專利名稱：：鋰離子電池復合負極材料及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復合負極材料及制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有高的能量密度，高的開路電壓，好的安全性能。由于鋰離子電池具有這些優(yōu)勢，鋰離子電池自從問世以來一直受人們的廣泛關注?，F(xiàn)在人們研究的鋰離子電池的電極材料有金屬氧化物和碳材料。其中碳材料具有低的電壓平臺，較高的比容量，特別是低的成本這些優(yōu)勢使碳材料在鋰離子電池電極中的應用得到擴展。但是，它與電解液相容性差，充電時容易發(fā)生溶劑化分子進入石墨層，使石墨層發(fā)生剝落，電解液與石墨層繼續(xù)發(fā)生反應，導致石墨材料的循環(huán)性能變差。因此石墨材料應用受到限制，于是需要對石墨材料進行改性。目前通常的采用的方法是碳包覆法，YuShiangWu等人在2006年JournalofAlloysandCompounds426:218-222上報道了用酚醛樹脂這種硬碳包覆天然石墨，他們很好的解決了石墨負極復合材料的循環(huán)性能，但是，在他們的制備工藝中沒有在硬碳中加入含有雜原子的添加劑，這導致了所制備的復合材料首次庫倫效率最高的也低于90%，無法達到商業(yè)用途，這些限制了硬碳包覆球形天然石墨作為鋰離子電池的應用。
發(fā)明內容4發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池復合負極材料；發(fā)明的另一目的是提供一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法?；谟蔡及睬蛐翁烊皇幕A上，在硬碳中引入雜原子，在保留了酚醛樹脂裂解碳包覆球形石墨改善好的循環(huán)性能的基礎上，提高球形天然石墨的首次庫倫效率。本發(fā)明的鋰離子電池復合負極材料，其中含有雜原子的硬碳前驅體材料，選用原料為酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上，占球形天然石墨質量百分比5%-45%，雜原子的改性劑為含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性劑麗03;其中的一種，占硬碳前驅體質量百分比5%-35%;球形天然石墨；制備步驟如下1)、將酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上；雜原子的改性劑，含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼，含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷，含氮的改性劑HN03，其中的一種；按質量百分比稱取，溶于乙醇攪拌均勻；2)、加入天然石墨，恒溫50-90。C繼續(xù)攪拌l-5h;3)、將反應物靜止1-4h，過濾濾餅；4)、將濾餅在80-12(TC下真空干燥；5)、將濾餅放入加熱爐中，在惰性氣體N2或Ar保護下，以1-1(TC/min速度升至600-130(TC，保溫0.5-5h，自然冷卻至室溫，將所得的產物粉碎，即得含雜原子硬碳包覆的球形天然石墨復合材料。將本發(fā)明制備的負極材料，組成模擬電池，所得電池的容量超過360mAH/g，首次庫倫效率達到95.8%，有良好的循環(huán)性能。本發(fā)明通過在石墨表面硬碳包覆層中加入了雜原子，雜原子的引入改變了表面硬碳的結構，這個結構的改變降低了復合材料由于硬碳的引入造成的首次庫侖效率的降低。因此，本發(fā)明制備工藝在提高了石墨的循環(huán)性能的同時，進一歩提高了材料的首次庫倫效率。是一種成本低，工藝簡單的方法。具體實施例方式為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實例，但其對本發(fā)明沒有任何限制。實施例1稱取10g球形天然石墨，酚醛樹脂質量為球形天然石墨15%，磷酸質量為酚醛樹脂質量的35%，將酚醛樹脂溶于乙醇，加入磷酸攪拌均勻，加入球形天然石墨，恒溫5(TC繼續(xù)攪拌lh，靜止lh，過濾濾餅，在真空8(TC下，干燥濾餅備用。放入加熱爐中，在N2下保護，以rC/min升至60(TC，保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例2稱取40g球形天然石墨，呋喃樹脂質量為球形天然石墨的12.5%，將呋喃樹脂溶于乙醇，加入硼酸質量為呋喃樹脂的20%，攪拌均勻后加入球形天然石墨，恒溫9(TC繼續(xù)攪拌4h，靜止4h，過濾濾餅，在真空12(TC下，干燥濾餅備用。放入加熱爐中，在Ar保護下，以1(TC/min的速度升溫到130(TC保溫3h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例3稱取30g球形天然石墨，環(huán)氧樹脂質量為球形天然石墨的10%，將環(huán)氧樹脂溶于乙醇，加入三氧化二硼質量為環(huán)氧樹脂的25%，攪拌均勻后加入球形天然石墨，恒溫85"繼續(xù)攪拌2h，靜止3h，過濾濾餅，在真空9(TC下，干燥濾餅備用，放入加熱爐中，在Ar保護下，以5'C/min的速度升溫到75(TC保溫3h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例4稱取25g球形天然石墨，聚糠酲質量為球形天然石墨的5%，將聚糠醛溶于乙醇，加入硝酸質量為聚糠醛的32%，撹拌均勻后加入球形天然石墨，恒溫80。C繼續(xù)攪拌2.5h，靜止3.5h，過濾濾餅，在真空100。C下，干燥濾餅備用，放入加熱爐中，在N2下保護，以6TVmin的速度升溫到80(TC保溫3.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例5稱取15g球形天然石墨，聚乙烯醇質量為球形天然石墨的45%，將聚乙烯醇溶于乙醇，加入五氧化二磷質量為聚乙烯醇質量的14.8%，攪拌均勻后加入球形天然石墨，恒溫75。