專利名稱：一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)，具體涉及一種基于添 加無(wú)機(jī)氧化物空心微球或核殼復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種綠色電源體系，相對(duì)于傳統(tǒng)的 二次電源如鉛酸電池、鎳鎘電池而言，具有輸入電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效 應(yīng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)。鋰離子二次電池一般采用嵌鋰化合物作為正、負(fù)極材料，有機(jī)溶劑溶 解鋰鹽的非水電解質(zhì)作為電解液。在這種液體電解質(zhì)體系中，有機(jī)溶劑多采用易燃的碳酸 酯，在長(zhǎng)期的充放電過(guò)程中存在漏液和不安全等因素，成為制約鋰離子二次電池發(fā)展的一 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。目前，解決這一問(wèn)題的主要方法是采用聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)按照形態(tài)分可以分為純固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)，區(qū) 別在于前者不含液體增塑劑而后者含有一定量的液體增塑劑。一般的純固態(tài)聚合物電解質(zhì) 的離子電導(dǎo)率往往達(dá)不到應(yīng)用的要求，如果加入增塑劑形成凝膠聚合物電解質(zhì)，其機(jī)械性 能又不能滿足。目前，兩類新型的聚合物電解質(zhì)成為研究的熱點(diǎn)。一類是向聚合物體系加 入無(wú)機(jī)氧化物粒子如二氧化鈦、二氧化硅等形成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。由于無(wú)機(jī)粒子通常 具有較高的介電常數(shù)，當(dāng)加入到聚合物電解質(zhì)中可以促進(jìn)鋰鹽的解離，并降低聚合物基體 的結(jié)晶度，促進(jìn)離子傳導(dǎo)，提高聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。另一類是在聚合物體系構(gòu)筑微孔 結(jié)構(gòu)，從而在聚合物基體內(nèi)形成相分離的液體相，液體相為主要的離子傳輸通道，而聚合物 基體則保持機(jī)械強(qiáng)度。微孔聚合物電解質(zhì)可以兼顧機(jī)械性能和離子傳導(dǎo)性能。具有介孔結(jié)構(gòu)的空心微球成為材料領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)，它具有低密度、高比表 面的特性，均一、可調(diào)的孔徑以及可控的形貌，在物質(zhì)的擴(kuò)散和傳遞過(guò)程中都具有非常明顯 的好處。目前，在工業(yè)催化、生物材料、能源、信息及信息及新型組裝材料等方面都有廣闊的 應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能、可以用于鋰離子二 次電池的新型電解質(zhì)，涉及一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)。具體涉及一種基于添加無(wú)機(jī)氧化物空 心微球或核殼復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明提出在聚合物基體中通過(guò)添加無(wú)機(jī)氧化物空心微球或具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù) 合材料，制備聚合物電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合聚合物電解質(zhì)與微孔聚合物電解質(zhì)的功能復(fù)合。本發(fā) 明將具有介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)空心微球材料添加到聚合物體系中，不僅可以降低聚合物基體的 結(jié)晶度，促進(jìn)離子傳導(dǎo)，提高聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，而且空心結(jié)構(gòu)也可以在聚合物體系 中充當(dāng)微孔。這樣就實(shí)現(xiàn)了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)與微孔聚合物電解質(zhì)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn) 了功能復(fù)合。
3
本發(fā)明提供了一種可以用于鋰離子二次電池的新型電解質(zhì)，即在聚合物基體中添 加無(wú)機(jī)氧化物空心微球或者核殼復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)氧化物以及核殼復(fù)合材料的粒徑通常在5納米到 50微米，例如80納米，200納米，400納米，500納米，1微米，5微米，10微米等。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料相對(duì)于聚合物基體的質(zhì)量分 數(shù)為 lwt. % -30wt. %0 例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %, IOwt. %, 15wt. %,25wt. %等。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，所述的無(wú)機(jī)氧化物是二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、二 氧化鋯、三氧化二鋁、氧化鋅、氧化錫中的一種或者幾種。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，所述的核殼復(fù)合材料是以聚合物微球?yàn)楹?，以上述無(wú) 機(jī)氧化物為殼的核殼材料。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，所述的聚合物微球可以是聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸酯等。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，所述的聚合物基體可以采用制備電解質(zhì)常用的聚合物 基體，例如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙 烯)共聚物、聚氯化乙烯中的任意一種或者幾種的共混、共聚體系。本發(fā)明還提供了上述聚合物電解質(zhì)的制備方法，可以概括為直接添加法和原位聚 合法兩種。直接添加法將聚合物基體和無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料溶解在溶劑A中，攪拌得 到均一溶液，將所得溶液涂布在潔凈的基體上，揮發(fā)溶劑A，所得的聚合物薄膜浸入電解液 即為聚合物電解質(zhì)。所述的聚合物基體是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚 (偏氟乙烯_六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯中的任意一種或者幾種的共混、共聚體系。所述的溶劑A是能夠溶解上述聚合物基體的極性溶劑。例如，可以是1-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者丙酮等較常見(jiàn)的極性溶劑。