專利名稱：聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙撐二氧噻吩'定向陣列層薄膜電極材料及其制備方法，屬于光 電功能材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚乙撐二氧噻吩[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT]是一種新型導電聚合物，與 其它導電聚合物相比，其電導率高，電容性能好，氧化薄膜透明性好，并具有突出的穩(wěn)定 性，以及寬的電位窗口和低能隙。在超級電容器、太陽能電池、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域均有 廣泛應用。
超級電容器具有比功率大、儲存能力強、充放電速度快等優(yōu)點，有望成為一種新型綠 色能源。使用聚合物作為電化學電容器的電極活性材料是目前研究的一個熱門課題。但是， 常規(guī)導電聚合物的充電通常需要幾百毫秒甚至更多的時間，這種較低的交換速率阻礙了導 電聚合物作為超級電容器電極材料的應用。PEDOT突出的電化學性能使其成為可應用于 超級電容器電極的理想材料。為了進一步提高其離子交換速率，可通過制備具有納米尺寸 的多孔結(jié)構(gòu)的導電聚合物實現(xiàn)，尤其當所合成材料的微觀形貌為納米管、納米棒等一維納 米結(jié)構(gòu)時，材料具有很大的比表面積，縮短了離子擴散傳輸?shù)木嚯x，提高材料的充放電容 量和充放電速率。
通過電化學制備PEDOT —維納米結(jié)構(gòu)的研究報道較少，主要集中于通過硬模板的方 法。如利用納米多孔Al203作為模板，通過控制反應條件合成PEDOT的納米管和納米線， (J. Joo, B.H. Kim, D.H. Park, H.S. Kim, D.S. Seo, J.H. Shim, S丄Lee, K.S. Ryu, K. Kim, J.-I. Jin, T.J. Lee， and C.J. Lee Synth. Met. 2005 153 313 );或在納米多孔A1203或納米多孔聚碳 酸酯(PC)膜表面濺射一層金作為工作電極，以納米多孔的A1203或聚碳酸酯作為硬模板， 同樣得到納米管狀結(jié)構(gòu)的PEDOT薄膜(R. Liu, I. C. Seung and B. L. Sang Nanotechnology 2008 19 215710)。但是PEDOT聚合過程中所使用的硬模板需使用HF或NaOH去除，從 而得到納米管狀或納米線狀的PEDOT，劇烈的強酸強堿條件在破壞硬模板的同時，也對 PEDOT形成的納米纖維狀或納米管狀結(jié)構(gòu)造成很大程度的破壞；同時，NaOH作為強堿，可以起到對PEDOT去摻雜的作用，降低聚合產(chǎn)物的摻雜程度，最終顯著降低PEDOT聚 合產(chǎn)物的導電性能及電化學性能。另外還有通過使用微電極或兩相電解液體系的方法來控 制生成PEDOT的納米纖維結(jié)構(gòu)，這些方法操作復雜、合成條件苛刻，不易于推廣應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙撐二氧噻吩定向陣列層'薄膜電極材料及其制備方 法，PEDOT具有定向微納米棒陣列層結(jié)構(gòu)，使材料電容性能得到明顯提高，在超級電容 器電極材料領(lǐng)域具有潛在的應用價值。
本發(fā)明提供一種聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料是以表面活性劑十六垸 基三甲基溴化銨(CTAB)和單體乙撐二氧噻吩為原料電解制備，具體工藝步驟CTAB 作為電解質(zhì)和乳化劑，CTAB同時起到離子傳輸和形成乳膠束軟模板的作用，通過恒電流 聚合的方法，得到具有微納米棒狀結(jié)構(gòu)的聚乙撐二氧噻吩定向陣列薄膜電極材料。其中， CTAB的濃度為0.002~0.07 mol/L，單體乙撐二氧噻吩(EDOT)的濃度為0.005 M~0.03 M， 電流密度選取范圍為0.2~5.4 mA/cm2，電解質(zhì)溶液的pH值為1~3，通過鹽酸調(diào)節(jié)控制。
本發(fā)明提供的PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.3~1.5 ym的范圍內(nèi)，長 度為5 20iJm左右，比電容為60-90 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到20 mV/s時，其比 電容衰減率為35-45%，
本發(fā)明提供的一種聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料的制備方法包括以下
步驟
1) 將乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于20ml0.074mol/L的鹽酸中， 配制摩爾濃度為0.002-0.07 mol/L的水溶液，超聲分散，使CTAB完全溶解；
2) 將13~78 Ul的乙撐二氧噻吩(EDOT)加入到步驟1)中溶液，繼續(xù)超聲分散 1~2小時，使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中，并形成白色乳液，作為電化學聚合的電 化學溶液體系，pH=l~3;
3) 將步驟2)所配制的電化學溶液體系置于冰水浴中，恒溫30分鐘，保證電化學 溶液體系的溫度在0 5 °C;
4) 電化學聚合采用單一電解池、三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極 為鉑片電極，工作電極為鉭片電極(lcmXlcm，鉭片電極需經(jīng)打磨拋光處理，并交替使 用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干燥6小時后使用)；
5) 通過恒定電位儀控制電化學聚合的所需的電流密度在0.2 5.4mA/cm2，聚合1~5小時，最終在工作電極表面得到一層深藍色薄膜，即為PEDOT聚合產(chǎn)物薄膜；
6)分別用丙酮及去離子水反復洗滌步驟5)中沉積有PEDOT薄膜的工作電極，直 至除去未反應的EDOT和CTAB及少量存在的PEDOT低聚物；將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作 電極在30 60 。C的條件下真空干燥12 24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩(定 向陣列層)薄膜電極材料。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，使用表面活性劑CTAB同時作為電解質(zhì)和乳化劑，以其在水溶液 中形成乳膠束作為控制PEDOT引發(fā)生長的軟模板，制備具有微納米棒定向陣列結(jié)構(gòu)的 PEDOT薄膜；電化學聚合制備PEDOT成膜性好，解決PEDOT溶解性差，后期加工困難 的問題；電化學聚合的方法易于控制反應進度，可通過電化學恒電流密度和電化學聚合時 間控制PEDOT薄膜的生長厚度；該方法體系簡單，工藝成熟，操作簡便，對實驗條件和 設(shè)備的要求較低。本發(fā)明制備的PEDOT定向陣列層具有較好的電容性能和電化學穩(wěn)定性， 可將其應用為超級電容器電極材料。


圖1為實施例1中PEDOT定向陣列層的掃描電鏡照片
圖2為實施例1中PEDOT定向陣列層的比電容隨掃描速率變化曲線
