專利名稱：納米碳化硅作鋰離子電池負(fù)極材料的制作方法
納米碳化硅作鋰離子電池負(fù)極材料本發(fā)明涉及一種納米材料在鋰離子二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡(jiǎn)稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電 小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式信息系 統(tǒng)所需要的電池輕量化和環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)等小型 數(shù)字系統(tǒng)，也能為電動(dòng)車輛提供動(dòng)力電源。鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開(kāi)始便迅速發(fā)展。2000年以前世界 上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12. 5億只，其中中國(guó)生 產(chǎn)4. 5億只(含日本獨(dú)資和合資)，國(guó)內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2. 8億只，占全球鋰離子電池總 產(chǎn)量的20%以上。近幾年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長(zhǎng)，我國(guó) 鋰離子電池產(chǎn)業(yè)將保持年平均30 %以上的增長(zhǎng)速度，2004年國(guó)內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日 產(chǎn)200 300萬(wàn)只，全年產(chǎn)量超過(guò)6億只。鋰離子電池能否成功應(yīng)用，除不斷改進(jìn)正極材料外，關(guān)鍵在于能制備可逆地嵌入 脫嵌鋰離子的負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料一般應(yīng)在充放電時(shí)高度可逆嵌入反應(yīng)中自由 能變化小，鋰離子在負(fù)極的固體中擴(kuò)散系數(shù)高，電導(dǎo)率高，在電解質(zhì)等化學(xué)環(huán)境中不發(fā)生反 應(yīng)，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。碳材料種類多，經(jīng)過(guò)研究并能成功使用的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石 油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等。鋰與碳原子形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6，按 化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAh/g。盡管碳負(fù)極材料容量低，但其鋰離子電池安全和循環(huán) 壽命長(zhǎng)。碳材料易得、無(wú)毒，鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。近年來(lái)鋰離子電池的研究工 作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究取得了不少新進(jìn)展。如用中介相浙青焦炭修飾的焦炭電極，焦 炭電極的比容量?jī)H170mAh/g 250mAh/g，焦炭和浙青焦炭按4 1的比例混合，比容量為 277mAh/g，而用浙青焦炭修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g 310mAh/g。中介相微球石 墨電極上人工沉積一層Li2C03或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。 天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入_脫嵌性能，在用作碳負(fù)極的材料中，是良好的鋰 離子電池負(fù)極材料。隨著對(duì)碳材料研究工作的深入進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn) 行表面改性和使石墨局部無(wú)序化，或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰 在其中的嵌入_脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入-脫 嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g 1000mAh/g，因此而 使鋰離子電池的比能量大大增加。采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電 容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。將石油焦在還原氣氛中 經(jīng)2600°C處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量 (330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其資源豐富，循環(huán)性能好，價(jià)格 低，一直是負(fù)極材料的主要類型。石墨化中間相碳微球、低端人造石墨占據(jù)小部分市場(chǎng)份額，改性天然石墨正在不斷增加市場(chǎng)占有率。