合物的合成.Sumitomo已經(jīng)取得將PFSA側(cè)基連接到各種烴聚合物上的方法的專利(在 US2003180596A中)，但該方法不適用于PFCB聚合物。通過首先溴化PFCB聚合物(用溴和 鐵催化劑)然后使〖-〔^〔^-(^^〔？》。^1^與銅Ullmarm偶聯(lián)以制備具有1至2meq H+/g 離子交換容量的聚合物，制造帶有全氟磺酸側(cè)基的聚(全氟環(huán)丁烷)[PFCBs]。將所得聚合 物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中然后將該溶液澆注和在80°C下干燥以制造在95°C 和20%相對濕度下工作的耐久PEMs。如下顯示聚合物結(jié)構(gòu)
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/DPE中)的二苯醚(DPE)溶液混合在一起并用Ar在75°C下脫氣大約1小時(shí)。然后將反應(yīng) 混合物在160°C下攪拌(12rpm)過夜。然后如下加熱反應(yīng)混合物180°C過夜，200°C 3小時(shí)， 220°C 6小時(shí)，230°C過夜，同時(shí)繼續(xù)以12rpm攪拌，最后240°C 4小時(shí)。在帶有機(jī)械攪拌(不 銹鋼攪拌棒和Teflon葉片)和冷凝器的1升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)最后，將粘 性溶液冷卻至60°C并在THF(270克，25重量％固含量)中在60°C下在提高的攪拌速度下 稀釋。將在THF中的聚合物溶液經(jīng)Teflon篩網(wǎng)過濾布過濾并通過在用玻璃棒攪拌的同時(shí) 緩慢倒入甲醇(4升)中來沉淀。潷析掉混濁甲醇并換成新鮮甲醇(2升)。攪拌該混合物 并使其靜置1小時(shí)以除去夾帶在沉淀的聚合物中的任何殘留THF、DPE和低分子量低聚物。 潷析掉甲醇并將該聚合物在真空下在60°C下干燥。用甲醇進(jìn)行索氏萃取以從該共聚物中除 去痕量DPE。PFCB聚合物的溴化.在25°C下向250毫升燒瓶中加入在二氯甲烷(100毫升)中 的上述PFCB聚合物(5. 3克，4. 46毫摩爾)和0. 0. 274克鐵粉。在溫度保持低于28°C的同 時(shí)逐滴加入溴(3. 44克，21. 5毫摩爾)。將該溶液攪拌16小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物用飽和 硫代硫酸鹽水溶液洗滌，然后用水洗滌兩次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮二氯甲烷餾分并使用韋 林氏摻合器添加到甲醇(1升)中。過濾灰白色聚合物，風(fēng)干并分析出具有26.4重量％Br。PFSA側(cè)基的連接.250毫升Schlenk燒瓶配有冷凝器、氬氣入口、磁攪拌棒和橡膠 隔片。將在10 %無水DMS0和90 %無水DMF (20克)和銅粉(2. 2克)中的溴化PFCB聚合物 在劇烈攪拌下在120°C下用緩慢添加到反應(yīng)混合物中的過量ICF2CF20CF2CF2S03_K+(5克，如 美國專利2003/0180596A中所述制備，2003年9月25日)處理。在3. 5小時(shí)后，該反應(yīng)看似 變均勻。使反應(yīng)混合物繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后在冷卻至23°C后，加入稀鹽酸。濾出聚合物 殘留物，干燥，并溶解在N，N-二甲基乙酰胺(15毫升)中。在通過5微米MilliporeTeflon 過濾器壓力過濾后，用4mil Bird涂施器(Paul N. Gardner, PompanoBeach, FL)將該溶液 涂布到玻璃上并在80°C下干燥。使該薄膜從玻璃上浮起，并在2M硫酸中浸漬16小時(shí)。在 用水充分洗滌后，該14微米薄膜具有通過用0.0108M氫氧化鈉滴定而測得的1. lmeq H+/ g的離子交換容量，并被測得在聚合物中具有2. 98重量％殘留溴。使用涂布在帶有燒結(jié) Teflon粒子，微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4mg/cm2-碳載鉬(Tanaka)催化劑電極，作 為在氫-空氣燃料電池中的聚合電解質(zhì)膜評測該薄膜。燃料電池結(jié)果概括圖25中。燃料 電池運(yùn)行條件如下(陽極/陰極)85%相對濕度出口流-3/3 H2/空氣化學(xué)計(jì)量比，50% /50% RHinlets，80°C，75kPa ；80%相對濕度出 口流 _2/2H2/ 空氣化學(xué)計(jì)量比，35% /35% RHinlets，80°C，50kPa ；和 80°C，75kPa ；63%相對濕度出口流 _3/3H2/ 空氣化學(xué)計(jì)量比， 32% /32% RHinlets，80°C，50kPa。圖25提供了帶有PFSA側(cè)基的PFCB聚合物的電池電壓 vs電流密度。根據(jù)上述程序制造具有下列結(jié)構(gòu)的PFCB-聚砜嵌段聚合物，只是雙(三氟乙烯氧 基苯基)砜基團(tuán)在該制備中替代雙(三氟乙烯氧基苯基)六氟丙烷基團(tuán) 制成的薄膜具有通過用0. 0108M氫氧化鈉滴定測得的1. 5meq H+/g的離子交換容 量。在氫-空氣燃料電池中評測時(shí)，獲得圖26中所示的結(jié)果。圖26提供了帶有PFSA側(cè)基 的砜-PFCB聚合物的電池電壓vs電流密度。
