專利名稱：一種鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的制備方法，具體涉及鋰離子電池的化成方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰在鋰離子嵌入_脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，鋰離子嵌入 前后都為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，體積變化很小(< )，所以鈦酸鋰被稱為 “零應(yīng)變”電極材料。與目前占有大市場(chǎng)份額的碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰平衡電位較高，避免 了金屬鋰的沉積，并且其平臺(tái)容量超過(guò)總?cè)萘?5%，充電結(jié)束時(shí)電位迅速上升，這可用于指 示終止充電，避免了過(guò)充電，因此其安全性比碳負(fù)極材料高；鈦酸鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù) 極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快。鈦酸鋰作為負(fù)極材料還具有大電流充放電性能，可 以制成鋰離子蓄電池、全固態(tài)電池和混合型超級(jí)電容器，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能。鈦酸鋰還 具有抗過(guò)充性能好、熱穩(wěn)定性能好和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能 電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。為了優(yōu)化鈦酸鋰的各項(xiàng)電池性能，對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行摻雜、包覆 以及各種修飾，形成了很多新的負(fù)極材料，以上負(fù)極材料和尖晶石鈦酸鋰統(tǒng)稱鈦系負(fù)極材 料。但是，通過(guò)現(xiàn)有的技術(shù)及工藝，制成的鈦系負(fù)極材料鋰離子電池存在一個(gè)問(wèn)題，就 是電池在充、放電過(guò)程中，會(huì)不斷地產(chǎn)生氣體，電池厚度不好控制，產(chǎn)生嚴(yán)重的“發(fā)鼓”現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服，現(xiàn)有技術(shù)中鈦系負(fù)極材料的鋰離子電池“發(fā)鼓”的問(wèn)題， 從而提供一種可以抑制電池“發(fā)鼓”的鈦系負(fù)極材料鋰離子電池化成方法。一種鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其包括(1)以電流I1對(duì)電池進(jìn)行恒流限時(shí)充電；(2)以電流I2對(duì)電池進(jìn)行恒流限壓充電，截止電壓V ；(3)以截止電壓V對(duì)電池進(jìn)行恒壓限時(shí)充電；其中I2 > I1，截止電壓V彡2.0伏；所述化成是指開(kāi)口化成。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鈦系負(fù)極材料鋰離子電池“發(fā)鼓”的主要原因是，由于鈦系 負(fù)極材料本身容易吸收空氣中水分，而電池生產(chǎn)過(guò)程中也不可避免的引進(jìn)環(huán)境中的水分。 在長(zhǎng)時(shí)間的存放和循環(huán)過(guò)程中水分會(huì)電解液等發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成HF、CO2, CO、等氣體引起電池發(fā)鼓。由于鈦系負(fù)極材料本身的充、放電電壓平臺(tái)較其它負(fù)極材料特殊，而且鈦系負(fù)極 材料比較容易吸水，以致現(xiàn)有的電池化成方法并不適合鈦系負(fù)極材料鋰離子電池。本發(fā)明所提供的方法，在化成過(guò)程中電池中水分基本在電極上分解釋放，從開(kāi)口 化成的電池中逃逸，由于開(kāi)口化成時(shí)，電池內(nèi)的壓力大于外界壓力，所以不會(huì)引進(jìn)新的水 分，化成完成封口的電池中的水分大大減少，從而在電池的后續(xù)循環(huán)和存放過(guò)程中，可以有 效抑制電池循環(huán)和存放過(guò)程中的電池發(fā)鼓現(xiàn)象。
本發(fā)明的化成方法還可以在鈦系負(fù)極材料表面形成良好的負(fù)極保護(hù)膜，進(jìn)一步提 高電池性能。
具體實(shí)施例方式一種鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其包括(1)以電流I1對(duì)電池進(jìn)行恒流限時(shí)充電；(2)以電流I2對(duì)電池進(jìn)行恒流限壓充電，截止電壓V ；(3)以截止電壓V對(duì)電池進(jìn)行恒壓限時(shí)充電；其中I2 > I1，截止電壓V彡2. 0伏；所述化成是指開(kāi)口化成。優(yōu)選地，1.彡 I2 彡 3I1q其中步驟(1)中，優(yōu)選地，所述電流I1為0. 01C-0. 1C，充電時(shí)間為Ih-IOh0更優(yōu)選地，所述電流I1為0. 02C-0. 08C，充電時(shí)間為2h_5h。其中步驟(2)中，優(yōu)選地，所述電流I2為0. 02C-0. 2C，截止電壓V為2. 0-3. 8伏。更優(yōu)選地，所述電流I2為0. 05C-0. 15C，截止電壓V為2. 3V-3. 2伏。其中步驟(3)中，充電時(shí)間優(yōu)選為0. 