專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體共聚物和包括其的有機(jī)電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
示例性實(shí)施方式涉及有機(jī)半導(dǎo)體聚合物和包括該聚合物的有機(jī)電子器件。
背景技術(shù)：
聚乙炔是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛有機(jī)聚合物。因此，聚乙炔的開發(fā)激發(fā)了在有機(jī)半導(dǎo)體中的興趣。有機(jī)半導(dǎo)體材料相對于無機(jī)半導(dǎo)體材料可提供一些益處。例如，有機(jī)半導(dǎo)體材料可使用各種合成方法合成并可相對容易地制造成纖維或膜。另外，與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料可具有改善的柔韌性、改善的導(dǎo)電性和/或降低的制造成本。因此，關(guān)于將有機(jī)半導(dǎo)體材料引入功能電子/光學(xué)器件的研究越來越多。
有機(jī)半導(dǎo)體材料已被用于有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)中。通常，有機(jī)薄膜晶體管的溝道層由無機(jī)半導(dǎo)體材料(例如硅)形成，這涉及較高溫度的真空工藝和較高成本。然而，隨著顯示器變得更大、更便宜和更加柔性，正在更多地使用有機(jī)半導(dǎo)體材料。和硅薄膜晶體管不同，有機(jī)薄膜晶體管的半導(dǎo)體層可使用大氣壓力濕法工藝形成，由此避免使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝。另外，如果對于預(yù)期應(yīng)用合適或必要，OTFT可使用輥對輥(roll-to-roll)工藝制造并可利用塑料基底，由此降低制造半導(dǎo)體器件的成本。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)研究了較低分子量或低聚有機(jī)半導(dǎo)體材料，包括melocyanine、酞菁、茈、并五苯、C60和噻吩低聚物。例如，作為通過控制基底溫度或沉積比由此增加薄膜晶形的尺寸或結(jié)晶顆粒的尺寸來增加電荷遷移率的嘗試的一部分，已報(bào)道了用較高純度的并五苯單體晶體的2.0cm7Vs的電荷遷移率和109或更大的電流開/關(guān)比。 基于噻吩的聚合物也已經(jīng)用在OTFT中?；卩绶缘木酆衔锏氖褂脤τ诩庸た蔀橛欣?，因?yàn)椴捎没谌芤旱募庸?例如，印刷技術(shù))，較低的成本、較大表面加工可為可能的。另外，使用基于噻吩的聚合物的OTFT可在室溫下制造，從而提供潛在的能量和成本節(jié)約。使用聚噻吩材料的基于聚合物的OTFT器件可具有0.01 0.02cm7Vs的電流遷移率。然而，OTFT的商業(yè)化可需要相對高的電流開/關(guān)比和電荷遷移率，從而需要減少在關(guān)狀態(tài)中的電流泄漏。

發(fā)明內(nèi)容
示例性實(shí)施方式涉及有機(jī)半導(dǎo)體共聚物，其中該共聚物可具有插入有一個(gè)或多個(gè)間隔基團(tuán)的基于噻吩基噻唑的重復(fù)單元。示例性實(shí)施方式還涉及包括該有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的有機(jī)電子器件(例如，有機(jī)薄膜晶體管)。 根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可由下式1表示
5<formula>formula see original document page 6</formula>(式1) 其中， V至AA和B工至BA可各自獨(dú)立地選自氫、羥基、d-(^。烷基、CVCw烷氧基烷 基、或C「de烷氧基； D1和D2可各自獨(dú)立地選自C6_C3。芳環(huán)、C4_C14雜芳環(huán)、或C6_C3。稠合多環(huán)基 團(tuán)； x、 x'和y可各自為約1至6的整數(shù)；
z可為約0至4的整數(shù)；禾口
m和n可各自為大于0的整數(shù)。m+n的和可表示該共聚物的聚合度。例如，m+n的和可為約5至200的整數(shù)。 該烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。該烷氧基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基。該雜芳環(huán) 可含有硫雜原子、氧雜原子和硒雜原子中的至少一種。該雜芳環(huán)可為五元環(huán)。
D1和D2可選自下列結(jié)構(gòu)
該有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可通過將由下式2至4表示的化合物共聚形成
<formula>formula see original document page 6</formula>(式2) 其中， A1至^可如式1中所定義的， y和f可各自獨(dú)立地選自鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)，和

X可為約1至6的整數(shù)；











配體；


(式3)
其中，
B工至BA可如式1中所定義的， D1可如式1中所定義的，
y和f可各自獨(dú)立地選自鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)，禾口 x'和y可各自為約1至6的整數(shù)；
丫3卞2卜丫4
(式4)
其中，
W可如式1中所定義的，
f和f可各自獨(dú)立地選自鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)，禾口 z可為約1至4的整數(shù)。
該有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可用由下式5和6之一表示的催化劑形成
PdL4或PdL2Cl2 (式5)
