專利名稱：一種鋰硫電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池及其制備方法，具體而言通過(guò)引入第三極來(lái)代替金屬鋰負(fù)極， 從而解決鋰硫電池的安全性問(wèn)題，屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著科技的不斷進(jìn)步，各種電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，要求所用的化學(xué)電源具有質(zhì) 量輕、體積小、容量大等特點(diǎn)。雖然通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有電池材料制備和電池制作工藝在一定程度 上可以提高電池的性能，但較大幅度提高電池的能量密度還得靠新材料和新體系的開發(fā)。
在眾多研究的電池體系中，金屬鋰硫電池被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的。用作正極活性物質(zhì) 的單質(zhì)硫理論比容量為1675 mAh/g，質(zhì)量比能量為2600 Wh/kg(金屬鋰與硫完全反應(yīng)后生成 Li2S)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)行的鋰離子二次電池材料LiCo02、 LiMn02和LiFeP04等。同時(shí)單質(zhì)硫正極 材料具有來(lái)源豐富價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰硫電池的發(fā)展還存在很多問(wèn)題。
鋰硫電池采用金屬鋰作為負(fù)極，在充放電循環(huán)過(guò)程中，負(fù)極表面將發(fā)生金屬鋰的反復(fù)溶 解和沉積反應(yīng)，在金屬鋰表面發(fā)生粉化以及形成枝晶，對(duì)電池的安全性構(gòu)成嚴(yán)重威脅，同時(shí) 也縮短了電池的循環(huán)壽命。
為了改善金屬鋰的循環(huán)性能，解決其安全性問(wèn)題，人們進(jìn)行了很多方面的嘗試，具體措 施包括加入與鋰金屬反應(yīng)的物質(zhì)形成鋰合金、在鋰電極表面用化學(xué)方法形成保護(hù)層、用保護(hù) 劑對(duì)電極表面進(jìn)行涂覆。
K. Naio等利用聚乙烯醇二甲醚中的螺旋狀氧化乙烯鏈核在充電和放電期間起到了鋰離子 通道作用的原理，可在充電和放電周期中通過(guò)將聚乙烯醇二甲醚吸收到鋰金屬的表面來(lái)形成 均勻的保護(hù)層。M. Ishikawa等通過(guò)在有機(jī)電解液中加入碘化鋁(A1I3)或碘化鎂(Mgl2)形 成合金來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但是，在這些例子中，表面膜在重復(fù)的充放電周期和一段浸泡 時(shí)間后不能保持均勻的狀態(tài)。充放電效率也不能獲得令人滿意的提高。
有專利提出在電解液溶液中加入LiAlCl4 3S02，并使溶液與含有鋰金屬的表面進(jìn)行反應(yīng) 而在鋰電極表面形成保護(hù)層的方法。還有提出通過(guò)真空噴鍍?cè)阡囯姌O表面涂布了含有硅酸鋰 或硼酸鋰的保護(hù)層。但是，經(jīng)過(guò)許多次循環(huán)后，由于鋰離子的插入和脫出，保護(hù)層變得不穩(wěn) 定和破裂，從而使大量的電解液溶液通過(guò)保護(hù)層上的縫隙與鋰金屬接觸，導(dǎo)致電解液溶液的分解和容量的持續(xù)下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新結(jié)構(gòu)組成的鋰硫電池及其制備方法，通過(guò)采用富鋰化合物 作為第三極，直接添加到鋰硫電池的正極中，利用第三極提供鋰源的技術(shù)，但并未在電池中 增力碟三極，僅需通過(guò)對(duì)電池的首次充電，實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的嵌鋰處理，從而避免了直接采用金 屬鋰電極所帶來(lái)的循環(huán)性和安全性問(wèn)題。
本發(fā)明的內(nèi)容包括該新結(jié)構(gòu)組成的鋰硫電池是以碳材料為負(fù)極，以單質(zhì)硫、單質(zhì)硫復(fù) 合物或硫基化合物為正極，引入非金屬鋰第三極對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理。非金屬鋰第三極主 要成分為具有一定不可逆脫鋰性質(zhì)的富鋰化合物，在單質(zhì)硫正極材料的制備過(guò)程中，第三極
富鋰化合物以10 40%的質(zhì)量百分比慘入，制成電極后一起與碳負(fù)極構(gòu)成鋰硫電池。電池在首 次充電過(guò)程中富鋰化合物實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的嵌鋰行為。接受嵌鋰后的碳負(fù)極與硫正極組成可充放 的鋰硫電池。進(jìn)行不可逆脫鋰后的少量鋰化合物，將作為添加劑留在正極當(dāng)中，可改善硫正 極的導(dǎo)電性能及孔隙結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及的單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或高純硫；單質(zhì)硫復(fù)合物包括硫/碳材料復(fù)合物(碳材料
為碳納米管、碳納米纖維、活性炭、碳?xì)饽z、碳黑等)、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物(導(dǎo)電聚合 物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)、硫/無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合物(無(wú)機(jī)氧化物為氧化釔、氧化鑭、
氧化鈰、氧化鈦等)；硫基化合物包括Li2Sn (n)l)、有機(jī)硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n， x=2. 5 10， n》2)。
本發(fā)明涉及的碳材料包括石墨、石油焦、中間相炭微球、中間相炭纖維、高聚物熱解 碳、碳納米管等。
本發(fā)明涉及的具有一定不可逆脫鋰性質(zhì)的鋰化合物包括LiM02 (M=Co、 Ni、 Mn、 Cu、 Cr、 Fe等)、LiMn2—復(fù)04 (當(dāng)M:Ni、 Co、 Cu時(shí)，0〈x〈l;當(dāng)M=Cr、 Fe、 V時(shí)，0<x〈0. 5)、 LiNi美—x02