25h_5h，更優(yōu)選為0. 5h_3h。所述化成是在0-40 V下進(jìn)行的。其中，本發(fā)明中電流單位C為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如電池容量為 IOOOmAh, PJ 0. OlC 為 IOmA0本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明所提供的化成方法中，步驟(1)的小電流恒流限時(shí) 充電，可以使電池活化過(guò)程中的副反應(yīng)減少，并且形成穩(wěn)定、致密的負(fù)極保護(hù)膜。步驟(2) 的大電流恒流限壓充電，可以在原先負(fù)極保護(hù)膜上形成一層相對(duì)疏松的負(fù)極保護(hù)膜。良好 的負(fù)極保護(hù)膜可以有效避免電解液與負(fù)極之間的接觸，從而在電池中循環(huán)和存放時(shí)，有效 抑制電池中電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)，同時(shí)也可以抑制部分氣體的產(chǎn)生。步驟(3)的恒壓限時(shí)充電，此過(guò)程中的電流很小，可以進(jìn)一步優(yōu)化負(fù)極保護(hù)膜，并 且使電池中水分絕大部分在高電壓下充分反應(yīng)分解釋放。同時(shí)，由于電池采用開(kāi)口化成，化 成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體可隨時(shí)排出，減少電池中水分和氣體的量，從源頭上抑制了電池發(fā)鼓 問(wèn)題；同時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)因氣體不能及時(shí)排出而造成的負(fù)極層離。在整個(gè)過(guò)程中，可以促進(jìn)穩(wěn) 定、良好的負(fù)極保護(hù)膜的形成，良好的負(fù)極保護(hù)膜不僅可以優(yōu)化電池的性能，也有利于抑制 產(chǎn)生氣體的部分反應(yīng)。本發(fā)明所采用的電池化成設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并沒(méi)有特殊限制。本發(fā)明的鈦系負(fù)極材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如尖晶石鈦酸鋰；通式為 Li3+3xTi6-3x_yMy012 的鋰鈦氧化合物，其中 0 彡 χ 彡 1/3，0 彡 y 彡 0. 25，M 為 Fe、Al、Ca、Co、B、 Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一種或幾種；還可以是其他物質(zhì)包覆或者混合的鋰鈦氧 化合物。本發(fā)明所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的正極材料、電解液、隔膜以及其他非活性 零部件、封裝方式等均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，在此不作贅述。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例所采用的鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的制作(1)正極的制備將100克的LiFeP04、5克聚偏二氟乙烯(PVDF)和6克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為 930X56毫米的正極，其中含有9. 4克正極活性物質(zhì)。(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5012、6克聚偏二氟乙烯(PVDF)和7克導(dǎo)電劑乙炔黑 加入到90克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在100°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為 930X58毫米的負(fù)極，其中含有9. 2克負(fù)極活性物質(zhì)。(3)電池的裝配和陳化將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，將極耳與電極 片點(diǎn)焊后放入電池殼體內(nèi)，將電池殼與蓋板激光焊接密封后，將LiPF6按lmol/L的濃度溶 解在EC DEC EMC = 1 1 1及2. 5% VC的混合溶劑中形成非水電解液，將7. 2克的 該電解液注入到每只電池中，在常溫下放置24小時(shí)。制成鈦系負(fù)極材料鋰離子電池，記作 電池B。實(shí)施例1取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0. OlC恒流充電10h，再0. 02C恒流充電至2. 0 伏，最后以2. 0伏恒壓充電5h。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池Al。實(shí)施例2取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0. IC恒流充電讓，再0.2(恒流充電至3.8 伏，最后以3. 8伏恒壓充電0. 25h。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池A2。實(shí)施例3取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0. 04C恒流充電4h，再0. 06C恒流充電至2. 8 伏，最后以2. 8伏恒壓充電3h。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池A3。