專利名稱：：非水電解質(zhì)電池和負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有4是高的負(fù)極的輸入和輸出特性的非水電解質(zhì)電池和負(fù)極，以及用于制造它們的方法。
背景技術(shù)：
：在非水電解質(zhì)電池中，鋰離子二次電池作為諸如移動(dòng)電話和個(gè)人計(jì)算機(jī)的便攜式電子裝置的電源正在快速地發(fā)展。在用于這樣的便攜式電子裝置的電源中，能量密度，即每單位體積的能量儲存容量是最必要的特性，并且便攜式電子裝置可以使用多長時(shí)間受到關(guān)注。關(guān)于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，使用各種碳材料來實(shí)現(xiàn)電極的高密度，已經(jīng)得到開發(fā)。在這些開發(fā)中，目的都在于提高能量密度或循環(huán)特性。在鋰離子二次電池中，當(dāng)使用具有優(yōu)異的鋰離子遷移率的聚偏二氟乙烯作為負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，可以提高電池的輸入和輸出特性。然而，在以更大電流對更高填充的負(fù)極進(jìn)行放電時(shí)，涉及這樣的問題，即由于在聚偏二氟乙烯中鋰離子遷移率受到限制，覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)表面的聚偏二氟乙烯削弱界面反應(yīng)，并且鋰的擴(kuò)散和鋰的電化學(xué)接收不能持續(xù)，從而金屬鋰容易沉積在負(fù)極上。在這樣的負(fù)極中，沉積在負(fù)極中的金屬鋰容易失活，導(dǎo)致循環(huán)特性的極大降低。因此，很難增加活性物質(zhì)層的厚度或增加體積密度。因此，為了獲得高輸出電池，減少聚偏二氟乙烯中的離子電阻是有效和重要的。如在JP-A-4-95363中所4皮露的，當(dāng)六氟丙烯與聚偏二氟乙烯共聚合時(shí)，雖然可以減少聚偏二氟乙烯中的離子電阻，zf旦聚偏二氟乙烯本身大部分在電解液中溶脹，并且電才及溶月長。因此，無法確保良好的循環(huán)特性。而且，提出了一種通過在負(fù)極中混合陶瓷顆粒而提高在負(fù)極中的鋰擴(kuò)散性的鋰離子二次電池(參見JP-A-10-255807)。這用于通過在負(fù)極中混合具有高離子導(dǎo)電性的陶瓷以提高鋰離子的擴(kuò)散性，從而降低負(fù)極的內(nèi)阻而獲得高容量鋰離子二次電池。并且，同時(shí)可以設(shè)計(jì)成提高電極的強(qiáng)度，因此使提高循環(huán)特性變得可能。描述了可以設(shè)計(jì)成通過基于100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)混入0.01~20重量份的陶瓷來提高電池性能。此時(shí)，使用具有不大于10(am的一次粒徑的陶瓷。
發(fā)明內(nèi)容這里，在負(fù)極中混合陶資的情況下，在使用包含有機(jī)溶劑的電解液的鋰離子電池中，當(dāng)待混合的陶瓷的一次粒徑太大時(shí)，存在著不能獲得離子的擴(kuò)散效果的可能性。相反地，還存在著離子的擴(kuò)散受到抑制的可能性。并且，即使當(dāng)陶瓷僅僅分散到電極中時(shí)，活性物質(zhì)或?qū)щ姴牧现g的電子導(dǎo)電也被抑制，導(dǎo)致循環(huán)特性的劣化。5通常，在鋰離子電池中，電4及中的聚偏二氟乙烯以覆蓋活性物質(zhì)表面并使活性物質(zhì)以線狀彼此粘結(jié)的狀態(tài)存在，并且其厚度為幾納米至幾十納米。由于該原因，在混合具有4交大一次4立徑的陶資的情況下，面對電解液的陶資表面變大。由于陶資表面的離子擴(kuò)散性小于電解液的離子擴(kuò)散性，因此當(dāng)陶瓷的一次粒徑過大時(shí)，存在著離子的擴(kuò)散受到抑制的可能性。而且，有助于離子在聚偏二氟乙烯中擴(kuò)散的陶瓷表面積減少，并且用于才是高在負(fù)極活性物質(zhì)表面上的離子擴(kuò)散性的效果變小。結(jié)果，使控制鋰的析出變得困難。換句話說，即使當(dāng)陶瓷4又僅分散到電極中時(shí)，電子導(dǎo)電也受抑制。因此，陶瓷包含在電極的聚偏二氟乙烯中的形式是重要的?？紤]到上述問題，期望4是供一種具有高輸入和輸出以及優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池，以及一種負(fù)極。具體地說，4艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，^是供了以下非水電解質(zhì)電池和負(fù)才及以及用于制造它們的方法。一種包括正極、具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒；并且粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒復(fù)合?！N用于制造包括非水電解質(zhì)以及正極和負(fù)極的非水電解質(zhì)電〉也的方法，該方法包纟舌以下步驟6(1)混合含聚偏二氟乙歸的粘結(jié)劑、具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶資顆粒以及溶劑，其后，進(jìn)一步加入并混合負(fù)極活性物質(zhì)以制備負(fù)才及混合物涂布溶液；以及(2)將該負(fù)極混合物涂布溶液涂布在負(fù)極集電體上并4吏其干燥以制造負(fù)極?！N包括設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒；并且粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒復(fù)合。一種用于制造負(fù)極的方法，包括以下步驟(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑、具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒以及溶劑，其后，進(jìn)一步加入并混合負(fù)極活性物質(zhì)以制備負(fù)才及混合物涂布溶液；以及(2)將該負(fù)才及混合物涂布溶液涂布在負(fù)才及集電體上并4吏其干燥。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過使粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒在負(fù)極活性物質(zhì)層中復(fù)合，鋰離子在分散在粘結(jié)劑中的陶瓷顆粒表面附近的遷移率變高，并且甚至當(dāng)較大電流流過時(shí)，鋰離子的遷移率也可以得到保持，而不會降低鋰在負(fù)極中的移動(dòng)。