其中，
L可為選自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
Cl9
(式6)
ML'或NiL' 其中，
L'可為選自l， 5-環(huán)辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙 烷、或l， 4-二苯基膦丁烷的配體。 例如，由式6表示的催化劑可選自雙(1， 5-環(huán)辛二烯)合鎳(0) (Ni(COD)2)、 氯化l， 3-二苯基膦丙烷合鎳(II)(Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-雙(二苯基膦)乙烷合鎳 (II) (Ni (dppe) Cl2)。 根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可包括上述有機(jī)半導(dǎo)體共聚物。另外， 根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)電子器件可包括該有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。該有機(jī)電子器件可為有 機(jī)薄膜晶體管、場發(fā)射器件、太陽能電池或存儲器。 根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管可順次包括在基底上的柵電極、柵極絕 緣層、有機(jī)有源層和源/漏電極?；蛘?，該有機(jī)薄膜晶體管可順序包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、源/漏電極和有機(jī)有源層。該有機(jī)有源層可包含根據(jù)示例性實(shí)施方式 的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物。 該柵極絕緣層可包含鐵電絕緣體、無機(jī)絕緣體或有機(jī)絕緣體。例如，該鐵電絕 緣體可選自Ba0.33Sr,TiO3(BST)、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203或1^02。 該無機(jī)絕緣體可選自PbZr。.33Ti。.6603 (PZT) 、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或A10N。 該有機(jī)絕緣體可選自聚酰亞胺、苯并 環(huán)丁烷(BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚乙烯基苯酚。
該柵電極和源/漏電極可包含選自金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、或氧 化銦錫(ITO)的材料。該基底可包含選自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚降冰片烯或聚 醚砜(PES)的材料。


在參照附圖回顧了詳細(xì)描述后，示例性實(shí)施方式的上述和其它特征可變得更加 明晰，在附圖中 圖1是根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的橫截面圖；和 圖2是說明根據(jù)示例性實(shí)施方式在實(shí)施例2中制造的有機(jī)薄膜晶體管的電流轉(zhuǎn)移
特性曲線的圖。
具體實(shí)施例方式
應(yīng)理解，當(dāng)一元件或?qū)颖环Q為"在"另一元件或?qū)?上"、與另一元件或?qū)?"連接"、"結(jié)合(coupled to)"或"覆蓋"另一元件或?qū)訒r(shí)，該元件或?qū)涌芍苯釉谒?另一元件或?qū)由?、與所述另一元件或?qū)又苯舆B接、結(jié)合、或直接覆蓋另一元件或?qū)?，?者可存在中間元件或?qū)印Ｏ喾?，?dāng)一元件被稱為"直接在"另一元件或?qū)?上"、與另 一元件或?qū)?直接連接"或"直接結(jié)合"時(shí)，則不存在中間元件或?qū)印Ｔ谡f明書中， 相同的標(biāo)記始終是指相同的元件。本文中使用的術(shù)語"和/或"包括一個(gè)或多個(gè)關(guān)聯(lián)的 列舉項(xiàng)的任何和全部組合。應(yīng)理解，盡管術(shù)語第一、第二、第三等可用在本文中描述不同的元件、組分、 區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語所限制。 這些術(shù)語僅用來使一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另一元件、組分、區(qū)域、層 或部分。因此，在不背離示例性實(shí)施方式的教導(dǎo)的情況下，以下討論的第一元件、組 分、區(qū)域、層或部分可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。 為了便于說明，在本文中可使用空間相對術(shù)語如"在......之下"、"在......下
面"、"下部"、"在......上方"、"上部"等來說明如圖所示的一個(gè)元件或特征與另
外的元件或特征的關(guān)系。應(yīng)理解，除圖中所示的方位外，空間相對術(shù)語還意圖包括在使 用中或工作中的設(shè)備的不同方位。例如，如果翻轉(zhuǎn)圖中的設(shè)備，則被描述為"在"其它 元件或特征"下面"或"之下"的元件將被定向"在"其它元件或特征的"上方"。 因此，術(shù)語"在......下面"可包括在......上方(above)和在......下面(below)兩種方位。
設(shè)備可以其它方式定向(旋轉(zhuǎn)90度或在其它方位上)，并且相應(yīng)地解釋本文中所使用的空 間相對的描述符。 本文中所用的術(shù)語僅出于描述各種實(shí)施方式的目的，而非意圖限制示例性實(shí)施 方式。除非上下文清楚地另作說明，本文中所使用的單數(shù)形式的"一個(gè)(種)"和"所 述"也意圖包括復(fù)數(shù)形式。還應(yīng)理解，當(dāng)用在本說明書中時(shí)，術(shù)語"包含"和/或"包
