專利名稱：石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料及制備方法，基于改進(jìn)Hummer法制備出的 氧化石墨，將氧化石墨添加至前驅(qū)體液中，通過交聯(lián)、高溫?zé)峤庵苽涑鍪┡c前驅(qū)體陶 瓷復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
石墨烯本身特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)，使得其具有廣泛不尋常的特性，熱導(dǎo)率及硬度都明 顯高于石墨的熱導(dǎo)率及硬度(~3000Wm—1K—、 1060GPa)，具有較高的導(dǎo)電率，斷裂強(qiáng)度 也可與具有類似缺陷的碳納米管相比擬。這些優(yōu)異的性能為其應(yīng)用及制備復(fù)合材料提供良
好的基礎(chǔ)。目前石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯與聚合物的復(fù)合，主要通過對氧 化石墨的改性、與聚合物復(fù)合、還原或熱解復(fù)合材料進(jìn)行制備，已制備了層狀結(jié)構(gòu)的石墨 烯與聚合物復(fù)合材料。此方法也可應(yīng)用于陶瓷方向，通過文獻(xiàn)調(diào)研，石墨烯與陶瓷復(fù)合尚 未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料及制備方法，它是二維的石 墨烯穿插于三維陶瓷體網(wǎng)絡(luò)中的新型復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)有望提高陶瓷體的力學(xué)、熱穩(wěn)定 性及電學(xué)方面的性能。
本發(fā)明提供石墨烯(GNS)與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料是以氧化石墨(GO)和聚硅氧烷液 或聚硅氮烷液為原料，按照前驅(qū)體液與GO的質(zhì)量份數(shù)比為100: 0.5-60的比例進(jìn)行制備， 具體工藝步驟GO與前驅(qū)體液混合，通過機(jī)械攪拌得到懸浮液，懸浮液在一定溫度下進(jìn)行 交聯(lián)，產(chǎn)物交聯(lián)體在氬氣保護(hù)下與程序升溫至1000。C高溫?zé)峤?，熱解過程中GO和前驅(qū)體 交聯(lián)體會釋放出水分子、二氧化碳等小分子，使GO轉(zhuǎn)變?yōu)镚NS，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體陶 瓷，從而制備出GNS與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料。
所述的復(fù)合材料中氧化石墨的含量為0.5 60wt.%。
本發(fā)明提供GNS與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料SiOC/GNS的制備方法包括的步驟
1) 含氫聚硅氧垸和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合，加入甲基乙烯基 硅氧垸配位鉑催化劑，攪拌反應(yīng)15 30min;加入氧化石墨(粒徑S 80nm)，攪拌45 60min，得到氧化石墨與聚硅氧烷的混合液；
2) 將混合液在50 60。C下保溫4 6 h，再 溫至80 100 。C，保溫2 4 h 得到交聯(lián)體；
3) 冷卻，Ar保護(hù)下，交聯(lián)體在高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫?zé)峤猓凑? 5。C/min 的升溫速率升至1000 1400°C，保溫l 2h后，再以2 5 。C/min的降溫速率降至 室溫。
本發(fā)明提供GNS與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料SiCN/GNS的制備方法包括的步驟
1)聚硅氮烷液及氧化石墨(粒徑§ 80pm)混合，攪拌30 45min，得到氧化石墨與聚硅氮烷的混合液；
2) 將混合液倒入玻璃模具，放入高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫交聯(lián)，按照2 5 °C/min的升溫速率升至250 350 。C，保溫2 3 h后，再以2 5 。C/min的降溫速率 降至室溫，得到交聯(lián)體；
3) 冷卻，Ar保護(hù)下，交聯(lián)體在高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫?zé)峤猓凑? 5°C/min 的升溫速率升至IOOO 1400°C，保溫l 2h后，再以2 5。C/min的降溫速率降至室 溫。
本發(fā)明的制備方法也可應(yīng)用于其它前驅(qū)體陶瓷與GNS形成的GNS/前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料。
本發(fā)明是二維的石墨烯穿插于三維陶瓷體網(wǎng)絡(luò)中的新型復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)可以提高 陶瓷體的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及電學(xué)方面的性能。例如，在鋰離子電池性能方面SiOC/25 wt. %GNS的初始容量達(dá)1141 mAh g"高于石墨(484.3 mAh g") 136 %,GNS (540 mAh g") 111 %和SiOC (655.9 mAh g") 74 %; SiOC/25 wt. %GNS的穩(wěn)定容量為357 mAh g",高 于石墨(328.2 mAh g") 7.5 %，GNS (350 mAh g") 2 %和SiOC (148 mAh g" ) 141 %。 SiCN/21 wt. %GNS的初始容量達(dá)620 mAh g"，高于SiCN (285.7 mAh g") 117 %; SiCN/21 wt. %GNS的穩(wěn)定容量為212 mAh g"高于SiCN (94 mAh g") 125 %。


