專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰 溶膠包覆制備方法。
背景技術(shù)：
目前，LiFeP04具有高的理論容量和高的工作電壓、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點， 特別是LiFeP04在充放電過程中僅有6%左右的體積變化，且陰離子集團(tuán)P043—非常穩(wěn)定， 導(dǎo)致該材料具有異乎尋常的高循環(huán)壽命(約2000次)和極其穩(wěn)定的安全性能。
磷酸亞鐵鋰存在兩個明顯的缺點，嚴(yán)重限制了它的實際應(yīng)用(1)電子電導(dǎo)率和離 子電導(dǎo)率偏低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，實際比容量低。(2)堆積密度低，導(dǎo)致體積 比容量低。人們開發(fā)了一系列的合成方法來實現(xiàn)磷酸亞鐵鋰性能的提高。包括高溫固相 法、機械合成法、微波合成法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱合成法等。有些合成方法 采用價格較高的二價鐵源，高溫合成和中間處理過程中需要采取嚴(yán)格的氣氛保護(hù)，以防 止Fe"被氧化為為Fe3+，工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高。為此，CN 1564343A和CN 101190785A 等提出以三價鐵為鐵源，采用碳熱還原法合成LiFeP(X正極材料，在完成材料合成的同時 實現(xiàn)導(dǎo)電碳的有效包覆。該方法具有成本低，工藝簡單等優(yōu)點，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。 不過直接采用碳熱還原法合成的LiFeP04正極材料堆積密度未見有效提高，而碳熱還原反 應(yīng)殘留的導(dǎo)電碳經(jīng)常呈大團(tuán)塊存在，使得材料堆積密度進(jìn)一步降低，嚴(yán)重影響了材料的 體積比容量。針對這種情況，CN 101337666A和CN 1635648A等提出通過液相法合成球形 前軀體FeP04，進(jìn)而采用碳熱還原法合成高振實密度的球形LiFeP04正極材料，材料振實 密度可達(dá)1.8g/cm3。然而，正如其他材料的液相法合成一樣，該方法對前驅(qū)體制造設(shè)備 要求高，工藝控制復(fù)雜，不易批量生產(chǎn)。專利CN 101154722提出了利用改性淀粉糊化制 成前驅(qū)體粉末再燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰成品的方法，但提出的糊化后繼續(xù)攪拌蒸發(fā)的工藝 方案，很難實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰 溶膠包覆制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好碳包覆效果、均勻包覆炭層、磷酸亞鐵鋰振實密度高、放電容量高、體積比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定，并且合成工藝流程簡單易行、產(chǎn) 品性能穩(wěn)定、批次穩(wěn)定性好、產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點的鋰離子電池正極材料磷 酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法。
研究結(jié)果表明以下幾個方面可以提高LiFeP04的性能(1)通過表面包覆碳或金屬 導(dǎo)電物提高材料的電子導(dǎo)電率；(2)較小粒子尺寸以縮短鋰離子在材料中的擴散距離； (3)合成具有規(guī)則形貌的材料提高堆積密度。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法所采取的技術(shù)方案是
鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特點是溶膠包覆制備包括以 下工藝過程
1. 配制淀粉懸濁液將淀粉分散在蒸餾水中，淀粉所占的重量比為3_10%，然后將
固相物質(zhì)三價鐵源、鋰源化合物、磷源化合物混入淀粉懸濁液，固相物質(zhì)和淀粉懸濁液
的重量比例為l: 1-5;
2. 復(fù)合分散復(fù)合多步分散，使物料充分混合首先進(jìn)行剪切液相分散，用高速剪 切分散頭將物料分散，使固相物質(zhì)充分分散；然后將懸濁液進(jìn)行膠體磨粉碎，使固體粉 體粒徑磨細(xì)到1微米以下；
3. 水解分散后懸濁液裝入反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下，緩慢升溫到85-100°C，恒溫 l-5小時；此時淀粉水解，形成固體粉料均勻分散的高粘度凝膠狀溶液；4. 烘干將凝膠狀溶液通入流延機，用刮刀在基體上涂覆l-5mm厚度的漿層，漿層 在80-ll(TC烘干，水分逐漸逸出，固體粉料中密集沉降形成致密的干凝膠；
5. 熱處理將干凝膠置于氣氛燒結(jié)爐中，在流量為0. 1-10L/min的惰性氣體保護(hù)下， 經(jīng)600-800'C高溫?zé)崽幚淼玫骄哂懈叨逊e密度的磷酸亞鐵鋰正極材料。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法還可以采用如下技術(shù)措