8括"表示存在所述特征、整體(integer)、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或 添加一種或多種其它的特征、整體、步驟、操作、元件、組分和/或它們的組。
在此參考橫截面圖描述示例性實(shí)施方式，所述橫截面圖為示例性實(shí)施方式的理 想實(shí)施方式(以及中間結(jié)構(gòu))的示意圖。如此，預(yù)計(jì)到由于例如制造技術(shù)和/或公差 而引起這些圖的形狀的變化。因而，示例性實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于在此所圖示的區(qū) 域的形狀，而是包括由例如制造所造成的形狀上的偏差。例如，圖示為長方形的植入 (implanted)區(qū)域通常具有圓形或曲線特征和/或具有在其邊緣處的植入濃度梯度而不是 從植入?yún)^(qū)域到非植入?yún)^(qū)域的二元變化。同樣，由植入形成的掩埋區(qū)可在掩埋區(qū)和穿過其 發(fā)生植入的表面之間的區(qū)域中引起一些植入。因而，圖中所示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性 的，并且它們的形狀不意示設(shè)備的區(qū)域的實(shí)際形狀，并且不意圖限制示例性實(shí)施方 式的范圍。 除非另外定義，在本文中所使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)的含義與示 例性實(shí)施方式所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。還應(yīng)理解，術(shù)語，包括例 如在常用字典中定義的那些，應(yīng)解釋為其含義與它們在相關(guān)領(lǐng)域背景中的含義一致，并 且除非在本文中明確定義，否則將不對所述術(shù)語進(jìn)行理想化或過于形式化的解釋。
根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可為由下式1表示的基于聚噻吩基噻
唑的共聚物
(式l) 其中， V至AA和B工至BA可各自獨(dú)立地為氫、羥基、d-C2。直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、 Cr(^。烷氧基烷基、或C「de直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基； D1和D2可各自獨(dú)立地為C6_C3。芳環(huán)、C4_C14雜芳環(huán)、或C6_C3。稠合多環(huán)基團(tuán)；
x、 x'和y可各自獨(dú)立地為約1至6的整數(shù)；
z可為約0至4的整數(shù)；禾口 m和n可各自獨(dú)立地為大于O的整數(shù)。m+n的和可表示聚合度且可為約5至200 的整數(shù)。 由式1表示的共聚物可通過保持噻吩基環(huán)的p-型半導(dǎo)性和噻唑環(huán)的n-型半導(dǎo)性 提供較低的泄漏電流。該共聚物還可通過間隔基的引入提供改善的薄膜形成和有機(jī)薄膜 晶體管中的有益電性能。 在D工和W為雜芳環(huán)時(shí)，雜原子可為硫、氧或硒。例如，該雜芳環(huán)可為包含硫
或氧的5元雜芳環(huán)。D工和W可選自以下結(jié)構(gòu)，盡管示例性實(shí)施方式不限于此
式1的化合物的實(shí)例可包括由下列聚合物1至14表示的共聚物，盡管示例性實(shí) 施方式不限于此
[聚合物1]
[聚合物2]
[聚合物3]
[聚合物4]
10<formula>formula see original document page 11</formula>
[聚合物12]
根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可通過使用常規(guī)的聚合方法將由下式2
至4表示的單體共聚制備
(式2) (式3)
其中， V至A4、 B'至B4、 D1、 D2、 x、 x' 、 y和z可如關(guān)于式1所定義的；禾口y至f可各自獨(dú)立地為鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)。 合成有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的實(shí)例可包括使用由下式5或6表示的鈀或鎳催化劑的合
成方法，如由Stille等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986， Vo1.25，卯.508-524) 、 Suzuki等
(J.Am.Chem.Soc.1989， Vol.lll， pp.314-321) 、 McCullough等(US 6,166,172， 1999)、或
Yamamoto等(Macromolecules 1992， Vol.25， pp.1214-1226)報(bào)道的，這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)
容引入本文作為參考

配體；


PdL4或PdL2Cl2 其中，
L可為選自三苯基膦(PPh3)、
(式5)
三苯基胂(AsPh3)、和亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
(式6)
1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙
ML'或NiL' 其中，
L'可為選自1， 5-環(huán)辛二烯 烷、和l， 4-二苯基膦丁烷的配體。 鎳(0)催化劑的實(shí)例可為雙(1， 5-環(huán)辛二烯)合鎳(0) (Ni(COD)2)。鎳(II)催 化劑的實(shí)例可包括氯化1， 3_二苯基膦丙烷合鎳(II) (Ni(dppp)CU和氯化1， 2_雙(二 苯基膦)乙烷合鎳(II) (Ni(dppe)CU。根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可利用以下反應(yīng)方程式1和2制備，盡