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。 實施例l:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉭片鬼極(1 cmXl cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 °〇干 燥6小時后備用。稱取218.7 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 超聲分散溶解，并將26 iU單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時， 使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分 鐘，保證電化學溶液體系的溫度在0~5 °C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位 儀設(shè)定電化學聚合的所需的電流密度為3.0mA/cm2，聚合0.4小時，最終在工作電極表面 得到一層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB 及少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 'C的條件下真空 干燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.5-0.8 Mm的范圍內(nèi)，長度為8~10 左右，如圖1所示；由圖2中PEDOT定向陣列層的比電容隨掃描速率變化曲線可以 得到，此PEDOT定向陣列層的比電容為87.2 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到20 mV/s 時，其比電容衰減率為36.8%，可知PEDOT定向陣列層具有較快的充放電速率和較好的 電化學穩(wěn)定性。
實施例2:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉅片電極(1 cmX 1 cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干 燥6小時后備用。稱取14.6 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中，超 聲分散溶解，并將26 ul單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時，使 EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分鐘， 保證電化學溶液體系的溫度在0~5 °C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位儀設(shè) 定電化學聚合的所需的電流密度為3mA/cm2，聚合0.4小時，最終在工作電極表面得到一 層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB及 少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 'C的條件下真空干 燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。
與實施例1結(jié)果類似，得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.4-0.6 的范圍內(nèi)，長度為13 16iJm左右，比電容為74.5F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s時，其比電容衰減率為37.4%。
實施例3:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉭片電極(1 cmX 1 cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干 燥6小時后備用。稱取510.2 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 超聲分散溶解，并將26 tU單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時， 使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分 鐘，保證電化學溶液體系的溫度在0~5 'C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位儀設(shè)定電化學聚合的所需的電流密度為3mA/cm2，聚合0.4小時，最終在工作電極表面得 到一層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB 及少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 "C的條件下真空 干燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。
與實施例1結(jié)果類似，得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.7 1.2 |Jm 的范圍內(nèi)，長度為6~9 |Jm左右，比電容為65.8 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s 時，其比電容衰減率為37.7%。
實施例4:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉅片電極(1 cmX 1 cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干 燥6小時后備用。稱取218.7 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 超聲分散溶解，并將26 ul單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時， 使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分 鐘，保證電化學溶液體系的溫度在0 5 °C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位 儀設(shè)定電化學聚合的所需的電流密度為0.2mA/cm2，聚合5小時，最終在工作電極表面得 到一層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB 及少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 'C的條件下真空 干燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。
與實施例1結(jié)果類似，得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.8~1.2 pm 的范圍內(nèi)，長度為5~7 |Jm左右，比電容為69.7 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s 時，其比電容衰減率為42.5%。