(M=Co、 Mn、 Cu、 Cr、 Fe、 V、 La、 Al、 Mg、 Ga、 Zn等，0<x〈l)、 LiNixMnyCoz02 (x+y+z=l)、 LiFeP04、 Li2Fe04、 L"-復(fù)N (M=Co、 Ni、 Cu、 Cr、 V等，0〈x<l)、 Li7-xMnxN4 (0<x<l)、 Li3—xFexN2 (0〈x〈l)、 Li2S、 Li&等。
本發(fā)明所制備的鋰硫電池，電解質(zhì)的選擇范圍可以是有機(jī)液態(tài)、離子液體、固態(tài)、凝膠 態(tài)的電解質(zhì)體系。有機(jī)液態(tài)電解液可選用含有乙二醇二甲醚(DME)、 1， 3-二氧戊垸(DOL)、四 氫呋喃(THF)、 二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲苯等的一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑的混合物。電解質(zhì)鋰鹽可以是六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、 高氯酸鋰(LiClO》、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)。 固態(tài)電解質(zhì)可以是Li20—B203—Li2S04、 Li2S-SiS2-P2S5、 Li2S_SiS2-Li3P04、 LiI_Li2S-SiS2、 Li3.6Si。.6P。.404、 Li3.3P03.9N。.17。凝膠電解質(zhì)由兩部分組成 一部分由PVDF-HFP (聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物)、PAN (聚丙烯腈)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC (聚氯乙烯)或者它們之 間的混合物作為高分子骨架，另 一部分是前面提到的有機(jī)液態(tài)電解液。 有益效果
本發(fā)明所提出的新結(jié)構(gòu)組成的鋰硫電池，用第三極的方式來(lái)取代直接使用金屬鋰電極， 與鋰硫電池的其它制作方法相比，該發(fā)明所制得的電池循環(huán)性能和安全性能得到明顯改善， 且該方法工藝簡(jiǎn)單，安全可靠，控制精確，成本低廉，因而具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明方法的鋰硫電池電極示意圖
圖2為采用本發(fā)明的鋰硫電池硫電極充放電曲線圖
圖3為采用本發(fā)明的鋰硫電池硫電極循環(huán)性能圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
以升華硫?yàn)檎龢O，摻入質(zhì)量百分比為10%的"附。.5(:0。.502，混合物與乙炔黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在不銹鋼球磨罐中 以200rpm的速度球磨4h，將得到的膏狀槳液均勻涂布在集流體A1箔上，然后在60。C的真空干 燥箱中烘干20小時(shí)備用。以石墨為負(fù)極材料，與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5 混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在不銹鋼球磨罐中以200rpm的速度球磨2h， 將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干20小時(shí)備用。 以硫電極為正極，石墨電極為負(fù)極，Celgrad2300為隔膜，1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰 (LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME) + 1， 3-二氧戊垸(DOL)(體積比l:l)為電解液組裝成鋰硫電 池。
電池首先以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為4.6V，此過(guò)程為石墨負(fù)極 進(jìn)行嵌鋰處理。然后以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流放電，放電下限電壓為1.0V。隨后電池以50mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為l. 0V~3. 0V。硫電極的首次放電比容量為857. 4 mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了2個(gè)明顯的放電平臺(tái)。20次循環(huán)后放電比容量還保持在613. 7mAh/g， 顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 實(shí)施例2
以多硫化碳炔為正極，摻入質(zhì)量百分比為40%的"附。.5(]0。.502，混合物與乙炔黑、聚氧化 乙烯(PE0)按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，以去離子水為溶劑，在不銹鋼球磨罐中以200rpra的速 度球磨4h，將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體A1箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干20 小時(shí)備用。以中間相碳微球(MCMB)為負(fù)極材料，與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5 混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(畫P)為溶劑，在不銹鋼球磨罐中以200rpm的速度球磨2h， 將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干20小時(shí)備用。 以多硫化碳炔電極為正極，MCMB電極為負(fù)極，Celgrad2300為隔膜，1M PP14-TFSI離子液體電
解液為電解質(zhì)組裝成鋰硫電池。
電池首先以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為4.6V，此過(guò)程為MCMB負(fù)極 進(jìn)行嵌鋰處理。然后以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流放電，放電下限電壓為1.0V。隨后電池以 50raA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.0V 3.0V。多硫化碳炔電極的首次放電比容 量為769. 2 mAh/g，在2. 1V附近有一個(gè)很長(zhǎng)的放電平臺(tái)。20次循環(huán)后還留有413. 6 mAh/g的放 電比容量。 實(shí)施例3