管示例性實(shí)施方式不限于此。 反應(yīng)方程式l
單體-la
f沐, C^8w
單體-2a
DMr,gdaC, 10小時(shí)
聚合物-1 用在該反應(yīng)中的催化劑可為作為鎳(0)化合物的雙(1， 5-環(huán)辛二烯)合鎳絡(luò)合 物、2， 2'-聯(lián)吡啶(bpy)和1， 5-環(huán)辛二烯(cod)的混合物，其量為每單體約1至2當(dāng) 量。另外，N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和/或^甲基吡咯烷酮(NMP)可用作 聚合溶劑?？s合反應(yīng)可在惰性氣氛下在約60至10(TC的溫度下進(jìn)行約6至48小時(shí)。
反應(yīng)方程式2
聚合物-9 鈀(0)化合物(例如，四(三苯基膦)合鈀(0) (Pd(PPh3)4)化合物)可為用作催 化劑，其量為每單體約0.2至15.0摩爾％。另外，聚合溶劑可為甲苯、N， N-二甲基甲 酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)禾P /或N-甲基吡咯烷酮(NMP)?？s合反應(yīng)可在惰性氣 氛下在約80至120°C的溫度下進(jìn)行約6至48小時(shí)。通過反應(yīng)方程式1和2獲得的有機(jī)半 導(dǎo)體共聚物的數(shù)均分子量可為約5,000至50,000 (例如，約10,000或更大)。
有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可具有包含根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物和有機(jī) 溶劑的形成半導(dǎo)體層的組合物。關(guān)于有機(jī)溶劑，有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可具有增加的溶 解性。因此，可沒有特別限制地使用多種常規(guī)的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑可包括 醇、酮、二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、乙酸酯、萜品醇、三甲基戊二醇單異丁酸酯 (TEXANOL) 、 二氯乙烯(DCE)、氯苯和N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)。這些有機(jī)溶劑 可單獨(dú)使用或者與一種或多種其它溶劑組合使用。 合適的醇的實(shí)例可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、異丁醇和二丙酮醇。合適的酮的實(shí)例可包括丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。合適的 二醇的實(shí)例可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1， 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1， 2， 4-丁三醇、1， 5-戊二醇、1， 2-己二醇和l， 6-己二醇。合適的 二醇醚的實(shí)例可包括乙二醇單甲醚和三甘醇單乙醚。合適的二醇醚乙酸酯的實(shí)例可包括 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。合適的乙酸酯的實(shí)例可包括乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙氧 基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)和二氫鵬品醇乙酸酯(DHTA)。 形成半導(dǎo)體層的組合物的組成比例可選擇為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為合適的。 然而，關(guān)于溶解性，可有益的是該組合物包含約0.1至10重量％的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物和 約90至99.9重量％的有機(jī)溶劑。例如，該組合物可包含約0.5至4重量％的有機(jī)半導(dǎo)體 共聚物和約96至99.5重量％的有機(jī)溶劑。 為了增加有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的溶解性和可儲存性，可根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的 用途和需求添加一種或多種合適的添加劑，同時(shí)保持添加劑在可接受的水平內(nèi)以不妨礙 有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的有益性能。合適的添加劑可包括有機(jī)粘合劑、光敏單體、光引發(fā) 劑、粘度控制劑、儲存穩(wěn)定劑和/或濕潤劑。添加劑(例如，有機(jī)粘合劑)可為常規(guī)有 機(jī)電子器件領(lǐng)域中公知的任何合適的物質(zhì)。 根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可通過將形成半導(dǎo)體層的組合物涂覆在 基底上而制備?；撞幌抻谌魏翁囟ǖ牟牧?，只要該材料不妨礙有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的效 用。例如，基底可為玻璃基底、硅晶片、ITO玻璃、石英、二氧化硅涂覆的基底、氧化鋁涂覆的基底、或塑料基底。合適的塑料基底的實(shí)例可包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚降冰片烯和聚醚 砜。 形成半導(dǎo)體層的組合物可具有提高的適印性和加工性能。因此，可在室溫下進(jìn) 行常規(guī)的濕法工藝以涂覆形成半導(dǎo)體層的組合物。例如，形成半導(dǎo)體層的組合物可使用 旋涂、浸涂、輥涂、絲網(wǎng)涂覆(screen coating)、噴涂、旋轉(zhuǎn)流延、流涂、絲網(wǎng)印刷、噴 墨、或滴落流延(drop casting)涂覆。就方便和均勻性而言，可有利的是使用旋涂或噴墨 涂覆形成半導(dǎo)體層的組合物。當(dāng)使用旋涂方法時(shí)，旋轉(zhuǎn)速率可控制在約100至10,000rpm 的范圍內(nèi)。根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可具有約300至2,000 A的厚度，盡管示