圖GO及原石墨的SEM圖。
圖2: GO的FTIR圖。
圖3: GO與SiOC交聯(lián)體的SEM圖。
圖4:不同含量SiOC/GNS復(fù)合材料SEM圖。
圖5:不同材料的XRD， (a)石墨；(b)氧化石墨；(c) SiOC陶瓷；(d) SiOC/25 Wt% GNS
復(fù)合材料。
圖6:不同材料的充放電性能。(a) SiOC/25 wt. %GNS復(fù)合材料、石墨和SiOC; (b)不 同含量SiOC/GNS復(fù)合材料。
圖7:不同含量GO/Ceraset交聯(lián)體SEM圖，(a) Ceraset/25 wt.%GO; (b) Ceraset。
圖8: SiCN/GNS復(fù)合材料SEM圖，(a) SiCN/21 wt.% GNS; (b)SiCN。
圖9: SiCN/21 wt.% GNS和SiCN充放電性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一用分析天平稱取2 g含氫聚硅氧烷(PHMS)和2 g 1,3,5,7-四甲基-1，3,5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)倒入50ml燒杯中，放入攪拌子，室溫磁力攪拌15min，加入 0.04g甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑(鉑含量1000 ppm)，繼續(xù)攪拌15min;將前驅(qū)體 液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設(shè)定溫度60。C，保溫4h，再升溫至80。C，保溫4h, 冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入樣品皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩鍋中，置于 高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入Arl0min，氣流量控制在100 200 sccm范圍內(nèi)，以趕出爐 管內(nèi)的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控溫程序， 按照5 。C/min的升溫速率升至1000 。C，保溫1 h，再以5 。C/min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進(jìn)行高溫?zé)峤猓瑥亩苽涑鯯iOC陶瓷。在恒定電流40mAg"下，對其電化學(xué)性能 進(jìn)行研究，測量結(jié)果表明初始容量為655.9 mAhg—1，穩(wěn)定容量為148 mAh g—、
實(shí)施例二用改進(jìn)Hummer法制備高純氧化石墨(GO)，用分析天平稱取2 g PHMS和 2gD4Vi倒入50ml燒杯中，放入攪拌子，室溫磁力攪拌15min，加入0.04 g甲基乙烯基硅 氧烷配位鉑催化劑，繼續(xù)攪拌15min;向上述體系中加入0.12g (30wt.%)過180目篩的 GO，混合，磁力攪拌45min,超聲10min;將前驅(qū)體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設(shè) 定溫度60。C，保溫4h，再升溫至80。C，保溫4h，冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入樣 品皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩鍋中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin， 氣流量控制在IOO 200sccm范圍內(nèi)，以趕出爐管內(nèi)的空氣，保證在熱解的整個過程均在 惰性氣氛下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控溫程序，按照5。C/min的升溫速率升至1000。C，保 溫1 h后,再以5°C/min的降溫速率降至室溫,對交聯(lián)體進(jìn)行高溫?zé)峤?制備出GNS含量為25 wt。/。的SiOC/GNS復(fù)合材料。在恒定電流40mAg—i下，對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，測量結(jié) 果表明初始容量為1141.3 mAhg—1，穩(wěn)定容量為357mAhg—、
實(shí)施例三用改進(jìn)Hummer法制備高純氧化石墨(GO),用分析天平稱取2 g PHMS和 2gD4Vi倒入50ml燒杯中，放入攪拌子，室溫磁力攪拌15min,加入0.04 g甲基乙烯基硅 氧烷配位鉑催化劑，繼續(xù)攪拌15 min;向上述體系中加入0.24 g (60wt %)過180目篩的 GO，混合，磁力攪拌45min;將混合前驅(qū)體液倒入玻璃模具，放入恒溫烘箱，設(shè)定溫度60 。C，保溫4h，再升溫至80。C，保溫4h，冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入樣品皿，以備 熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩鍋中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin，氣流量控 制在IOO 200sccm范圍內(nèi)，以趕出爐管內(nèi)的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛 下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控溫程序，按照5。C/min的升溫速率升至1000。C，保溫lh后， 再以5 。C/min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進(jìn)行高溫?zé)峤?，制備出GNS含量為45wt. % 的SiOC/GNS復(fù)合材料。