我國(guó)擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以大然 石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，有數(shù)據(jù)表明，有關(guān)電池廠家開(kāi)發(fā)出許多特色 工藝，如運(yùn)用獨(dú)特的整形分級(jí)、機(jī)械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石 墨，將純度提高到99. 95%以上，最高可以達(dá)到99. 9995%。并通過(guò)機(jī)械融合、化學(xué)改性等先 進(jìn)的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出高端負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g以上，首 次效率大于95%，壓實(shí)比達(dá)1. 7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。生產(chǎn)的產(chǎn)品 品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實(shí)密度、 壓實(shí)密度、不純物含量和粒度分布等。目前國(guó)內(nèi)廠家的主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測(cè)儀器均從國(guó)外 進(jìn)口，有良好的穩(wěn)定性，從而可以形成獨(dú)特的核心競(jìng)爭(zhēng)力。在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，我國(guó)鋰離子電池負(fù)極材料借資源優(yōu)勢(shì)，對(duì)石墨深加 工研究具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從開(kāi)發(fā)細(xì)節(jié)來(lái)看，已站在碳負(fù)極材料應(yīng)用的前端。但技術(shù)領(lǐng)域的水 平較日本還查差不小距離。為使產(chǎn)品能與國(guó)外縮小差距，需不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、 制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進(jìn)行新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，研發(fā)更高容量的合金負(fù)極材料(可逆容量 > 450mAh/g)、復(fù)合石墨PW系列、BF系列、納米導(dǎo)電材料、鋰離子動(dòng)力電池用多元復(fù)合負(fù)極 材料等產(chǎn)品。非碳負(fù)極材料具有很高的體積能量密度，已經(jīng)引起儲(chǔ)能業(yè)界的關(guān)注。非碳負(fù)極材 料存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點(diǎn)，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn) 業(yè)化。負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo)，通過(guò)各種方法將碳材料與 各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合以研究開(kāi)發(fā)新型可適用的高容量、非碳復(fù)合負(fù)極材料。硅是一種非常好的負(fù)極材料，理論容量是4000mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前石墨的理論極 限372mAh/g。由于硅的儲(chǔ)鋰性能與錫相似，均可形成高達(dá)Li22M4的可逆化合物，人們一直 希望硅可以承擔(dān)鋰離子電池的負(fù)極。但其循環(huán)性能不理想，而且，其在充放電時(shí)，晶體產(chǎn)生 粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能下降。改進(jìn)的方法也是制備納米粒子，對(duì)于通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制 備的無(wú)定形納米硅薄膜，其性能同樣不理想。為了改進(jìn)納米硅的性能，可以進(jìn)行復(fù)合，例如 將硅與石墨等碳材料通過(guò)球磨方式形成納米復(fù)合物。硅與碳的復(fù)合物也能提高可逆容量， 主要原因在于硅的引入能促進(jìn)鋰在碳材料內(nèi)部的擴(kuò)散，能有效防止枝晶的產(chǎn)生，但是硅的 化學(xué)狀態(tài)不是一般認(rèn)為的元素硅，而是以Si-O-C化合物形式存在。某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時(shí)，將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如 Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要 問(wèn)題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng) 造成電極結(jié)構(gòu)破壞。單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與 其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問(wèn)題。金屬錫可以和Li形成高達(dá)Li4. 4Sn的合金，具有很 高的理論比容量(992mAh/g)，然而Li與Sn形成合金時(shí)，作為負(fù)極材料在充放電時(shí)伴隨著巨 大的體積膨脹，因此循環(huán)性能差。