_(CH2)nS03H側(cè)基連接到PFCB聚合物上.在美國專利2003/0096149A1 (2003年5 月22日)和6，670，065 (2003年12月30日)中描述了烷基磺酸基連接到芳族非PFCB聚 合物上?；潜?PFCB聚合電解質(zhì)膜的制備.在氬氣下和在機(jī)械攪拌下，將硝基苯(50毫 升)、丙磺內(nèi)酯(5克，0. 041摩爾)和8，000-Mn-BPVE-6F-PFCB聚合物(5克)裝在配有冷凝 器的500毫升3頸燒瓶中。經(jīng)30分鐘向該混合物中逐份添加無水氯化鋁(5.6克)，然后在 完全添加后，使該混合物在回流下沸騰8至30小時(shí)。將反應(yīng)混合物添加到水(1升)中，并 過濾不可溶聚合物，用水充分洗滌，并干燥產(chǎn)生磺丙基-PFCB聚合物?；蛘?，將PFCB-聚合 物(5克)置于無水氯仿(150毫升)中并在60°C下加熱。加入丙磺內(nèi)酯(3克)，然后在攪 拌下經(jīng)30分鐘加入無水氯化鋁(3. 1克)。然后將所得混合物在50°C下加熱15小時(shí)。將 沉淀的聚合物用氯仿(150毫升)洗滌，然后干燥。該聚合物隨后使用韋林氏摻合器用水洗 滌四次(每次洗滌250毫升)，然后風(fēng)干。盡管已經(jīng)例證和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但這些實(shí)施方案不是要例證和描述本 發(fā)明的所有可能形式。相反，說明書中所用的詞語是描述性而非限制性詞語，要理解的是， 可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種變動(dòng)。
權(quán)利要求
可用于燃料電池用途的聚合物，該聚合物包含鏈段1和2-E2-P3-Q2-P4- 2其中Z1是給質(zhì)子基團(tuán)；E1、E2各自獨(dú)立地為含芳族和/或含脂族的部分；X是-OH、鹵素、酯或d是連接到E1上的Z1的數(shù)量；P1、P2、P3、P4各自獨(dú)立地為不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、-NR2-、或-R3-，且R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基、C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基或另一E1基團(tuán)；R8(Z1)d是具有d個(gè)給質(zhì)子基團(tuán)數(shù)的部分；且Q1、Q2各自獨(dú)立地為氟化環(huán)丁基部分。dest_path_FSB00000015058800011.tif,dest_path_FSB00000015058800012.tif
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中該第一聚合物組合物包含具有聚合物單元3和4的聚合物 i是用于確定聚合物單元3的聚合物鏈段1的重復(fù)數(shù)；j是用于確定聚合物單元4的聚合物鏈段II的重復(fù)數(shù)。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地為1至400的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中d等于E1中的芳環(huán)數(shù)。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中d是1至4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中仏和02各自獨(dú)立地為全氟環(huán)丁基部分。
7.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中仏和02各自獨(dú)立地為
8.
9.具有下式的權(quán)利要求1的聚合物
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中R8包含選自下式的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元 (CF2) mS。2X4、-SO2X4, - (CH2) mS。2X4、HO3SSO3H、SO3H 、 其中m是正整數(shù)且X4是-0H或鹵素原子。
11.權(quán)利要求1的聚合物，其中R8包含選自下式的結(jié)構(gòu)單元 其中η是整數(shù)。
12.包含權(quán)利要求1的聚合物的聚合物膜電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于燃料電池用途的新型質(zhì)子交換膜。其中質(zhì)子傳導(dǎo)接枝聚合物至少包含共價(jià)連接到疏水全氟環(huán)丁烷聚合物主鏈上的磺化聚合物側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元。該磺化縮合聚合物側(cè)鏈具有高的局部離子交換容量，而主聚合物鏈基本不含磺酸基。由該接枝聚合物制成的膜可以在寬范圍的濕度和溫度下提供良好機(jī)械性能和高的質(zhì)子電導(dǎo)率。
文檔編號H01M8/02GK101851337SQ200910138859
公開日2010年10月6日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者F·科姆斯, M·R·舍內(nèi)韋斯, S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司