直接添加法中，聚合物在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt. % -30wt. %，優(yōu)選 為IOwt. % -20wt. %。無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料相對(duì)于聚合物基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 lwt. % -30wt. %，例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %, IOwt. %, 15wt. %,25wt. %等。揮發(fā)溶劑 的溫度為30°C -80°C，例如30°C、4(TC、55°C、8(rC等。所浸入的電解液為現(xiàn)行通用的電解 液體系。電解液中所用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiC104、LiBF4、LiB0B等，溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的單一或混合體 系，如 lmol/1 LiPF6 的 EC/DMC/DEC = 1/1/1 溶液等。原位聚合法將聚合物單體和無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料溶解在溶劑B中，加入引 發(fā)劑，排除空氣，聚合，將所得溶液涂布在潔凈的基體上，揮發(fā)溶劑B，所得的聚合物薄膜浸 入電解液即為聚合物電解質(zhì)。所述的聚合物單體是氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯中 的一種或者幾種，所述的溶劑B是溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或者二 氧六環(huán)。所述的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰娴取Ｋ氲碾娊庖簽楝F(xiàn)行通用的電解液體系。上述電解液中的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiC104、LiBF4或者LiBOB，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的一種或者幾種。排除空氣可以采用通入隊(duì)或者惰性氣體等常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)。聚合物單體在溶液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 IOwt. % -30wt. %，優(yōu)選為 15wt. % -25wt. %，例如 15wt. %U8wt. %,20wt. 22wt. %,25wt. %等。引發(fā)劑用量是單體質(zhì)量的 0. 5wt. % -5wt. %,0. 8wt. % -3. Owt. % 為較佳選擇，例如0. 8wt. %U.0wt. %,2. Owt. %,2. 5wt. %,3wt. %等。聚合反應(yīng)溫度為 50 V -80 V，優(yōu)選為60-70 V，例如60 V、62°C、65°C等。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)-48小時(shí)，優(yōu)選為 12小時(shí)-24小時(shí)，例如12小時(shí)、20小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí)等。無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料相 對(duì)于聚合物基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lwt. % -30wt. %，例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %,10wt. %, 15wt. %,25wt. %等。揮發(fā)溶劑的溫度為 30°C _80°C，例如 30°C、40°C、55°C、80°C等。所浸入的電解液為現(xiàn)行通用的電解液體系，電解液中所用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiC104、 LiBF4、LiB0B等，溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯 酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的單一或混合體系，如lmol/1 LiPF6的EC/DMC/DEC = 1/1/1溶 液等。本發(fā)明提供了一種基于添加無(wú)機(jī)氧化物空心微球及核殼復(fù)合材料的聚合物電解 質(zhì)。其制備方法包括制備方法包括直接添加法和原位聚合法兩種。添加無(wú)機(jī)氧化物空心微 球及核殼復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)材料，具有很 好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。本發(fā)明操作性強(qiáng)，成本較其它方法低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品
質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚合物固體膜的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施 例。實(shí)施例1 將0. 1克粒徑為1微米的二氧化硅空心微球加入到9克濃度為IOwt. %的聚偏氟 乙烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1小時(shí)后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上，揮發(fā)溶 齊U。將聚合物固體膜浸入電解液(lmol/1 LiPF6,溶劑為EC/DMC/DEC = 1/1/1) 10分鐘后， 得到聚合物電解質(zhì)。所得到的聚合物固體膜的掃描電鏡照片如圖1所示。將得到聚合物電 解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，根據(jù)下述方程σ = 1/RS(1)可以計(jì)算該聚合物膜的離子電導(dǎo)率，其中1是膜的厚度，R是由交流阻抗譜得到 的該聚合物膜的電阻，S為聚合物膜的面積。上述聚合物電解質(zhì)在25°C的離子導(dǎo)電率為 0. 7mS/cm。其離子電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖2所示。實(shí)施例2 將0. 5克粒徑為200納米的二氧化錫空心微球加入到9. 5克濃度為IOwt. %的聚