以升華硫?yàn)檎龢O，摻入質(zhì)量百分比為10%的"2.6(]0。.札混合物與乙炔黑、聚偏氟乙烯( ￥0 ) 按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，以N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)為溶劑，在不銹鋼球磨罐中以200rpm 的速度球磨4h，將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體A1箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘 干20小時(shí)備用。以硬碳為負(fù)極材料，與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5混合均勻， 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在不銹鋼球磨罐中以200rpm的速度球磨2h，將得到的膏 狀漿液均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干20小時(shí)備用。以硫電極為 正極，硬碳電極為負(fù)極，Celgrad2300為隔膜，1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙 二醇二甲醚(DME) +1， 3-二氧戊烷(D0L)(體積比1:1)為電解液組裝成鋰硫電池。
電池首先以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.5V，此過(guò)程為硬碳負(fù)極 進(jìn)行嵌鋰處理。然后以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流放電，放電下限電壓為1.0V。隨后電池以 50raA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.0V 3.0V。硫電極的首次放電比容量為1063.8raAh/g，充放電曲線平整、穩(wěn)定。20次循環(huán)后放電比容量還保持在843. 2 mAh/g，表現(xiàn)
出良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例4
以硫/碳納米管復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為40。/。的LiNi02，混合物與乙炔黑、聚 偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，以N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)為溶劑，在不銹鋼 球磨罐中以200rpm的速度球磨4h，將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體A1箔上，然后在6(TC 的真空干燥箱中烘干20小時(shí)備用。以中間相碳微球(MCMB)為負(fù)極材料，與乙炔黑、聚偏氟 乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(陋P)為溶劑，在不銹鋼球磨罐 中以200rpm的速度球磨2h，將得到的膏狀漿液均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在6(TC的真空 干燥箱中烘干20小時(shí)備用。以硫復(fù)合電極為正極，MCMB電極為負(fù)極，電解質(zhì)采用PVDF-HFP和 DME-DOL-LiTFSI凝膠電解質(zhì)，組裝成鋰硫電池。
電池首先以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.5V，此過(guò)程為MCMB負(fù)極 進(jìn)行嵌鋰處理。然后以50mA/g的電流密度進(jìn)行恒流放電，放電下限電壓為1.0V。隨后電池以 50mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.0V 3.0V。硫復(fù)合電極的首次放電比容量為
1194.4 mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了2個(gè)明顯的放電平臺(tái)。20次循環(huán)后放電比容量還保持在
1018.5 mAh/g，電池的循環(huán)性能得到了很大的改善。 實(shí)施例5
以硫/聚苯胺復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為40y。的LiMnL5Co。.504，其他制備方法同實(shí) 施例l，制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1028.3mAh/g， 20次循環(huán)后放電比 容量還保持在720. 5 raAh/g。
實(shí)施例6
以硫/聚吡咯復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為30W的LiMnL5Co。.5()4，其他制備方法同實(shí)
施例l，制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1137.6mAh/g， 20次循環(huán)后放電比 容量還保持在829. 2mAh/g。
實(shí)施例7
以硫/聚噻吩復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為30。/。的LiMriL5Co。.504，其他制備方法同實(shí) 施例l，制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1198.5raAh/g， 20次循環(huán)后放電比 容量還保持在904.6 mAh/g。 實(shí)施例8
8以升華硫?yàn)檎龢O，摻入質(zhì)量百分比為20n/。的Li,eCo。.4N，其他制備方法同實(shí)施例2。電池的
首次放電比容量為916.8 mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還保持在603.7 mAh/g。 實(shí)施例9
以硫/氧化鈰復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為15"/。的Li2Fe04，其他制備方法同實(shí)施例3， 制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1047. 1 mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還 保持在659. 2 mAh/g。
實(shí)施例10