C攪拌3.5h，靜止3.5h，過濾濾餅，在真空11(TC下，干燥濾餅備用，放入加熱爐中，在N2下保護，以3'C/min的速度升溫到90(TC保溫2.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例6稱取25g球形天然石墨，聚丙烯腈質量為球形天然石墨質量的6%，將聚丙烯腈溶于乙醇，加入硝酸質量為聚丙烯腈的5%，攪拌均勻后加入球形天然石墨，恒溫7(TC攪拌2h，靜止3h，過濾濾餅，在真空105°C下，干燥濾餅備用，放入加熱爐中，在l下保護，以5'C/min的速度升溫到120(TC保溫1.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例7稱取20g球形天然石墨，酚醛樹脂，呋喃樹脂質量分別為球形天然石墨質量的10%，磷酸質量為酚醛樹脂與呋喃樹脂總質量的17.5%，將酚醛樹脂和呋喃樹脂溶于乙醇，加入磷酸攪拌均勻，加入球形天然石墨，恒溫5(TC繼續(xù)攪拌4h，靜止3.5h，過濾濾餅，在真空8(TC下，干燥濾餅備用。放入加熱爐中，在A下保護，以rC/min升至650°C，保溫1.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。實施例8稱取35g球形天然石墨，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚糠醛質量分別為球形天然石墨質量的5%，6%，7%，磷酸質量為三種硬碳前驅體總質量的23%，將酚醛樹脂溶于乙醇，加入磷酸攪拌均勻，加入球形天然石墨，恒溫5(TC繼續(xù)攪拌lh，靜止lh，過濾濾餅，在真空80'C下，干燥濾餅備用。放入加熱爐中，在化下保護，以7°C/min升至1150°C，保溫2.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。比較實施例1原始球形天然石墨不進行任何修飾。比較實施例2稱取10g球形天然石墨，1.5g酚醛樹脂，將酚醛樹脂溶于乙醇，加入球形天然石墨，恒溫5(TC繼續(xù)攪拌lh，靜止lh，過濾濾餅，在真空8(TC下，干燥濾餅備用。放入加熱爐中，在N2下保護，以rC/min升至600°C，保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池復合負極材料。電化學性能測試將上述所制得的復合材料作為負極，鈷酸鋰作為正極材料，組成模擬電池，在0.2C條件下進行充放電測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從測試結果可以看出摻雜后保持了硬碳包覆球形天然石墨的優(yōu)點的同時，同時提高了首次庫倫效率。權利要求1、一種鋰離子電池復合負極材料，其中含有雜原子的硬碳前驅體材料，選用原料為酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上，占球形天然石墨質量百分比5％-45％，雜原子的改性劑為含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性劑HNO3；其中的一種，占硬碳前驅體質量百分比5％-35％；球形天然石墨。2、一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其中含有雜原子的硬碳前驅體材料，選用原料為酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上，占球形天然石墨質量百分比5%-45%，雜原子的改性劑為含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性劑HN03;其中的一種，占硬碳前驅體質量百分比5%-35%;球形天然石墨；制備步驟如下1)、將酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上；雜原子的改性劑，含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼，含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷，含氮的改性劑HN03，其中的一種；按質量百分比稱取，溶于乙醇攪拌均勻；2)、加入天然石墨，恒溫50-9(TC繼續(xù)攪拌l-5h;3)、將反應物靜止1-4h，過濾濾餅；4)、將濾餅在80-12(TC下真空干燥；5)、將濾餅放入加熱爐中，在惰性氣體&或Ar保護下，以1-10°C/min速度升至600-1300°C，保溫0.5-5h，自然冷卻至室溫，將所得的產物粉碎，即得含雜原子硬碳包覆的球形天然石墨復合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復合負極材料及制備方法，其中含有雜原子的硬碳前驅體材料，選用原料為酚醛樹脂、聚糠醛、呋喃樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂或聚丙烯腈其中的一種或兩種以上，占球形天然石墨質量百分比5％-45％，雜原子的改性劑為含硼改性劑包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性劑包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性劑HNO₃；其中的一種，占硬碳前驅體質量百分比5％-35％；球形天然石墨；本發(fā)明制備的負極材料，組成模擬電池，所得電池的容量超過350mAH/g，首次庫倫效率達到95.8％，有良好的循環(huán)性能。是一種成本低，工藝簡單的方法。文檔編號H01M4/04GK101604743SQ20091006733公開日2009年12月16日申請日期2009年7月24日優(yōu)先權日2009年7月24日發(fā)明者康書文,李再志,釗王申請人:長春鋰源新能源科技有限公司