例性實(shí)施方式不限于此。如上所述，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可使用具有其間插入有間隔基的基 于聚噻吩基噻唑重復(fù)單元的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物形成。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可呈現(xiàn)出改善的共 面性并且可使用相對簡單的室溫濕法工藝獲得。另外，有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可保持噻吩和 噻唑的有益性質(zhì)。例如，有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可具有提高的電性能，包括更高的電荷遷移 率和更低的斷路泄漏電流。此外，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的改善共面性可使其適于多種有機(jī)電 子器件。 因而，具有以上有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可用作根據(jù)示例性實(shí)施方 式的有機(jī)電子器件的半導(dǎo)體層。例如，根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可用在 光伏器件(例如，太陽能電池)、有機(jī)發(fā)光器件、存儲器和傳感器中作為電荷產(chǎn)生和傳輸 層的核心材料，盡管示例性實(shí)施方式不限于此。此外，有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可形成有機(jī)薄 膜晶體管器件的有源層。該有源層可通過印刷(例如絲網(wǎng)印刷)、旋涂、浸漬或噴墨形 成，盡管示例性實(shí)施方式不限于此。 參照圖1，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)器件可具有基底1、柵電極2、柵極絕緣層 3、源/漏電極4和5、以及有源層6。柵電極2可形成于基底1上。柵極絕緣層3可形 成于柵電極2上。源/漏電極4和5可形成于柵極絕緣層3上。有源層6可形成于源/ 漏電極4和5上。有源層6可包含根據(jù)示例性實(shí)施方式的共聚物?；蛘?，源/漏電極4 和5可形成于有源層6上(未示出)。然而，示例性實(shí)施方式不限于以上構(gòu)造。
柵極絕緣層3可為具有相對高介電常數(shù)的常規(guī)絕緣體。合適的絕緣體可包括鐵 電絕緣體、無機(jī)絕緣體或有機(jī)絕緣體，盡管示例性實(shí)施方式不限于此。鐵電絕緣體的實(shí) 例可包括鈦酸鍶鋇(Ba。.33Sr,Ti03(BST))、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203和^02。 無機(jī)絕 緣體的實(shí)例可包括PbZr。.3ji。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba(ZrTi) 03(BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx和A10N。 有機(jī)絕緣體的實(shí)例可包括 聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烷(BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚。 關(guān)于常規(guī)絕緣體的進(jìn)一步討論可參見美國專利No.6,232,157，其全部內(nèi)容引入本文作為參 考。 柵電極2和源/漏電極4和5可由常規(guī)用于這樣的部件的金屬形成。例如，柵 電極2和源/漏電極4和5可由金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)或氧化銦錫(ITO) 形成，盡管示例性實(shí)施方式不限于此?；譴可由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)形成，盡管示例性實(shí)施方式不限于此。 下面將參照以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述有機(jī)半導(dǎo)體共聚物及其制造和用途。 而，這些實(shí)施例僅用于說明目的，并非意圖限制本公開內(nèi)容的范圍。
<實(shí)施例>
A.有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的合成
制造實(shí)施例1 :噻吩_噻唑衍生物(化合物_5)的合成
然

f 2，
化合物-l
1》GuCH
化合物-2
.2)夠:'》PSSH -^-^
化合物-3
3)溴代十二酮
MBS
-二乙醚 81.0mmol)與過〗
:的氰化銅(CuCN)之間
化合物-4 2) (Et20)PSSH =二硫代磷酸0， O'