以硫/活性炭復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為25y。的Li6.5Mn。.美，其他制備方法同實(shí)施 例4，制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1134.9mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容 量還保持在787. 3 mAh/g。
實(shí)施例11
以升華硫?yàn)檎龢O，摻入質(zhì)量百分比為20%的"，^6。.美，其他制備方法同實(shí)施例l。電池的 首次放電比容量為925.8 mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還保持在587. 6 raAh/g。
實(shí)施例12
以硫/氧化鑭復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為3(F。的Li2S，其他制備方法同實(shí)施例3， 制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為986.4raAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還保 持在601. 5 mAh/g。
實(shí)施例13
以硫/氧化釔復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為25W的Li2S，其他制備方法同實(shí)施例3， 制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1017.4 mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還 保持在670. 2 mAh/g。
實(shí)施例14
以硫/氧化鈦復(fù)合材料為正極，摻入質(zhì)量百分比為2(^的Li2S，其他制備方法同實(shí)施例4， 制得復(fù)合硫基電極材料。電池的首次放電比容量為1028.5 mAh/g， 20次循環(huán)后放電比容量還 保持在706. 5 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池制備方法，其特征在于所述鋰硫電池是以碳材料為負(fù)極，以單質(zhì)硫、單質(zhì)硫復(fù)合物或硫基化合物為正極。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述以質(zhì)量百分比計(jì) 富鋰化合物作為第三極的摻入量為10 40%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中富鋰化合物具有不可 逆脫鋰性質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述富鋰化合物選白LiM02，其中M=Co、 Ni、 Mn、 Cu、 Cr、 Fe;LiMn2.xMx04，其中當(dāng)M=Ni、 Co、 Cu時(shí)，0<x<l;當(dāng)M=Cr、 Fe、 V時(shí)，0<x<0.5;LiNixM卜x02，其中M二Co、 Mn、 Cu、 Cr、 Fe、 V、 La、 Al、 Mg、 Ga、 Zn， 0<x<l;LiNixMnyCoz02 (x+y+z=l)、 LiFeP04、 Li2Fe04;Li3.xMxN，其中M-Co、 Ni、 Cu、 Cr、 V， 0<x<l;Li7-xMnxN4，其中0<x<l;Li3.xFexN2，其中(Kx〈l;Li2S、 Li2S2中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述碳材料選自石 墨、石油焦、中間相炭微球、中間相炭纖維、高聚物熱解碳、碳納米管組成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述的單質(zhì)硫?yàn)樯A硫或高純硫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述單質(zhì)硫復(fù)合物 選自硫/碳材料復(fù)合物，其中碳材料為碳納米管、碳納米纖維、活性炭、碳?xì)饽z、碳黑； 硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物，其中導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩； 硫/無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合物，其中無(wú)機(jī)氧化物為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈦中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰硫電池制備方法，其特征在于其中所述的硫基化合物 選自Li2Sn,其中n》l;有機(jī)硫化合物；分子式為(C2S丄的碳硫聚合物，其中x-2.5 10， n》2。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法制得的鋰硫電池
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池及其制備方法，屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域。該類鋰硫電池是以碳材料為負(fù)極，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，引入非金屬鋰第三極對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理，以防止直接采用金屬鋰負(fù)極所產(chǎn)生的安全性問(wèn)題。非金屬鋰第三極主要成分為具有一定不可逆脫鋰性質(zhì)的富鋰化合物，在單質(zhì)硫正極材料的制備過(guò)程中，第三極富鋰化合物以10～40％的質(zhì)量百分比摻入，制成電極后一起與碳負(fù)極構(gòu)成鋰硫電池。電池在首次充電過(guò)程中富鋰化合物實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極的嵌鋰行為。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101562261SQ20091008513
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者鋒 吳, 吳生先, 麗 李, 王國(guó)慶, 蘇岳峰, 實(shí) 陳, 陳人杰, 陳君政 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)