專利名稱：一種鋰離子電池過充添加劑聯(lián)苯的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液制造技術(shù)，特別涉及一種鋰離子電池過 充添加劑聯(lián)苯的精制方法，屬于有機物精制提純技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有工作電壓高、比能量高、 循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛 應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝錄像機、電子儀表、電動工具、電動汽 車、航空航天、軍事裝備等領(lǐng)域中。近年來，鋰離子電池的產(chǎn)量飛速增長， 應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，已成為二十一世紀具有重要價值的高新技術(shù)產(chǎn)品。
目前市場上使用的鋰離子電池被過充吋，由于電池電壓隨極化增大而 迅速上升，勢必引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分 解，進而產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，致使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升， 存在爆炸、燃燒等不安全隱患，同時，處于過充狀態(tài)的炭負極表面也會因 金屬鋰的沉積而降低其安全性。鋰離子電池，特別是大型動力電池的商業(yè) 化程度乃至拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域等都取決于它的安全性能，提高對鋰離子電 池過充危害的認識并加強其過充保護的研究不容忽視。隨著人類對于生命 健康的日益重視，鋰離子電池的安全性能已成為其綜合性能的關(guān)鍵因素。
在電解液中加入過充添加劑聯(lián)苯后，當(dāng)電池過充到4.70V時，聯(lián)苯會 發(fā)生電聚合反應(yīng)，增大電池內(nèi)阻，同時反應(yīng)生成的氫氣激活防爆閥，使電 池斷路，可以改善龜池的安全性。因而聯(lián)苯的質(zhì)量直接影響電池的安全。工業(yè)級聯(lián)苯由于含有較多的雜質(zhì)，如噻酚、苯基噻酚及其它不溶物， 配制出的電解液易變黃、變紅，達不到電解液的指標要求，聯(lián)苯的精制方
法，專利WO/2001/053237提到可以采用蒸餾方法把粗制聯(lián)苯精制到純度 93 97%，專利CN1343647A描述工業(yè)聯(lián)苯經(jīng)過惰性溶劑溶解，硫酸洗滌， 分離除雜，堿液脫酸，蒸發(fā)結(jié)晶，減壓蒸餾，加鋰片減壓蒸餾等工藝操作 得到純度大于99.5%的聯(lián)苯。該方法工藝、設(shè)備復(fù)雜、耗能大、易引入新 的雜質(zhì)，工業(yè)化成本高、難度大、三廢產(chǎn)量多、污染環(huán)境。
本技術(shù)根據(jù)聯(lián)苯常溫下為晶體化合物，易溶于有機溶劑，選擇作為配 制電解液的基礎(chǔ)溶劑的有機碳酸酯作為溶劑和洗滌液，使聯(lián)苯溶于其中， 精密過濾除去不溶物，降溫結(jié)晶出聯(lián)苯，分離除去溶劑得到符合電解液配 制要求的的聯(lián)苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于精制聯(lián)苯的方法，精制后的產(chǎn)品尤其 適用于配制鋰離子電池龜解液。
本發(fā)明所用聯(lián)苯原料為純度在99. 0%左右的工業(yè)產(chǎn)品，經(jīng)過本方法精 制后可獲得純度大于99. 5%的高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的。
一種鋰離子電池過充添加劑聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，包括以下 重結(jié)晶工藝過程
首先向加套溶解罐中注入iO 3(TC的適量的高純、低水的有機碳酸 酯溶劑，然后打開攪拌，在攪拌狀態(tài)下將適量的工業(yè)聯(lián)苯加入溶解罐中， 升高傳熱介質(zhì)溫度，使溶解罐恒溫在40 10(TC,使聯(lián)苯充分溶解，當(dāng)聯(lián)苯全部溶解后，向溶解罐中通入惰性氣體保護、加壓，使溶液經(jīng)過精密過
濾器進入加套結(jié)晶罐中，降低傳熱介質(zhì)溫度，使結(jié)晶罐溫度恒溫在5 20 °c，使聯(lián)苯結(jié)晶，當(dāng)聯(lián)苯充分結(jié)晶后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加壓，
過濾排出母液，然后向結(jié)晶罐中攪拌加入高純、低水的有機碳酸酯溶劑， 來洗滌聯(lián)苯結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶被充分洗滌后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加 壓，過濾排出洗滌液，收集精制后的聯(lián)苯物料，本方法精制后的聯(lián)苯作為 過充劑可以直接用于鋰離子電池非水電解液的配制。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于所選用的溶劑和洗滌結(jié)晶 用洗滌液為配制鋰離子電池非水電解液的碳酸酯類溶劑中的同一種溶劑，
