專利名稱：基于單一聚合物的寬吸收材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學領(lǐng)域，具體涉及一種有機太陽能電池材料的制備。
背景技術(shù)：
1906年和1913年P(guān)ochettinol和Volmer分別報道了有機固態(tài)蕙晶體的光導效 應(yīng)，成為有機太陽能電池研究的標志性開端，并為以后的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。自第1個有機太 陽能電池問世以來，至今其最高轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到10%左右。太陽能電池的工作原理是基 于P-N結(jié)的光生伏打效應(yīng)，。當N型半導體與P型半導體通過適當?shù)姆椒ńM合到一起時，在 二者的交界處就形成了 P-N結(jié)。由于兩種材料載流子(電子和空穴)濃度存在差異(費米 能級差異)，導致電子從N型半導體擴散到P型半導體中，空穴的擴散方向正好相反，當二 者的費米能級平衡后，P-N結(jié)達到平衡，在結(jié)區(qū)形成內(nèi)建電場。在聚合物太陽能電池中，我 們通常將P型材料稱為給體(D)，把N型材料稱為受體(A)，當光照到了電池的材料時，就會 激發(fā)產(chǎn)生激子(電子_空穴對)，如果光從給體材料一側(cè)人射，電子就順著價帶能量降低的 方向，從給體的導帶轉(zhuǎn)移至受體的導帶，同樣當光照到了電池的受體材料時，空穴就順著導 帶能量升高的方向，從N區(qū)的價帶轉(zhuǎn)移至P區(qū)的價帶。當電子和空穴從激子中分離開以后， 就成為自由電子和空穴，分別擴散至電極，從而產(chǎn)生光電流。近年來，由于有機聚合物的良 好加工性、柔韌性、以及成本低廉等特點受到廣泛關(guān)注，制備含D-A結(jié)構(gòu)的P-N異質(zhì)結(jié)有機 聚合物材料成為研究的熱點。文獻中報道的P-N異質(zhì)結(jié)有機聚合物材料一般為含D-A結(jié)構(gòu) 的兩組分交替共聚物，這類窄帶隙材料吸收多在500-700nm之間。因此，合成覆蓋整個可見 區(qū)域的寬吸收、窄帶隙聚合物材料對于提高太陽光能的利用率，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率是 十分必要的。比如加拿大Laval大學的Mario Leclerc等人合成的包含2， 7_ 二溴_9_辛 基-9H-咔唑單元和2， 1， 3-苯并噻二唑單元的P-N異質(zhì)結(jié)有機聚合物材料，紫外吸收寬度 可達300-700nm，光電轉(zhuǎn)換效率為3.6% (Adv. Mater， 2007， 19， 2295-2300)。目前聚合物材 料組裝的太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率最高值為6. 5%，是由A. J. Heeger等人利用疊層 器件實現(xiàn)的(science, 2007， 317， 222-225)。其中兩種聚合物材料的吸收恰好可以互補，結(jié) 果得到一個幾乎覆蓋整個可見區(qū)的寬吸收。顯然這種良好的吸收性質(zhì)對于高的光電轉(zhuǎn)化效 率起著非常重要的作用。但是，來自單一聚合物的寬光譜強吸收聚合物太陽能電池材料卻 罕見報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類寬吸收有機太陽能電池材料的制備方法； 本發(fā)明的另 一 目的是提供這類有機太陽能電池材料在有機太陽能電池中的應(yīng)用。 本發(fā)明制備的太陽能電池材料是一種包含三組份的P-N異質(zhì)結(jié)無規(guī)共聚物。利用
分子內(nèi)不同嵌段對應(yīng)的吸收不同以及分子間堆積產(chǎn)生的吸收，實現(xiàn)寬吸收。同時，可以通過
控制兩種不同嵌段的相對含量來調(diào)節(jié)聚合物材料在不同位置(高能帶和低能帶)的吸收強
度，從而獲得一類具有寬光譜、窄帶隙聚合物太陽能電池材料的制備方法。
本發(fā)明制備的太陽能電池材料具有以下通式
m : n = io : i ;8 : 2 ;7 : 3 ;5 : 5 ;3 : 7 ;2 : 8 ;i : io A結(jié)構(gòu)可以為
<formula>formula see original document page 4</formula> 制備過程如下 在氮氣保護下，將化合物A、D的單體(二溴化物)和5，5' -二 (三甲基錫基)-2， 2'-聯(lián)噻吩按一定物質(zhì)的量比溶于3!^的氯苯中，加入5%的四(三苯基磷)鈀為催化劑， 在100-125。C條件下回流48-60h，然后加入lmol %的溴苯，繼續(xù)反應(yīng)8-10h，再加入lmol% 的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8-10h后停止反應(yīng)。冷卻至室溫后，用30mL的無水甲醇進 行沉降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24-48h，在用150mL的正己烷提取24-48h，剩余物真空干燥得到黑色固體。 本發(fā)明制備的聚合物材料產(chǎn)率都在60%以上，各種材料都具有很寬的紫外可見吸 收和窄帶隙的特點，有助于改善和提高有機太陽能電池的吸收和性能。
具體實施例方式
實施例1 :PA17D13的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A10. 4499g(0. 42,1) 、 D10. 0787g(0. 18,1)和5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀，在11(TC條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng)8h，加入 10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉降、過濾， 得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24h，在用150mL的正己烷提取 24h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 51g(64% )。
實施例2 :PA15D25的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A10. 3214g(0. 3mmo1) 、 D20. 1753g(0. 3mmo1)和5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀為催化劑，在10(TC條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng) 10h，加入10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉 降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 609g(77% )。