2-溴-3-十二烷基噻吩(化合物-1， 的反應(yīng)產(chǎn)生2-氰基-3-十二烷基噻吩(化合物-2， 34%的產(chǎn)率)，將2-氰基-3-十二烷 基噻吩加熱并與過量(約2.5當(dāng)量)的二硫代磷酸O， 0' -二乙醚在四氫呋喃溶液中反 應(yīng)約12小時(shí)。將獲得的2-硫代氨基-3-十二烷基噻吩(化合物-3， 45%的產(chǎn)率)和1.2 當(dāng)量的溴代辛酮反應(yīng)以獲得2-噻唑(3'-十二烷基)-3-十二烷基噻吩(化合物-4， 32% 的產(chǎn)率)，其又與N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)反應(yīng)以獲得噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 82%的產(chǎn)率)。所得產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (6H) ， 1.25 (36H)， 1.69(4H)， 2.73 (2H)， 2.84 (2H)， 6.92 (1H)， 7.26 (1H)。
制造實(shí)施例2 :單體-lb的制造
， 頓j
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銅》
單體-lb 在處于氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)器中，將鎳(0)化合物(Ni(cod)2， 1.044g，
3.8mmo1)、聯(lián)吡啶(bpy， 0.59g， 3.8mmo1)和環(huán)辛二烯(0.45g)添加到10ml的無水二甲基
甲酰胺(DMF)中，并將該混合物在6(TC下攪拌約30分鐘。然后，將由制造實(shí)施例1獲
得的噻吩-噻唑衍生物(化合物-5， 1.10g， 1.9mmo1)和40ml無水甲苯添加到所得產(chǎn)物
中，并在9(TC下攪拌48小時(shí)。在反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并通過添加氫氧化
銨和甲醇的混合溶液(混合比=1 : 2，約1.2L)并攪拌約12小時(shí)停止該反應(yīng)，然后通過
減壓過濾該混合物。將所得產(chǎn)物溶解在甲苯中，然后在甲醇中再沉淀幾次，然后在6(TC
16下干燥約24小時(shí)，以獲得噻唑_噻吩四聚體(產(chǎn)率=85% )。將獲得的噻唑_噻吩四聚 體與NBS在氯仿溶液中反應(yīng)，以獲得含有噻唑的有機(jī)化合物(單體-lb，產(chǎn)率=76% )。 所獲得的含有噻唑的有機(jī)化合物單體-lb的^ NMR結(jié)果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.66(m， 8H)， 2.65 (t， 4H)， 2.83 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H)。
制造實(shí)施例3 :單體_2b的合成
單體-2b 將由制造實(shí)施例1獲得的噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 6.99g， 12.0mmo1)和 0.5當(dāng)量的雙(三甲基甲錫烷基)聯(lián)噻吩(3.0g， 0.6mmo1)添加到處于氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng) 器中并稍微加熱以完全溶解在無水DMF中。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可參見C.van Pham等的J.Org. Chem， 1984， Vo1.49， 5250，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。然后，將鈀(0)化合物 Pd(PPh3)4作為催化劑(基于全部單體的10摩爾％ )加入，并使該混合物在85-9(TC的溫 度下反應(yīng)12小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將稀釋的鹽酸溶液添加到該混合物中，然后用氯仿萃 取該有機(jī)產(chǎn)物。將獲得的有機(jī)層減壓蒸餾以除去溶劑和用甲醇稍微洗滌并干燥。通過 使所得的含有噻唑的中間體與NBS在氯仿溶液中反應(yīng)，獲得含有噻唑的有機(jī)化合物(單 體_2b)(產(chǎn)率=46% )。所獲得的含有噻唑的有機(jī)化合物(單體_2b)的^-NMR分析 結(jié)果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.75(m， 8H)， 2.75 (t， 4H)， 2.82 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H) ， 7.11 (d， 2H) ， 7.16 (d， 2H)。 合成實(shí)施例1 :有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚合物-9)的合成 將由制造實(shí)施例2獲得的含有噻唑的有機(jī)化合物(單體-lb， 0.71g， 0.61mmo1)、由制造實(shí)施例3獲得的含有噻唑的有機(jī)化合物(單體_2b， 0.81g， 0.61mmo1) 和雙(三甲基甲錫烷基)噻吩(進(jìn)一步詳細(xì)描述于C.van Pham等的J.Org.Chem， 1984， Vo1.49， 5250中，其全部內(nèi)容引入本文作為參考)(0.6g， 1.22mmo1)添加到處于氮?dú)鈿夥?下的反應(yīng)器中并稍微加熱以完全溶解在無水DMF中。將鈀(0)化合物Pd(PPh3)4(基于 全部單體的10摩爾％)作為聚合催化劑加入，并在85t:的溫度下反應(yīng)5至6小時(shí)。在反 應(yīng)完成后，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾。將獲得的固體依次用鹽酸溶液/氯仿洗 滌兩次，用氫氧化銨/氯仿洗滌兩次，和用水/氯仿洗滌兩次，然后在甲醇中再沉淀以回 收。干燥所得產(chǎn)物，以獲得靛藍(lán)色有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚合物_9)(產(chǎn)率=56%，數(shù)均分 子量=25,000)。所得產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.23 (-(CH2) 9_)，1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92 (芳族-CH2-) ， 6.90， 7.01， 7.04， 7.09， 7.16。 合成實(shí)施例2 :有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚合物-12)的合成