選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲 丙酯(MPC)、碳酸丙烯酯(PC)其中一種或幾種。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于所用溶劑和洗滌結(jié)晶用洗 滌液全部為高純(》99.95%重量)、低水(水分小于15PPm)溶劑，避免 引入新的雜質(zhì)和水分。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于結(jié)晶所得母液和洗滌結(jié)晶 用洗滌液全部可以多次循環(huán)利用。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于通過重結(jié)晶、精密過濾、 洗滌除去工業(yè)聯(lián)苯中的固體不溶物及有機雜質(zhì)。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于溶解聯(lián)苯所用溶劑和洗滌 結(jié)晶所用洗滌液為聯(lián)苯質(zhì)量的3 10倍。
本發(fā)明所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于精密過濾器濾芯材質(zhì)是聚 偏氟乙烯或聚四氟乙烯，精度為0. 1 10um，以除去工業(yè)聯(lián)苯晶體中夾帶的不溶物。
本方法由于所選用的溶劑和洗滌結(jié)晶用洗滌液為配制鋰離子電池非
水電解液的碳酸酯類溶劑，且溶劑和洗滌液全部為高純(》99.95%)、低 水(水分小于15PPm)物料，因此可以忽略結(jié)晶中夾帶的少量洗滌液，工 藝上也就節(jié)省了蒸發(fā)回收溶劑，減壓蒸餾等操作。
本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝簡單，操作方便、能耗低、易于工業(yè)化。重結(jié) 晶法相對于精餾法具有明顯優(yōu)勢，蒸發(fā)熱與溶解熱是倍數(shù)關(guān)系，從能耗上 講，重結(jié)晶法耗能遠遠低于精餾法。從溶劑和洗滌液的選擇上，本發(fā)明選 用配制鋰離子電池非水電解液的碳酸酯類溶劑，可以忽略結(jié)晶中夾帶的母 液，克服了常規(guī)重結(jié)晶易引入新雜質(zhì)的缺點，操作上也避免了復(fù)雜的液固 分離、減壓蒸餾裝置，優(yōu)化工藝、簡化操作。
注添加聯(lián)苯BP的基準電解液各組分含量及各指標如下
碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC) =1:1:1(V)
六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度lmol/L
色度(趣A)指標《50;(測量值:20)
水分(卡爾費休法)指標《20PPm;(測量值7PPm) 聯(lián)苯BP的添加量為3% 5%
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述
實施例1
向一個100L的溶解罐加入50Kg純度為99. 96%、水分10PPm的碳酸 二甲酯，打開攪拌，密閉加入25Kg純度為98.9%的工業(yè)聯(lián)苯，升高溫度使溶解罐恒溫在60°C 、攪拌溶解2小時，恒溫下加壓經(jīng)過0. 45微米的精 密過濾進入100L結(jié)晶罐中，降低溫度使結(jié)晶罐恒溫在l(TC，結(jié)晶2小時 后，過濾排出母液，保持溫度恒定，然后向結(jié)晶罐中加入50Kg純度為 99.96%、水分10PPm的碳酸二甲酯，打開攪拌，勻速攪拌1小時后，過濾 排出洗滌液，吹排干凈，收集產(chǎn)品純度為99.68%,水分57PPm，按5%的 添加量加入基準電解液中混勻后色度(APHA)指標為20，水分10PPm。 實施例2
向一個100L的溶解罐分別加入25Kg純度為99.96%、水分為10PPm 的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，打開攪拌，密閉加入30Kg純度為98.9%的 工業(yè)聯(lián)苯，升高溫度使溶解罐恒溫在6(TC、攪拌溶解2小時，恒溫下加 壓經(jīng)過0. 45微米的精密過濾進入100L結(jié)晶罐中，降低溫度使結(jié)晶罐恒溫 在10。C，結(jié)晶2小時后，過濾排出母液，保持溫度恒定，然后向結(jié)晶罐 中分別加入25Kg純度為99. 96y。、水分10PPm的碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯， 打開攪拌，勾速攪拌1小時后，過濾排出洗滌液，吹排干凈，收集產(chǎn)品純 度為99.65%,水分70PPm，按5%的添加量加入基準電解液中混勻后色度 (APHA)指標為20，水分llPPm。 比較例1
向一個100L的溶解罐加入50Kg純度為99. 96%、水分10PPm的碳酸 二甲酯，打開攪拌，密閉加入30Kg純度為98.9%的工業(yè)聯(lián)苯，升高溫度 使溶解罐恒溫在6(TC、攪拌溶解2小時，恒溫下加壓經(jīng)過0. 45微米的精 密過濾進入100L結(jié)晶罐中，降低溫度使結(jié)晶罐恒溫在l(TC，結(jié)晶2小時 后，過濾排出母液，吹排干凈，收集產(chǎn)品純度為99.50%，水分120PPm，按5%的添加量加入基準電解液中混勻后色度(APHA)指標為40，水分