氧化錫及其合金具有較高的容量，其理論容量為668mAh/ g，而其Sn/C復(fù)合微球的首次充電容量為1748mAh/g，30次循環(huán)后可逆容量為382mAh/g。這 些材料仍然在使用過(guò)程中產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能嚴(yán)重下降，限制了其實(shí)際應(yīng)用[1]。現(xiàn)在超過(guò)95%的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)是由高結(jié)晶度的石墨制成。由于鋰 電池具有非常高的能量密度和充放電次數(shù)，目前鋰電池采用的是中間相碳微球作為主要的 電極材料，這種電極的主要問(wèn)題就是比容量不高(少于300mAh/g)，首次循環(huán)效率較低，尤其需要在2800°C高溫下對(duì)中間相碳微球進(jìn)行石墨化處理，工藝復(fù)雜，成本高，不利于推廣。納米材料是指其晶體尺度處于0.5-300nm之間的材料，它可以是各種形狀的，如 線狀、球形或者片狀或不規(guī)則狀，是新型的負(fù)極材料，主要是希望利用材料的納米特性，減 少充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明，納米特 性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能，然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因 是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合，從而又失去了納米粒子特有的性能，導(dǎo)致結(jié)構(gòu) 被破壞，可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。碳化硅是一種共價(jià)鍵化合物，晶格鍵合牢固，摻雜非常困難。晶態(tài)碳化硅對(duì)于鋰離 子是閉合的?；旧喜荒墚a(chǎn)生嵌鋰現(xiàn)象。即碳化硅體材料對(duì)于鋰離子嵌入是閉合的[2]。但進(jìn)入納米尺度，情況發(fā)生變化。由于納米材料的比表面積大，裸漏于表面的原子 數(shù)大，懸掛鍵多。納米線是指直徑在0.5 300nm之間的線狀材料，長(zhǎng)度不限。納米線通常 也被稱之為納米纖維和納米晶須或納米棒等名稱。其實(shí)都是指一維的納米晶體。納米線碳化硅是一種新型的一維晶體，其成分為硅和碳，并基本符合化學(xué)配比，硅 原子和炭原子以共價(jià)鍵結(jié)合。納米線碳化硅具有高的強(qiáng)度和紉性，硬度大，耐高溫性質(zhì)，耐 苛刻環(huán)境。在酸性和堿性環(huán)境中不發(fā)生變化[3]。納米線碳化硅由于其大的比表面積和裸漏于表面的硅原子，在硅原子和碳原子可 以嵌入鋰離子，同時(shí)，納米線碳化硅晶體之間的硅原子和碳原子相互之間也可以嵌入鋰離 子。這就大大增強(qiáng)了嵌入鋰離子的能力，提高了容量。由于納米線碳化硅具有高剛度、高硬 度和韌性等優(yōu)異的物理性能，所以，在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生粉化現(xiàn)象。 這就會(huì)大大提高其作為鋰離子電池負(fù)極的能力。放電電壓小而平穩(wěn)。這是其它類型的電池 負(fù)極材料達(dá)不到的。納米線碳化硅可以是晶態(tài)，也可以是非晶態(tài)。如果是非晶態(tài)其性能更加優(yōu)異。因 為它的晶格結(jié)構(gòu)鍵合的不是非常嚴(yán)格的四面體，其摻雜要容易，嵌入鋰離子的機(jī)會(huì)要大些。 在時(shí)間不夠的情況下，測(cè)試其容量達(dá)到876. 3mAh/g。經(jīng)過(guò)充分時(shí)間保障測(cè)試，其容量達(dá)到 900mAh/g 以上。納米線碳化硅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是立方型(β結(jié)構(gòu))的話，嵌入鋰離子的能力稍微差些， 其首次容量為876mAh/g。而六角晶格的α型納米線碳化硅的嵌入鋰離子的能力要大一些， 因?yàn)槠渚Ц竦漠愊蛐源嬖?，降低了共價(jià)鍵合強(qiáng)度，使硅原子和碳原子在表面裸漏的更加多 一些，因而吸附鋰離子更多。納米線碳化硅，(包括晶態(tài)和非晶態(tài)，晶態(tài)中又可以是立方或六角晶格的納米線晶 體)可以采用各種方法和技術(shù)制備和生產(chǎn)。比如，CVD淀積法，各種有機(jī)物熱解和一氧化硅 與炭反應(yīng)等，這里不作為限制。納米線碳化硅可以是分散的納米晶體，也可以是陣列。納米線碳化硅可以施加少量或微量的金屬原子或合金，比如，錫、鋁和鎳原子及其 合金等。不過(guò)，它們的摻入可以更好地對(duì)納米線碳化硅進(jìn)行結(jié)構(gòu)的改造，即導(dǎo)致結(jié)構(gòu)形變， 從而加強(qiáng)嵌入鋰離子的能力，增大其容量。此外，當(dāng)摻入微量或少量的金屬原子或單質(zhì)或合金時(shí)，例如，錫原子及其合金納米 線碳化硅的容量可以提高。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)其它材料中摻入納米線碳化硅或?qū)⒓{米線碳化硅摻入其它材料體系時(shí)，作為負(fù)極材料，容量同樣可以提高。而且其循環(huán)特性可以改善。納米線碳化硅作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其構(gòu)造鋰離子電池負(fù)極的工藝原理與現(xiàn)在一般鋰離子電池負(fù)極的制備工藝兼容。納米線碳化硅表面嵌入鋰離子的結(jié)構(gòu)示意圖，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附