實施例5:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉭片電極(1 cmX 1 cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干 燥6小時后備用。稱取218.7 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 超聲分散溶解，并將26 iU單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時，使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分 鐘，保證電化學溶液體系的溫度在0~5 °C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位 儀設(shè)定電化學聚合的所需的電流密度為5.4mA/cm2，聚合0.2小時，最終在工作電極表面 得到一層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB 及少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 'C的條件下真空 干燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。
與實施例1結(jié)果類似，得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.3~0.6 pm 的范圍內(nèi)，長度為5 8 |Jm左右，比電容為78.4 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s 時，其比電容衰減率為38.9%。
實施例6:
通過恒電流電化學聚合PEDOT，反應裝置為單一電解池，采用三電極體系，參比電 極為Ag/AgCl的飽和KC1電極，對電極為鉑片電極，工作電極為鉭片電極(1 cmX 1 cm)。 將工作電極鉭片打磨拋光處理后，交替使用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 'C干 燥6小時后備用。稱取218.7 mg表面活性劑CTAB加入到20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 超聲分散溶解，并將65 ul單體EDOT加入到上述溶液之中，繼續(xù)超聲分散1 2小時， 使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中形成白色乳液，并將上述溶液置于冰水浴恒溫30分 鐘，保證電化學溶液體系的溫度在0~5 °C。安裝電化學聚合三電極體系，通過恒定電位 儀設(shè)定電化學聚合的所需的電流密度為3mA/cm2，聚合0.4小時，最終在工作電極表面得 到一層深藍色薄膜。分別用丙酮及去離子水反復洗滌，直至除去未反應的EDOT和CTAB 及少量存在的PEDOT低聚物。將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作電極在30 60 'C的條件下真空 干燥12 24小時，即得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。
與實施例1結(jié)果類似，得到PEDOT定向陣列層中納米棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.8~1.2 |Jm 的范圍內(nèi)，長度為5~7 pm左右，比電容為68.5 F/g，當掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s 時，其比電容衰減率為41.9%。
權(quán)利要求
1、一種聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料，其特征在于它是以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和單體乙撐二氧噻吩為原料電解制備，具體工藝步驟通過恒電流聚合的方法，其中，CTAB的濃度為0.002～0.07mol/L，單體乙撐二氧噻吩(EDOT)的濃度為0.005M～0.03M，電流密度選取范圍為0.2～5.4mA/cm2，電解質(zhì)溶液的pH＝1～3，得到具有微納米棒狀結(jié)構(gòu)的聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜電極材料，其特征在于PEDOT定向陣列層中納米 棒狀結(jié)構(gòu)的直徑在0.3-1.5 lJm的范圍內(nèi)，長度為5~20 lJm左右，比電容為60-90 F/g，當 掃描速率從10 mV/s增加到20 mV/s時，其比電容衰減率為35-45%。
3、 一種權(quán)利要求1所述的聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料的制備方法 其特征在于包括以下步驟1) 將乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于20 ml 0.074 mol/L的鹽酸中， 配制摩爾濃度為0.002 0.07mol/L的水溶液，超聲分散，使CTAB完全溶解；2) 將13~78 Ul的乙撐二氧噻吩(EDOT)加入到步驟1)中溶液，繼續(xù)超聲分散 1~2小時，使EDOT均勻分散在CTAB水溶液中，并形成白色乳液，作為電化學聚合的電 化學溶液體系，pH=l~3;3) 將步驟2)所配制的電化學溶液體系置于冰水浴中，恒溫30分鐘，保證電化學 溶液體系的溫度在0 5 'C;4) 電4fc.學聚合采用單一電解池、三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極 為鉑片電極，工作電極為鉭片電極(lcmXlcm，鉭片電極需經(jīng)打磨拋光處理，并交替使 用丙酮和去離子水反復超聲清洗，并于60 "C干燥6小時后使用)；5) 通過恒定電位儀控制電化學聚合的所需的電流密度在0.2 5.4mA/cm2，聚合1~5 小時，最終在工作電極表面得到一層深藍色薄膜，即為PEDOT聚合產(chǎn)物薄膜；6) 分別用丙酮及去離子水反復洗滌步驟5)中沉積有PEDOT薄膜的工作電極，直 至除去未反應的EDOT和CTAB及少量存在的PEDOT低聚物；將洗滌后沉積產(chǎn)物的工作 電極在30 60 'C的條件下真空干燥12 24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩(定 向陣列層)薄膜電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙撐二氧噻吩定向陣列層薄膜電極材料及制備方法。是以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和單體乙撐二氧噻吩為原料電解制備，采用單一電解池三電極體系恒電流聚合。參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片，工作電極為鉭片(1cm×1cm)。通過恒定電位儀控制電化學聚合的電流密度和聚合時間，工作電極表面沉積產(chǎn)物薄膜。分別用丙酮及去離子水洗滌除去未反應單體和乳化劑，真空干燥后得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩薄膜電極。本發(fā)明的優(yōu)點在于通過簡單體系簡便操作，制備具有較好的電容性能和電化學穩(wěn)定性的PEDOT定向陣列層。
文檔編號H01G9/042GK101587778SQ20091006931
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者唐賽德, 偉 封, 瑀 李, 王碧琛 申請人:天津大學