實施例3 :PA15D35的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A10. 214g(0. 2mmo1)、 D30. 1084g(0.2,1)和5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 1968g(0.4mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀為催化劑，在125t:條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng) 8h，加入10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉 降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取48h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 349g(67% )。
實施例4 :PA25D15的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A20. 3388g(0. 3mmo1) 、 D10. 1312g(0. 3mmo1)禾口 5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀為催化劑，在ll(TC條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng) 10h，加入10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，10h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉 降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 55g(71. 8% )。
實施例5 :PA15D15的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A10. 3214g(0. 3mmo1) 、 D10. 1312g(0. 3mmo1)禾口 5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀為催化劑，在ll(TC條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng) 8h，加入10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉 降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取48h，在用150mL的正己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 51g(64% )。
實施例6 :PA25D25的合成 在氮氣保護下，將二溴代的A20. 3388g(0. 3,1) 、 D20. 1753g(0. 3,1)和5， 5' -二 (三甲基錫基)-2，2'-聯(lián)噻吩O(shè). 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)鈀為催化劑，在ll(TC條件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，繼續(xù)反應(yīng) 8h，加入10mg的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8h后停止反應(yīng)，用30mL的無水甲醇進行沉 降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固體0. 689g(74% )。
實施例7 :電池器件的制備 器件采用的結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT : PSS/PA15D15 : PCBM/LiF/Al， PEDOT : PSS層和 PA15D15 : PCBM層用旋涂方法依次涂到IT0上，LiF層和Al電極用真空蒸鍍的方法成膜； PEDOT : PSS作為ITO的修飾層(空穴傳輸層)，聚合物層為PA15D15 : PCBM = 1 : l，PCBM 為l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-l-l-phenyl-(6，6)C61。聚合物PA15D15濃度為15mg/ mL，用鄰二氯苯為溶劑，電池器件膜厚為100nm左右。太陽能電池的光伏性能是用太陽模擬 器(氙燈，100mW cm—2)和Keithley 2400數(shù)字源表來測量，測量時以IT0為正極，Al為負 極，光線從IT0側(cè)入射，電池器件短路電流為Jsc = 4. 43mA/cm2，開路電壓Voc = 0. 68V，填 充因子FF = 0. 36，器件的光電轉(zhuǎn)換效率PCE = 1. 1%。
權(quán)利要求
一種基于單一聚合物的寬吸收材料的制備方法，其特征在于材料的合成過程中各組份含量可調(diào)以及材料的寬吸收和窄帶隙，材料的通式結(jié)構(gòu)為m∶n＝10∶1；8∶2；7∶3；5∶5；3∶7；2∶8；1∶10其中A結(jié)構(gòu)可以為D的結(jié)構(gòu)可以為制備過程如下在氮氣保護下，將化合物A、D的二溴化物單體和2，2′-聯(lián)噻吩的雙錫烷單體按一定物質(zhì)的量比溶于3mL的氯苯中，加入5％的鈀催化劑，在100-125℃條件下回流48-60h，然后加入1mol％的溴苯，繼續(xù)反應(yīng)8-10h，再加入1mol％的2-三甲基錫基-3-辛基噻吩，8-10h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，用30mL的無水甲醇進行沉降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用150mL的丙酮進行索氏提取24-48h，在用150mL的正己烷提取24-48h，剩余物真空干燥得到黑色固體。F2009100668464C00011.tif,F2009100668464C00012.tif,F2009100668464C00013.tif
2. 如權(quán)利要求1所述方法制備的有機太陽能電池材料，其特征在于其含有A、D和聯(lián)噻 吩三組份聚合物。
3. 如權(quán)利要求1所述方法制備的有機太陽能電池材料在有機太陽能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學領(lǐng)域，具體涉及一種基于單一聚合物的寬吸收材料的制備。本發(fā)明在氮氣保護下，將二溴化物單體A、D和5，5′-二(三甲基錫基)-2，2′-聯(lián)噻吩按一定物質(zhì)的量比溶于的氯苯中，加入5％的四(三苯基磷)鈀為催化劑，在一定溫度條件下回流，然后加入1％的溴苯，繼續(xù)反應(yīng)，加入2-(三甲基錫基)-3-辛基噻吩，停止反應(yīng)后，用無水甲醇進行沉降、過濾，得到黑色固體，產(chǎn)物干燥后，先用丙酮進行索氏提取，再用正己烷提取，剩余物真空干燥得到黑色固體。產(chǎn)率均在60％以上。所合成的系列寬吸收聚合物為優(yōu)良的太陽能電池材料，在有機太陽能電池領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用。
文檔編號H01L51/46GK101712750SQ20091006684
公開日2010年5月26日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者史范, 梁福順, 王麗芬, 蘇忠民 申請人:東北師范大學