實(shí)施例四在氬氣保護(hù)下，稱取lg聚硅氮垸(Ceraset)于50ml燒杯中，放入攪拌子， 室溫磁力攪拌30 min;將前驅(qū)液倒入玻璃模具，放入高溫管式爐恒溫區(qū)，設(shè)定程序控溫爐 的控溫程序，按照5。C/min的升溫速率升至250。C，保溫3h后，再以5。C/min的降溫速率 降至室溫，冷卻后從模具中取出交聯(lián)體，放入樣品皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩 鍋中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin，氣流量控制在100 200sccm范圍內(nèi)， 以趕出爐管內(nèi)的空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控 溫程序，按照5。C/min的升溫速率升至1000。C，保溫lh后，再以5。C/min的降溫速率降 至室溫，對交聯(lián)體進(jìn)行高溫?zé)峤?，從而制備出SiCN陶瓷。在恒定電流40mAg"下，對其 電化學(xué)性能進(jìn)行研究，測量結(jié)果表明初始容量為285.7 mAhg"，穩(wěn)定容量為94 mAh g—1。
實(shí)施例五用改進(jìn)Hummer法制備高純氧化石墨(GO)，在氬氣保護(hù)下，稱取1 g Ceraset 及0.05 g (5wt. %)過180目篩的GO于50 ml燒杯中，放入攪拌子，室溫磁力攪拌30min; 將前驅(qū)液倒入玻璃模具，放入高溫管式爐恒溫區(qū)，設(shè)定程序控溫爐的控溫程序，按照5 。C/min 的升溫速率升至250。C，保溫3h后，再以5。C/min的降溫速率降至室溫，冷卻后從模具中 取出交聯(lián)體，放入樣品皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩鍋中，置于高溫管式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin，氣流量控制在100 200 sccm范圍內(nèi)，以趕出爐管內(nèi)的空氣，保 證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控溫程序，按照5 。C/min的 升溫速率升至1000°C，保溫lh后，再以5。C/min的降溫速率降至室溫，對交聯(lián)體進(jìn)行高 溫?zé)峤?，制備出GNS含量為4wt %的SiCN/GNS復(fù)合材料。
實(shí)施例六用改進(jìn)Hummer法制備高純氧化石墨(GO)，在氬氣保護(hù)下，稱取1 gCeraset 及0.30 g(30wt。/。)過180目篩的GO于50ml燒杯中，放入攪拌子，室溫磁力攪拌30min; 將混合前驅(qū)液倒入玻璃模具，放入高溫管式爐恒溫區(qū)，設(shè)定程序控溫爐牧控溫程序，按照5 。C/min的升溫速率升至250 。C，保溫3 h后，再以5 。C/min的降溫速率降至室溫，冷卻后 從模具中取出交聯(lián)體，放入樣品皿，以備熱解；將交聯(lián)體放入氧化鋁坩鍋中，置于高溫管 式爐恒溫區(qū)中；通入ArlOmin，氣流量控制在100 200 sccm范圍內(nèi)，以趕出爐管內(nèi)的 空氣，保證在熱解的整個過程均在惰性氣氛下進(jìn)行；設(shè)定程序控溫爐的控溫程序，按照5 。C/min的升溫速率升至1000 。C,保溫1 h后，再以5 。C/min的降溫速率降至室溫,對交聯(lián)體 進(jìn)行高溫?zé)峤?，制備出GNS含量為21wt. %的SiCN/GNS復(fù)合材料。在恒定電流40 mA g—1 下，對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究，測量結(jié)果表明初始容量為620mAhg—、穩(wěn)定容量為212 mAh
上述實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 -圖9所示。 圖l: GO及原石墨的SEM圖。圖2: GO的FTIR圖。 圖3: GO與SiOC交聯(lián)體的SEM圖，(a)30wt. %; (b)0wt.%。 圖4:不同含量SiOC/GNS復(fù)合材料SEM圖,(a) 25 wt % (b) 0 wt. %。 圖5:不同材料的XRD，(a)石墨；(b)氧化石墨；(c) SiOC陶瓷；(d) SiOC/25 wt.% GNS。 圖6:不同材料的充放電性能。(a) SiOC/25 wt. %GNS復(fù)合材料、石墨和SiOC; (b)不 同含量SiOC/GNS復(fù)合材料。
圖7:不同含量GO/Ceraset交聯(lián)體SEM圖，(a) Ceraset/25 wt.%GO; (b) Ceraset。 圖8: SiCN/GNS復(fù)合材料SEM圖，(a) SiCN/21 wt.% GNS; (b) SiCN。 圖9: SiCN/21 wt.% GNS和SiCN充放電性能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所述的石墨烯/前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料具有層狀、格子狀或籠狀的 結(jié)構(gòu)。GO能成功嵌入交聯(lián)體中，呈一定取向的層狀分布，且隨組分含量的增加(0.5 60wt. %)，層狀結(jié)構(gòu)越明顯。石墨烯層在復(fù)合材料中的層狀、格子狀和籠狀的結(jié)構(gòu)。SiOC/GNS 復(fù)合材料中，石墨烯層在SiOC陶瓷中分散較均勻，大多數(shù)以一定取向的多層形式存在，層 厚為3 15pm。多層石墨烯層是由3 15層石墨烯組成的連續(xù)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，連續(xù)結(jié)構(gòu)之 間存在 500nm的溝槽。石墨烯在SiOC/GNS復(fù)合材料中所形成的層狀結(jié)構(gòu)的厚度并不均 等，在40nm士 lOnm范圍內(nèi)；層面間距基本在20 120 nm。石墨烯的加入使得SiOC/GNS 復(fù)合材料中出現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此晶態(tài)結(jié)構(gòu)以彎曲的多層形式存在。石墨烯在SiOC/GNS復(fù)合 材料中還可以以格子狀形式存在。