實(shí)施例4取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0.04C恒流充電4h，再0. 12(恒流充電至2.8 伏，最后以2. 8伏恒壓充電3h。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池A4。實(shí)施例5取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0.05C恒流充電4h，再0. IC恒流充電至2. 8 伏，最后以2. 8伏恒壓充電Ih。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池A5。對(duì)比例取電池B放入電池化成設(shè)備中，先以0.02C恒流充電8h，再0. IC恒流充電至4h， 最后以0. 2C恒流充電2h。對(duì)電池進(jìn)行封口，得到化成后的電池ACl。電池性能測(cè)試測(cè)試設(shè)備烤箱，萬(wàn)用表、厚度測(cè)試儀，BK7128容量檢測(cè)柜等。存儲(chǔ)測(cè)試以1C/2. OV將電池充電至滿，分別放置在85°C下存放48h，然后對(duì)電池進(jìn)行容量、內(nèi)阻、厚度等性能測(cè)試，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。常溫400次循環(huán)測(cè)試在常溫下，電池以IC放電至0. 5V。然后電池以IC充電池 至2. 0V，充電截止電池為20mA ；充電后，擱置10分釧，以IC放電至0. 5V，記錄初始容量、厚 度及內(nèi)阻(1充1放為1個(gè)循環(huán)，這為第一個(gè)循環(huán)容量。擱置10分鐘，再進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)， 至循環(huán)400次后結(jié)束，測(cè)量電池循環(huán)后的厚度和內(nèi)阻，并計(jì)算容量保持率。表 權(quán)利要求
一種鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其包括(1)以電流I1對(duì)電池進(jìn)行恒流限時(shí)充電；(2)以電流I2對(duì)電池進(jìn)行恒流限壓充電，截止電壓V；(3)以截止電壓V對(duì)電池進(jìn)行恒壓限時(shí)充電；其中I2＞I1，截止電壓V≥2.0伏；所述化成是指開(kāi)口化成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于 1. 51:≤ 12 ≤ 31”
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于所述電流 Ii 為 0. 01C-0. 1C，充電時(shí)間為 lh-10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于所述電流 Ii 為 0. 02C-0. 08C，充電時(shí)間為 2h-5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于所述電流 12為0. 02C-0. 2C，所述截止電壓V為2. 0-3. 8伏。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述太系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于所述電流 12為0. 05C-0. 15C，所述截止電壓V為2. 3-3. 2伏。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于步驟(3) 中的充電時(shí)間為0. 25h-5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于步驟(3) 中的充電時(shí)間為0. 5h-3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其特征在于所述 鈦系負(fù)極材料包括鋰鈦氧化合物，所述鋰鈦氧化合物的通式為L(zhǎng)i3+3xTi6_3x_yMy012，其中 0≤ x ≤ 1/3，0 ≤ y ≤ 0. 25，M 為 Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn 禾口 Zn 中的一禾中 或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦系負(fù)極材料鋰離子電池化成方法，其特征在于所述開(kāi)口化 成的溫度為0-40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦系負(fù)極材料鋰離子電池的化成方法，其包括(1)以電流I1對(duì)電池進(jìn)行恒流限時(shí)充電；(2)以電流I2對(duì)電池進(jìn)行恒流限壓充電，截止電壓V；(3)以截止電壓V對(duì)電池進(jìn)行恒壓限時(shí)充電；其中I2＞I1，截止電壓V≥2.0伏；所述化成是指開(kāi)口化成。本發(fā)明所提供的化成方法可以有效抑制鈦系負(fù)極材料電池循環(huán)和存放過(guò)程中的電池發(fā)鼓現(xiàn)象。還可以在鈦系負(fù)極材料表面形成良好的負(fù)極保護(hù)膜，進(jìn)一步提高電池性能。
文檔編號(hào)H01M10/44GK101901941SQ20091010775
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者劉衛(wèi)平, 姜俊剛, 張建飛, 李科 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司