施
所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特點是復(fù)合分解時， 用1. 2-3萬轉(zhuǎn)/分的高速剪切分散頭將物料分散0. 5-1小時。
所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特點是熱處理時， 600-800。C高溫?zé)崽幚?-12h。
所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特點是烘干時，干 凝膠在流延機末端被鏟刀刮落。所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特點是淀粉為天然 植物淀粉、可溶性淀粉、淀粉衍生物中的一種或組合。
上述的三價鐵源為醋酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵、碳酸鐵中的一種。鋰源化 合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的一種。磷源化合物為磷酸、磷 酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸三銨中的一種。
本發(fā)明中淀粉作為碳源和還原劑，同時在前驅(qū)體制備過程中能起到穩(wěn)定劑的作用。 淀粉水解過程中形成的溶膠，能夠使隨后形成的導(dǎo)電碳致密均勻地包覆在磷酸亞鐵鋰顆 粒表面。同時，漿料干燥過程中，隨著水分的蒸發(fā)，固體粉體逐漸沉降。這是沉降是一
個自適應(yīng)過程，會形成密堆積的粉體顆粒。從而大幅度提高材料的堆積密度。 本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果
鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù) 方案，因此具有了以下特點-
1、 采用采用復(fù)合多步分散混料技術(shù)，可實現(xiàn)原材料在單個粒子級別的混合，有效實 現(xiàn)了材料的均勻混合，避免了傳統(tǒng)純固相混料容易出現(xiàn)的混合不均勻問題，也避免了一 般液相混料容易出現(xiàn)的沉降造成不同物料分離的問題；
2、 混料和千燥過程中采用淀粉溶膠，增加了液體的粘度，使分散的固體粉料實現(xiàn)了 良好的懸浮，有效避免了沉降造成成分不均勻；
3、 淀粉水解后，可以對每個粒子實現(xiàn)表面均勻的包覆。避免了傳統(tǒng)包覆技術(shù)存在的 碳易聚集形成大塊碳顆粒的問題；
4、 采用流延技術(shù)，可以實現(xiàn)漿料的快速干燥。同時在高燥過程中，固體粉料均勻沉 降，形成致密的粉體。有助于原料的快速反應(yīng)；
5、 制備的磷酸亞鐵鋰正極材料晶相純凈，平均粒為2-4um，堆積密度高可達(dá)1.8g/cm3， 室溫下首次放電容量可達(dá)160mAh/g。
本發(fā)明利用溶膠提供均勻包覆的炭層，利用該方法制備的磷酸亞鐵鋰振實密度高 (>1.8 g/ cm3)、放電容量高(〉160 mAh/g)、體積比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定。該方 法所采用的技術(shù)合成工藝流程簡單易行，生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品性能穩(wěn)定、批次穩(wěn)定性 好、產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明磷酸亞鐵鋰材料的電子顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明磷酸亞鐵鋰材料的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并結(jié)合附圖 詳細(xì)說明如下
實施例1
鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法首先將3Gg天然植物淀粉分散 在97g蒸餾水中，然后將符合化學(xué)計量比的醋酸鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨20g，混入淀 粉懸濁液。采用高速剪切液相分散0.5小時。然后通過膠體磨粉碎，使固體粉體粒徑進(jìn) 一步被磨細(xì)到l微米以下。將分散好的液體裝入反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下，緩慢升溫到85 °C，恒溫5小時，形成固體粉料均勻分散的高粘度凝膠狀溶液。將凝膠懸濁液于通入流 延機，涂覆為lmm厚度的漿層，槳層在烘干通道內(nèi)8(TC烘干約1小時，固體粉料中密集 沉降形成致密的干凝膠。干凝膠在流延機末端被鏟刀刮落。將千凝膠置于氣氛燒結(jié)爐中， 在流量為0.1L/min的氮氣氣體保護(hù)下，經(jīng)60(TC高溫?zé)崽幚?2h得到具有高堆積密度的 磷酸亞鐵鋰正極材料，材料振實密度達(dá)到1.82g/cm3。 圖1為實施例1制造的磷酸亞鐵鋰材料的電子顯微鏡照片。
實施例2
鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法首先將10g可溶性淀粉分散在 90g蒸餾水中，然后將符合化學(xué)計量比的硝酸鐵、碳酸鋰、磷酸氫銨100g,混入制備好 的液體中。采用高速剪切分散機分散1小時。然后通過膠體磨粉碎，使固體粉體粒徑進(jìn) 一步被磨細(xì)到l微米以下。將分散好的液體裝入反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下，緩慢升溫到100 'C，恒溫1小時，形成固體粉料均勻分散的高粘度凝膠狀溶液。將凝膠懸濁液于通入流 延機，涂覆為lmm厚度的漿層，漿層在烘干通道內(nèi)11(TC烘干約0.5小時，固體粉料中密 集沉降形成致密的干凝膠。干凝膠在流延機末端被鏟刀刮落。將干凝膠置于氣氛燒結(jié)爐 中，在流量為10L/min的氮氣氣體保護(hù)下，經(jīng)80(TC高溫?zé)崽幚?h得到磷酸亞鐵鋰正極 材料，材料振實密度達(dá)到1.85g/cm3。 圖2為實施例2制造的磷酸亞鐵鋰材料的電子顯微鏡照片。
實施例3
鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法首先將6. 5g天然植物淀粉分散
6在93.5g蒸餾水中，然后將符合化學(xué)計量比的草酸鐵、硝酸鋰、磷酸三銨50g,混入制備 好的液體中。采用高速剪切分散機分散0.75小時。然后通過膠體磨粉碎，使固體粉體粒 徑進(jìn)一步被磨細(xì)到1微米以下。將分散好的液體裝入反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下，緩慢升溫 到90'C，恒溫3小時，形成固體粉料均勻分散的高粘度凝膠狀溶液。將凝膠懸濁液于通 入流延機，涂覆為2mm厚度的漿層，槳層在烘千通道內(nèi)105t:烘干約0.75小時，固體粉 料中密集沉降形成致密的干凝膠。干凝膠在流延機末端被鏟刀刮落。將干凝膠置于氣氛 燒結(jié)爐中，在流量為2L/min的氮氣氣體保護(hù)下，經(jīng)70(TC高溫?zé)崽幚?h得到磷酸亞鐵鋰 正極材料，材料振實密度達(dá)到1.84g/cm3。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特征是溶膠包覆制備包括以下工藝過程，1)配制淀粉懸濁液將淀粉分散在蒸餾水中，淀粉所占的重量比為3-10％，然后將固相物質(zhì)三價鐵源、鋰源化合物、磷源化合物混入淀粉懸濁液，固相物質(zhì)和淀粉懸濁液的重量比例為1∶1-5；2)復(fù)合分散復(fù)合多步分散，使物料充分混合首先進(jìn)行剪切液相分散，用高速剪切分散頭將物料分散，使固相物質(zhì)充分分散；然后將懸濁液進(jìn)行膠體磨粉碎，使固體粉體粒徑磨細(xì)到1微米以下；3)水解分散后懸濁液裝入反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下，緩慢升溫到85-100℃，恒溫1-5小時；此時淀粉水解，形成固體粉料均勻分散的高粘度凝膠狀溶液；4)烘干將凝膠狀溶液通入流延機，用刮刀在基體上涂覆1-5mm厚度的漿層，漿層在80-110℃烘干，水分逐漸逸出，固體粉料中密集沉降形成致密的干凝膠；5)熱處理將干凝膠置于氣氛燒結(jié)爐中，在流量為0.1-10L/min的惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)600-800℃高溫?zé)崽幚淼玫骄哂懈叨逊e密度的磷酸亞鐵鋰正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特征是 復(fù)合分解時，用1. 2-3萬轉(zhuǎn)/分的高速剪切分散頭將物料分散0. 5-1小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特征是 熱處理時，600-800。C高溫?zé)崽幚?-12h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法，其特征是 烘干時，干凝膠在流延機末端被鏟刀刮落。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備 方法，其特征是淀粉為天然植物淀粉、可溶性淀粉、淀粉衍生物中的一種或組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰溶膠包覆制備方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明工藝包括1.配制淀粉懸濁液將淀粉分散在蒸餾水中，然后將三價鐵源、鋰源化合物、磷源化合物混入淀粉懸濁液；2.復(fù)合分散首先進(jìn)行剪切液相分散；然后進(jìn)行膠體磨粉碎；3.水解分散后懸濁液裝入反應(yīng)釜，緩慢升溫到85-100℃，恒溫1-5小時；4.烘干將凝膠狀溶液通入流延機，用刮刀在基體上涂覆1-5mm厚度的漿層，漿層在80-110℃烘干，形成致密的干凝膠；5.熱處理將干凝膠置于氣氛燒結(jié)爐中，在惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)600-800℃高溫?zé)崽幚淼玫疆a(chǎn)品。本發(fā)明具有磷酸亞鐵鋰振實密度高、放電容量高，工藝簡單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、產(chǎn)率高，適合工業(yè)化等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/58GK101577326SQ200910069069
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者王淑芹 申請人:王淑芹