石墨烯的加入在SiCN/GNS復(fù)合材料中出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域分布呈籠狀。 在鋰離子電池性能方面，GNS的加入不僅可以提高前驅(qū)體陶瓷的初始容量，而且可以 提高前驅(qū)體陶瓷的穩(wěn)定容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料，其特征在于它是以氧化石墨和前驅(qū)體聚硅氧烷液或聚硅氮烷液為原料，按照前驅(qū)體液與氧化石墨的質(zhì)量份數(shù)比為100∶0.5～60的比例進(jìn)行制備，具體工藝步驟氧化石墨與前驅(qū)體液混合，通過機(jī)械攪拌得到懸浮液，懸浮液在提高溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物交聯(lián)體在氬氣保護(hù)下與程序升溫至1000℃高溫?zé)峤猓寡趸D(zhuǎn)變?yōu)槭?，前?qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體陶瓷，從而制備出石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所述的前驅(qū) 體陶瓷為SiOC或SiCN。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù) 合材料中氧化石墨的含量為0.5 60wt.%。
4、 一種石墨烯與SiOC前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟-1) 含氫聚硅氧垸和1,3,5，7-四甲基-1，3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合，加入甲基乙烯基 硅氧烷配位鉑催化劑，攪拌反應(yīng)15 30min;加入氧化石墨(粒徑蕓80pm)，攪拌45 60min，得到氧化石墨與聚硅氧烷的混合液；2) 將混合液在50 60。C下保溫4 6 h，再升溫至80 100 。C,保溫.2 4 h 得到交聯(lián)體；3) 冷卻，Ar保護(hù)下，交聯(lián)體在高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫?zé)峤?，按? 5。C/min 的升溫速率升至IOOO 1400°C，保溫l 2h后，再以2 5。C/min的降溫速率降至室溫。
5、 一種石墨烯與SiCN前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟1) 聚硅氮垸液及氧化石墨(粒徑^ 80 pm)混合，攪拌30 ~ 45min，得到氧化石墨 與聚硅氮烷的混合液；2) 將混合液倒入玻璃模具，放入高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫交聯(lián)，按照2 5 。C/min的升溫速率升至250 350 。C，保溫2 3 h后，再以2 5。C/min的降溫速率 降至室溫，得到交聯(lián)體；3) 冷卻，Ar保護(hù)下，交聯(lián)體在高溫管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行程序控溫?zé)峤?，按? 5。C/min 的升溫速率升至IOOO 1400°C，保溫l 2h后，再以2 5。C/min的降溫速率降至室溫o
全文摘要
本發(fā)明涉及石墨烯與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料及制備方法，它是以氧化石墨(GO)和前驅(qū)體聚硅氧烷液或聚硅氮烷液為原料，按照前驅(qū)體液與GO的質(zhì)量份數(shù)比為100∶0.5～60的比例進(jìn)行制備，具體工藝步驟GO與前驅(qū)體液混合，通過機(jī)械攪拌得到懸浮液，懸浮液在一定溫度下進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)物交聯(lián)體在氬氣保護(hù)下，程序升溫至1000℃高溫?zé)峤猓瑹峤膺^程中GO和前驅(qū)體交聯(lián)體會釋放出水分子、二氧化碳等小分子，使GO轉(zhuǎn)變?yōu)镚NS，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體陶瓷，從而制備出GNS與前驅(qū)體陶瓷復(fù)合材料。本發(fā)明采用高溫?zé)峤庖徊椒▽⑹┒S結(jié)構(gòu)引入前驅(qū)體陶瓷三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備出層狀、格子狀和籠狀的新型復(fù)合材料，這種新型復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)對陶瓷力學(xué)性能、高溫性能、特別是電學(xué)性能的提高有重大意義。
文檔編號H01M4/58GK101585697SQ20091006931
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者峰 侯, 李亞利, 芳 紀(jì) 申請人:天津大學(xué)