聚合物-12
使用與合成實(shí)施例1中相同的方法合成深靛藍(lán)色的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚 合物_12)，除了將噻吩-噻唑衍生物(單體-lc和單體-2c)和雙(三甲基甲錫烷基)聯(lián) 噻吩(單體-3)用作單體外(產(chǎn)率=62% ，數(shù)均分子量=28,000)。所得產(chǎn)物的NMR分
析結(jié)果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.25 (-(CH2) 9_)， 1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92(芳族-CH2-) ， 6.91， 7.01， 7.03， 7.09， 7.17。
B.有機(jī)薄膜晶體管的制造 實(shí)施例l.句,括有和,半導(dǎo)體共聚物(聚合物-9)的有和,薄臘晶體管的制誥 通過濺射將作為柵電極材料的鉻沉積在清洗過的玻璃基底上至ioooA的厚度，
并通過化學(xué)氣相沉積(CVD)將作為柵極絕緣層材料的SiC^沉積于其上至1000A的厚度。
然后，通過濺射將作為源-漏電極的金沉積于其上至1200A的厚度。在有機(jī)半導(dǎo)體材料
的沉積之前，將所得結(jié)構(gòu)用異丙醇洗滌10分鐘并干燥。然后將所得結(jié)構(gòu)浸漬在氯仿中稀 釋至10mM的濃度的十八烷基三氯硅烷中30秒并用丙酮洗滌且干燥。然后，將由合成 實(shí)施例l獲得的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚合物-9)以0.1重量X的濃度溶解在THF中，并通 過噴墨印刷方法涂覆到所得結(jié)構(gòu)上，且在15(TC的溫度下在氬氣氣氛下烘烤1小時(shí)以制造 OTFT器件。 實(shí)施例2:句,括有和,半導(dǎo)體共聚物(聚合物-12)的有和,薄臘晶體管的制誥
使用與實(shí)施例1中相同的方法制造OTFT器件，除了使用由合成實(shí)施例2獲得的 有機(jī)半導(dǎo)體共聚物(聚合物-12)作為有源層外。
對比例有和,薄臘晶體管的制誥 使用與實(shí)施例1中相同的方法制造OTFT器件，除了使用聚己基噻吩 HT-P3HT (Aldrich Co.)作為有源層外。
18
C.有機(jī)薄膜晶體管的電性能的評價(jià) 為了評價(jià)在實(shí)施例l和2和對比例中制造的有機(jī)薄膜晶體管的電性能，使用 Ke池ley的Semiconductor Analyzer (4200-SCS)獲得電流轉(zhuǎn)移曲線。由實(shí)施例2獲得的電
流轉(zhuǎn)移曲線示于圖2中。利用該電流轉(zhuǎn)移曲線由如下以(IsD)"2和Ve為變量表示的飽和 區(qū)域的電流公式獲得的圖的斜率得到電荷遷移率 二
爬
p敲偽一 美
2
0160] 0161] 0162] 0163] 0164] 0165] 0166] 0167] 0168] 比( 0169] 0170]
其中，
I
SD
為源-漏電流
右
il或il FET為電流遷移率，
C0為氧化層的恒定電容(electrocapacity)，
W為溝道寬度，
L為溝道長度，
Ve為柵電壓，和
VT為閾值電壓。
使用在開狀態(tài)中的最大電流與在關(guān)狀態(tài)中的最小電流之間的比計(jì)算電流開
關(guān)
斷路泄漏電流(I。ff)是在關(guān)狀態(tài)中流動的電流，并且取在關(guān)狀態(tài)下的最小電沒 表l
右
電荷遷移率(cmVVs)電流開/關(guān)比斷路泄漏電流(A)
實(shí)施例10.124.0 X1051.0X10—11
實(shí)施例20.301.2 X1067X10—12
對比例0細(xì)84007X10—9 參照表l，與對比例相比，就電荷遷移率、電流開/關(guān)比和斷路泄漏電流而言， 包括根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的實(shí)施例1和2的OTFT器件具有更好的電 性能。 如以上討論的，除了其改善的電性能外，根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共 聚物可包括其間設(shè)置有間隔基的含有噻唑的重復(fù)單元，由此提供比常規(guī)半導(dǎo)體材料更好 的溶解性、共面性、加工性能和薄膜性能。 盡管已經(jīng)在本文中公開了示例性實(shí)施方式，但應(yīng)理解，其它變化可為可能的。 這樣的變化不應(yīng)認(rèn)為是脫離本申請的示例性實(shí)施方式的精神和范圍，并且對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員顯而易見的所有這樣的改變意圖包含在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
19
權(quán)利要求
由下式1表示的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物 (式1)其中，A1至A4和B1至B4各自獨(dú)立地選自氫、羥基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基烷基、或C1-C16烷氧基；D1和D2各自獨(dú)立地選自C6-C30芳環(huán)、C4-C14雜芳環(huán)、或C6-C30稠合多環(huán)基團(tuán)；x、x’和y各自為約1至6的整數(shù)；Z為約0至4的整數(shù)；和m和n各自為大于0的整數(shù)，m+n的和表示聚合度并且為約5至200的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。其中所述烷氧基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基。 其中所述雜芳環(huán)含有硫雜原子、氧雜原子和硒雜原子中的至
