一種含有氧化還原型防過(guò)充添加劑的鋰離子電池電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有氧化還原型防過(guò)充添加劑的鋰離 子電池電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池由于兼具高比能量和高比功率的顯著優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)?力的動(dòng)力電池體系。但我們經(jīng)常會(huì)看到一些有關(guān)安全性問(wèn)題的報(bào)道，頻頻有鋰離子二次電 池爆炸起火的事情發(fā)生，其實(shí)這一直也是消費(fèi)者購(gòu)買使用的一個(gè)比較大的顧慮。其中，過(guò)充 電是常見(jiàn)的引起電池安全性問(wèn)題的因素之一。
[0003] 當(dāng)鋰離子電池過(guò)充時(shí)，由于電池電壓隨極化增大而迅速上升，勢(shì)必引發(fā)正極活性 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，進(jìn)而產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，致 使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，存在爆炸、燃燒等不安全隱患，同時(shí)，處于過(guò)充狀態(tài)的碳負(fù)極 表面也會(huì)因金屬鋰的沉積而降低其安全性。目前，工業(yè)上有很多方法去避免電池過(guò)充，最簡(jiǎn) 單的方法是用充電器來(lái)監(jiān)測(cè)鋰離子電池，一旦發(fā)現(xiàn)電壓有溢出的現(xiàn)象，馬上切斷充電過(guò)程， 這是非常有效的一種方法，但是這個(gè)方法可以應(yīng)用到一個(gè)電池或者一個(gè)電池組，但如果是 大規(guī)模的充放電，這個(gè)方法成本是比較高的。通過(guò)添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的過(guò)充電保護(hù)，具有用 量小、效果明顯的特點(diǎn)，而且可以簡(jiǎn)化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本。在鋰電池防過(guò)充 電解液專利中，主要采用兩種類型（電聚合和氧化還原型）防過(guò)充添加劑來(lái)提高電池過(guò)充 安全性能，電聚合添加劑如烷基苯及氟代苯可以有效抑制電池過(guò)充，但其的加入會(huì)損害電 池的循環(huán)性能。目前研究的氧化還原型添加劑如2, 5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和吩噻嗪 類雖過(guò)充保護(hù)機(jī)制可逆但由于其較低的氧化電勢(shì)，未能達(dá)到鋰離子電池正常工作電壓4. 2V 就發(fā)生氧化還原反應(yīng)，往往限制了其在不同電池材料體系的鋰離子電池中的大規(guī)模使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種放過(guò)充效果良好的含有氧化還原型防過(guò) 充添加劑的鋰離子電池電解液。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種含有氧化還原型防過(guò)充添加劑的鋰離子電池電解液，包括有機(jī)溶劑、鋰鹽 和添加劑，所述的添加劑包括添加劑A，所述的添加劑A的質(zhì)量占所述的電解液總質(zhì)量的 0. 5%~20%，所述的添加劑A的結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 其中：R1、R2獨(dú)立地選自氣、烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、稀經(jīng)基、芳基中的任一種；R 3、 R4、R5、R6獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵素、硝基、腈基、烯烴基、芳基、羥基、羧基中的任一種，鹵素 為F、Cl或Br，鹵代為部分取代或全取代。
[0009] 優(yōu)選地，所述的添加劑A的質(zhì)量占所述的電解液總質(zhì)量的1 %~5 %。
[0010] 優(yōu)選地，所述的R1、R2獨(dú)立地為烷基或鹵代烷基；所述的R 3、R4、R5、R6獨(dú)立地選自
氫、硝基、鹵素中的任一種。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的添加劑A為 （4-氯-2, 5-二甲氧基硝 基苯）
（1，4-二甲氧基四氟苯）。
[0012] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為環(huán)狀酯和/或鏈狀酯的混合物，所述的環(huán)狀酯為選自 碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、y-丁內(nèi)酯（GBL)、碳酸亞丁酯（BC)中的一種或多種的 組合；所述的鏈狀酯為選自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳酸 甲基乙基酯（EMC)中的一種或多種的組合。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲基乙基酯（EMC)的混 合物，其中，所述的碳酸乙烯酯（EC)和所述的碳酸甲基乙基酯（EMC)的質(zhì)量比為I :0.8~ 1. 2〇
[0014] 優(yōu)選地，所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6 (六氟磷酸鋰）、LiBF4 (四氟硼酸鋰）、LiAsF6 (六氟砷 酸鋰）、LiClO4 (高氯酸鋰）、LiN (SO2CF3) 2 (二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰）、LiN (SO2C2F5) 2 (二 (五氟乙基磺酰）亞胺鋰）、LiFSI(二（氟磺酸酰）亞胺鋰）、LiSO3CF 3 (三氟甲基磺酸鋰） 中的一種或多種，所述的鋰鹽的濃度為〇. 1~2mol/L。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的鋰鹽的濃度為0. 9~I. 2mol/L。
[0016] 優(yōu)選地，所述的添加劑還包括其他添加劑，所述的其他添加劑的濃度為0. 1~ 0?5mol/L〇
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的其他添加劑為選自聯(lián)苯（BP)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸 亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、1、3_丙磺酸內(nèi)酯（PS)、1、4_ 丁磺酸內(nèi)酯（BS)、1、 3-(1-丙烯）磺內(nèi)酯（PST)、亞硫酸乙烯酯（ESI)、硫酸乙烯酯（ESA)中的一種或多種。
[0018] 上述電解液可以廣泛用于鋰一次電池、鋰二次電池等鋰離子電池中。
[0019] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 本發(fā)明在電解液中添加的添加劑A，過(guò)充保護(hù)機(jī)制可逆，一次過(guò)充后電池幾乎沒(méi)有 損傷，大大提高電解液的耐過(guò)充性能和防爆性能；添加劑A與大部分同類（氧化還原型）添 加劑相比，添加劑氧化電位較高（> 4. 5V)，適用于LCO、NCM等多種材料的鋰離子電池，應(yīng) 用范圍更廣；含有這種添加劑A的鋰離子電解液制備而得的鋰離子電池，同樣具備了這些 優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)鋰離子電池的正常性能影響很小，完全可以滿足應(yīng)用的需要。且本發(fā)明的可操 作性強(qiáng)、成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 附圖1為實(shí)施例1中添加4-氯-2, 5-二甲氧基硝基苯的Pt體系的CV測(cè)試曲線；
[0022] 附圖2為實(shí)施例1中添加1，4-二甲氧基四氟苯的Pt體系的CV測(cè)試曲線；
[0023] 附圖3為實(shí)施例2中添加4-氯-2, 5-二甲氧基硝基苯在正常充放電電壓范圍下 的循環(huán)容量曲線；
[0024] 附圖4為實(shí)施例2中添加1，4-二甲氧基四氟苯在正常充放電電壓范圍下的循環(huán) 容量曲線；
[0025] 附圖5為實(shí)施例3中添加4-氯-2, 5-二甲氧基硝基苯的電池過(guò)充測(cè)試曲線；
[0026] 附圖6為實(shí)施例3中添加1，4-二甲氧基四氟苯的電池過(guò)充測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明：
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 在水份小于IOppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液：將鋰鹽LiPF6溶于 EC/EMC(質(zhì)量比