15PPm。
比較例2
直接用工業(yè)級聯(lián)苯，按5%的添加量加入基準電解液中混勻后色度 (APHA)指標為120，水分23PPm。
結(jié)果表明，采用本發(fā)明精制的聯(lián)苯比較工業(yè)級聯(lián)苯，配制出的電解液 技術(shù)指標較好，各指標及性能完全滿足鋰離子電池的要求。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池過充添加劑聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，包括以下重結(jié)晶工藝過程首先向加套溶解罐中注入10～30℃的適量的高純、低水的有機碳酸酯溶劑，然后打開攪拌，在攪拌狀態(tài)下將適量的工業(yè)聯(lián)苯加入溶解罐中，升高傳熱介質(zhì)溫度，使溶解罐恒溫在40～100℃，使聯(lián)苯充分溶解，當(dāng)聯(lián)苯全部溶解后，向溶解罐中通入惰性氣體保護、加壓，使溶液經(jīng)過精密過濾器進入加套結(jié)晶罐中，降低傳熱介質(zhì)溫度，使結(jié)晶罐溫度恒溫在5～20℃，使聯(lián)苯結(jié)晶，當(dāng)聯(lián)苯充分結(jié)晶后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加壓，過濾排出母液，然后向結(jié)晶罐中攪拌加入高純、低水的有機碳酸酯溶劑，來洗滌聯(lián)苯結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶被充分洗滌后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加壓，過濾排出洗滌液，收集精制后的聯(lián)苯物料，精制后的聯(lián)苯作為過充劑直接用于鋰離子電池非水電解液的配制。
2、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，所選用的溶劑 和洗滌結(jié)晶用洗滌液為配制鋰離子電池非水電解液的碳酸酯類溶劑中的 同一種溶劑，選自碳酸二甲酯DMG、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、 碳酸甲丙酯MPC、碳酸丙烯酯PC其中一種或幾種。
3、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，所用溶劑和洗 滌結(jié)晶用洗滌液全部為》99.95%重量的高純、水分小于15PPm的低水溶 劑，避免引入新的雜質(zhì)和水分。
4、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，結(jié)晶所得母液 和洗滌結(jié)晶用洗滌液全部可以多次循環(huán)利用。
5、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，通過重結(jié)晶、精密過濾、洗滌除去工業(yè)聯(lián)苯中的固體不溶物及有機雜質(zhì)。
6、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，溶解聯(lián)苯所用 溶劑和洗滌結(jié)晶所用洗滌液為聯(lián)苯質(zhì)量的3 10倍。
7、 按照權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，精密過濾器濾 芯材質(zhì)是聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，精度為0.1 10um，以除去工業(yè)聯(lián) 苯晶體中夾帶的不溶物。
全文摘要
一種鋰離子電池過充添加劑聯(lián)苯的精制方法，其特征在于，包括以下過程首先向加套溶解罐中注入10～30℃的適量的高純、低水的有機碳酸酯溶劑，在攪拌狀態(tài)下加入適量的工業(yè)聯(lián)苯，恒溫在40～100℃，使聯(lián)苯充分溶解，通入惰性氣體保護、加壓，使溶液經(jīng)過精密過濾器進入加套結(jié)晶罐中，使結(jié)晶恒溫在5～20℃，使聯(lián)苯結(jié)晶，充分結(jié)晶后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加壓，過濾排出母液，然后向結(jié)晶罐中攪拌加入高純、低水的有機碳酸酯溶劑，來洗滌聯(lián)苯結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶被充分洗滌后，向結(jié)晶罐中通入惰性氣體保護加壓，過濾排出洗滌液，收集精制后的聯(lián)苯物料，精制后的聯(lián)苯作為過充劑直接用于鋰離子電池非水電解液的配制。
文檔編號H01M10/40GK101550058SQ20091006803
公開日2009年10月7日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者雷 侯, 銳 馮, 寧延生, 張艷華, ?？±? 趙慶云 申請人:天津金牛電源材料有限責(zé)任公司