5丙烯腈的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，攪拌1小時(shí)后，將聚合物溶液涂布到不銹鋼上，揮發(fā) 溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(lmol/1 LiClO4溶液)10分鐘后，得到聚合物電 解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，聚合物電 解質(zhì)在25°C的離子導(dǎo)電率為1. lmS/cm。實(shí)施例3 將0. 2克粒徑為500納米的二氧化鈦空心微球加入到4. 9克濃度為20wt. %的聚 甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，攪拌1小時(shí)后，將聚合物溶液涂布到聚四氟乙烯板上，揮發(fā) 溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(lmol/1 LiBF4溶液)20分鐘后，得到聚合物電解 質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，聚合物電解 質(zhì)在25°C的離子導(dǎo)電率為1. 4mS/cm。實(shí)施例4 將0. 2克粒徑為400納米的以聚苯乙烯為核、二氧化硅為殼(其中聚苯乙烯核的 粒徑為350納米，二氧化硅殼的厚度為50納米)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物9克濃度為IOwt. %的 聚偏氟乙烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1小時(shí)后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上， 揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(lmol/1 LiBOB的磷酸酯溶液中)60分鐘后，得到 聚合物電解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極的中間，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試， 聚合物電解質(zhì)在25°C的離子導(dǎo)電率為1. OmS/cm。實(shí)施例5 將0. 1克粒徑為500納米的二氧化硅空心微球、1. 9克丙烯腈和0. 019克偶氮二 異丁腈加入到裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升三頸瓶中，通氮?dú)?. 5小時(shí) 后升溫至60°C，攪拌24小時(shí)。將聚合物溶液涂布到石墨負(fù)極極片上，揮發(fā)溶劑。將聚合物 固體膜浸入電解液(lmol/1 LiPF6,溶劑為DEC/EC/PC = 6/3/1) 10分鐘后，得到聚合物電解 質(zhì)。將得到的聚合物電解質(zhì)組裝成鋰離子電池，負(fù)極的活性材料為改性的天然石墨，正極的 活性材料為L(zhǎng)iCo02。化成后，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為3V-4.2V。測(cè)試結(jié)果表明，500次循 環(huán)后容量保持率大于90%。實(shí)施例6 將0. 2克粒徑為500納米的二氧化鈦空心微球和0. 2克粒徑為400納米的以聚甲 基丙烯酸酯為核、二氧化硅為殼(其中聚甲基丙烯酸酯核的粒徑為350納米，二氧化硅殼 的厚度為50納米)加入到4. 9克濃度為20wt. %的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，攪拌 1小時(shí)后，將聚合物溶液涂布到玻璃板上，揮發(fā)溶劑。將聚合物固體膜浸入電解液(lmol/1 LiBF4 溶液)20分鐘后，得到聚合物電解質(zhì)。將得到聚合物電解質(zhì)固定在不銹鋼電極 的中間，對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，聚合物電解質(zhì)在25°C的離子導(dǎo)電率為0. 9mS/cm。
權(quán)利要求
一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其特征在于，在聚合物基體中添加無(wú)機(jī)氧化物空心微球或者核殼復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)氧化物是二氧化 鈦、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鋯、三氧化二鋁、氧化鋅、氧化錫中的一種或者幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的核殼復(fù)合材料是以聚 合物微球?yàn)楹?，以?quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)氧化物為殼的核殼材料；所述的聚合物微球是聚 苯乙烯或者聚甲基丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的聚合物基體是聚氧化 乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯 化乙烯中的任意一種或者幾種的共混、共聚體系。
5.權(quán)利要求1所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)的一種制備方法，其特征在于，其包括將聚合物 基體和無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料溶解在溶劑A中，攪拌得到均一溶液并涂布在基體上，揮 發(fā)溶劑A，所得的聚合物薄膜浸入電解液即為聚合物電解質(zhì)；所述的溶劑A是能夠溶解上述 聚合物基體的極性溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑A是1-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺或者丙酮。
7.權(quán)利要求1所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)的一種制備方法，其特征在于，其包括將聚合物 單體和無(wú)機(jī)氧化物或者核殼材料溶解在溶劑B中，加入引發(fā)劑，排除空氣，聚合，將所得溶 液涂布在基體上，揮發(fā)溶劑B，所得的聚合物薄膜浸入電解液即為聚合物電解質(zhì)；所述的聚 合物單體是氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯中的一種或者幾種，所 述的溶劑B是溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或者二氧六環(huán)；所述的引發(fā) 劑是自由基引發(fā)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰或者偶氮二異丁腈。
9.如權(quán)利要求5或者7所述的制備方法，其特征在于，所述的電解液中的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、 LiClO4, LiBF4或者LiBOB，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯中的一種或者幾種。
10.權(quán)利要求1所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)。具體而言，是在聚合物基體中添加無(wú)機(jī)氧化物空心微球或者核殼復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)。其制備方法包括直接添加法和原位聚合法兩種。該聚合物電解質(zhì)可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)材料，具有很好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。本發(fā)明操作性強(qiáng)，成本較其它方法低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)H01M10/38GK101901938SQ200910052329
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者吳宇平, 張鵬, 李磊, 楊黎春 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)