圖1。圖1所示，鋰離子 隨機(jī)嵌入到納米線碳化硅的表面。嵌鋰離子納米線碳化硅首次測(cè)試容量為876. 31mAh/g。 這一結(jié)果是在測(cè)試儀器沒(méi)有延長(zhǎng)時(shí)間的情況下測(cè)量結(jié)果。經(jīng)過(guò)5周充放電表明，其衰減為 97. 3%。此外，納米球形碳化硅或納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅表面都 具有嵌入鋰離子特性，其充放電效果可能比納米線碳化硅差一些。所謂納米球形碳化硅或 納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅指尺度在0. 5-300nm范圍的碳化硅晶體。納米球形碳化硅或納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅可以為分散狀 粉體，也可以為陣列等形式。同樣可以是晶體或者非晶態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其晶格同樣可以是立 方或者為六角堆垛結(jié)構(gòu)。納米球形碳化硅或納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅也可以采取與 納米線碳化硅一樣的方法制備。納米球形碳化硅或納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅也可以與納米 線碳化硅一樣摻入其它金屬原子或單質(zhì)或合金，同樣可以使容量提高。納米球形碳化硅或納米不規(guī)則顆粒狀碳化硅，以及納米片狀碳化硅摻入其它材料 體系作為負(fù)極材料。以納米線碳化硅為例組裝扣式鋰離子電池，并測(cè)試其充放電情況。按照一般的電池組裝方式組裝。其測(cè)試方式為，把納米線碳化硅分散，加入少許炭 黑，再加入粘接劑，涂敷到鋁箔的表面。經(jīng)壓制后，制成極片；同時(shí)，制備磷酸鐵鋰極片；在 真空干燥環(huán)境中組裝成電池。首先鋰片作為負(fù)極，納米線碳化硅極片為正極，進(jìn)行充電。然 后測(cè)量其充電性能。對(duì)于從好電的納米線碳化硅負(fù)極，配置以磷酸鐵鋰正極，實(shí)現(xiàn)放電。測(cè) 量其放電性能。測(cè)試儀器為武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的電池測(cè)試系統(tǒng)。目前由于納米晶須碳化硅的成本很高，負(fù)極材料的用量小，還不能與石墨負(fù)極材 料競(jìng)爭(zhēng)。參考文獻(xiàn)1. http://www. cshairong. com/news/callingnews/06111619454361921_88.html2.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00710123814. 4，名稱鋰離子電池負(fù)極，其制備方法和應(yīng)用 該負(fù)極的鋰離子電池.3.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?CN03141669. 1。名稱大量制備β-SiC納米晶須的方法。4.殷雪峰，劉貴昌。鋰離子電池炭負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展。炭素技術(shù)， 3(23)2004 37-4權(quán)利要求
納米碳化硅是指其晶體尺度處于0.5 300nm之間的碳化硅材料。它可以是各種形狀的，如線狀、球形或者片狀或不規(guī)則狀。
2.晶態(tài)納米碳化硅和非晶態(tài)納米碳化硅作為鋰離子電池或其它可逆電池的負(fù)極材料。
3.納米碳化硅單晶體或者納米碳化硅陣列也一樣屬于此類范疇。
4.以納米碳化硅摻入其它材料，比如說(shuō)，摻入二氧化錫等構(gòu)成的復(fù)合材料電極，無(wú)論其 他材料是否為納米級(jí)或其它結(jié)晶形式，也屬于此范疇
5.納米碳化硅可以是晶態(tài)和非晶態(tài)的，晶態(tài)中又可以是立方或六角晶格的納米晶體
6.納米碳化硅可以采用各種方法和技術(shù)制備和生產(chǎn)。比如，CVD淀積法，各種有機(jī)物熱 解和一氧化硅與炭反應(yīng)等。
7.納米碳化硅可以是分散的納米晶體，也可以是陣列。其制造方法同樣可以是各種技術(shù)。
8.納米線碳化硅也稱之為納米晶須或者納米纖維等。
9.在納米碳化硅制備時(shí)摻入鎳、鋁和銅等金屬元素，形成的材料同樣屬于這一范疇。
全文摘要
納米碳化硅是指晶體尺度處于0.5-300nm范圍的晶體，可以是各種形狀，如，球形、線狀或片狀或不規(guī)則狀。由于納米碳化硅比表面積大，裸漏原子多，可以嵌入鋰離子；納米碳化硅之間的空隙也可以嵌入鋰離子。納米碳化硅，可以是晶態(tài)或者非晶態(tài)的，晶格結(jié)構(gòu)可以是立方的或者是六角堆垛的，都可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。納米線碳化硅首次容量經(jīng)過(guò)初步測(cè)試達(dá)到876.3mAh/g。具有的容量和良好的循環(huán)性能。納米碳化硅無(wú)論是分散的單晶體還是陣列都可以嵌入鋰離子。實(shí)驗(yàn)證明，各種方法生產(chǎn)的納米碳化硅都具有嵌鋰離子特性。把納米碳化硅加入其它負(fù)極材料可以改善負(fù)極材料的性能。納米碳化硅加入其它微量或少量金屬元素可以改善嵌入鋰離子特性。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101989655SQ20091006340
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者張洪濤, 范例, 許輝 申請(qǐng)人:張洪濤;范例;許輝