3. 權(quán)利要求1的共聚物，
4. 權(quán)利要求1的共聚物， 少一種。
5. 權(quán)利要求1的共聚物，
6. 權(quán)利要求1的共聚物，其中所述雜芳環(huán)為5元環(huán)。 其中D工和02選自下列結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物通過將由下式2至4表示的化合物共聚形成其中，y和f各自獨(dú)立地選自鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)，和x為約l至6的整數(shù)；至6<formula>formula see original document page 3</formula>(式4)其中，f和f各自獨(dú)立地選自鹵素、三烷基錫基團(tuán)、或硼烷基團(tuán)，和z為約l至4的整數(shù)。
8. 權(quán)利要求7的共聚物，其中所述共聚物用由下式5和6之一表示的催化劑形成 PdL4或PdL2Cl2 (式5)其中L為選自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的配 體；禾口NiL'或NiL' Cl2 (式6)其中L'為選自l， 5-環(huán)辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙烷、 或l， 4-二苯基膦丁烷的配體。
9. 權(quán)利要求8的共聚物，其中所述由式6表示的催化劑選自雙(1， 5-環(huán)辛二烯)合 鎳(0) (Ni(COD)2)、氯化l， 3-二苯基膦丙烷合鎳(II) (Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-雙 (二苯基膦)乙烷合鎳(II) (Ni(dppe)CU 。
10. 包含權(quán)利要求1的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
11. 包括權(quán)利要求10的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)電子器件。
12. 權(quán)利要求11的有機(jī)電子器件，其中所述有機(jī)電子器件為有機(jī)薄膜晶體管、場發(fā)射 器件、太陽能電池或存儲器。
13. 權(quán)利要求12的有機(jī)電子器件，其中所述有機(jī)薄膜晶體管順次包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、有機(jī)有源層、和源/漏電極，該有機(jī)有源層包含所述有機(jī)半導(dǎo)體共聚 物。
14. 權(quán)利要求12的有機(jī)電子器件，其中所述有機(jī)薄膜晶體管順次包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、源/漏電極、和有機(jī)有源層，該有機(jī)有源層包含所述有機(jī)半導(dǎo)體共聚 物。
15. 權(quán)利要求14的有機(jī)電子器件，其中所述柵極絕緣層包括鐵電絕緣體、無機(jī)絕緣體 或有機(jī)絕緣體。
16. 權(quán)利要求15的有機(jī)電子器件，其中所述鐵電絕緣體選自Ba。.33Sr,Ti03(B ST)、 A1203、 Ta205、 La205、 Y2O^Ti02。
17. 權(quán)利要求15的有機(jī)電子器件，其中所述無機(jī)絕緣體選自PbZr。.33Ti。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb)209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT) 、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或AlON。
18. 權(quán)利要求15的有機(jī)電子器件，其中所述有機(jī)絕緣體選自聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烷 (BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、或聚乙烯基苯酚。
19. 權(quán)利要求14的有機(jī)電子器件，其中所述柵電極和源/漏電極包括選自金(Au)、 銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)或氧化銦錫(ITO)的材料。
20. 權(quán)利要求14的有機(jī)電子器件，其中所述基底包括選自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亞 胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體共聚物和包括其的有機(jī)電子器件。根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可由下式1表示。有機(jī)電子器件可包括上述有機(jī)半導(dǎo)體共聚物。根據(jù)示例性實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可提供改善的溶解性、加工性能和薄膜性能。因此，該有機(jī)半導(dǎo)體共聚物可用在多種電子器件中。合適的電子器件可為有機(jī)薄膜晶體管。當(dāng)有機(jī)薄膜晶體管的有源層包含該有機(jī)半導(dǎo)體共聚物時(shí)，可獲得更高的電荷遷移率和更低的斷路泄漏電流。(式1)
文檔編號H01L51/50GK101691420SQ20091000984
公開日2010年4月7日 申請日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者文炫植, 李恩慶, 李芳璘, 金渡桓, 韓國珉 申請人:三星電子株式會社