因此，即使在高度填充的負(fù)極中，不僅可以獲得高輸入和輸出密度，而且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。并且，通過結(jié)合入具有不大于100nm的一次粒徑的陶瓷顆粒，可以獲得更高的效果。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)造的剖一見圖。圖2是示出了如在圖1所示的二次電池中的巻繞電才及體的》文大部分的剖一見圖。具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型二次電池，并在基本上中空柱體形狀的電池殼11內(nèi)具有，其中帶狀正極21和負(fù)極22間隔隔膜23—起巻繞的巻繞電才及體20。電池殼11由例如鍍4臬(Ni)的4失(Fe)構(gòu)成。電池殼ll的一端封閉，而另一端是敞開的。在電池殼ll的內(nèi)部，將一對絕緣板12和13分別設(shè)置為與巻繞周面垂直，以便將巻繞電極體20插入它們之間。在電池殼11的開口端，電池蓋14以及i殳置在電池蓋14內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)(PTC)裝置16在經(jīng)由墊圈17嵌塞的情況下安裝，并且電池殼11的內(nèi)部是密封的。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料構(gòu)成。安全閥才幾構(gòu)15通過正溫度系ft裝置16而電連"t妄至電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部短^各、外部加熱等而4吏電池的內(nèi)壓力達(dá)到一定7^平或更大時(shí)，盤^U反15A翻壽爭，乂人而切斷電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)裝置16限制由于電阻值的增加而引起的電流，從而防止發(fā)生由大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且其表面用瀝青涂布。8例如，中心銷24插入巻繞電才及體20的中心。將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至巻繞電極體20的正極21;而將由4臬等制成的負(fù)才及引線26連4妾至巻繞電才及體20的負(fù)極22。正才及引線25在與安全閥^L構(gòu)15焊接的情況下電連4妄至電池蓋14;且負(fù)^l引線26與電池殼11焊4妄并電連4妄至電池殼11。(正極)圖2示出了如圖1所示的巻繞電極體20的放大部分。正極21具有例如這才羊一種結(jié)構(gòu)，其中正才及活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一乂寸彼此相對的面的正極集電體21A的兩個(gè)面上。盡管沒有用圖示出，但正極活性物質(zhì)層21B也可以僅設(shè)置在正極集電體21A的一個(gè)面上。正極集電體21A由例如諸如鋁箔、鎳箔以及不銹鋼箔的金屬箔構(gòu)成。正才及活性物質(zhì)層21B構(gòu)造成4吏得包含作為正4及活性物質(zhì)的例如一種或兩種以上類型的能夠嵌入和脫嵌作為電纟及反應(yīng)物的4里的正極材料。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實(shí)例包括含鋰化合物，諸如氧化鋰、石克化4里、含鋰的層間化合物和,岸酸鋰化合物。在它們中，含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或含鋰和過渡金屬元素的石粦酸鹽化合物是優(yōu)選的；并且包含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、4凡(V)以及鈥(Ti)中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是特別優(yōu)選的。其化學(xué)式由例如LixM102或LiyM2P04表示。在式中，Ml和M2均包括至少一種過渡金屬元素；并且x和y的^直才艮據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常滿足0.05^x^1.10且0.05SyS1.10的關(guān)系。含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、4里4臬復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰4臬鈷復(fù)合氧化物(LixNi(1-z;)Coz02(z<l))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnw02(v+w<l))以及具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn204)。含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實(shí)例包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)和鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFei-uMnuP04(u<l))。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，也可以列舉其他金屬化合物和高分子材料。其他金屬化合物的實(shí)例包括諸如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳的氧化物；以及諸如硫化鈦和硫化鉬的二硫化物。高分子材料的實(shí)例包括聚苯胺和聚噻吩。正極活性物質(zhì)層21B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電材料或粘結(jié)劑。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括諸如石墨、炭黑和科琴黑(Ketjenblack)的碳材料?？梢詥为?dú)〗吏用這些物質(zhì)，或以其兩種以上類型的混合物來4吏用這些物質(zhì)。并且，除了碳材料之外，還可以4吏用金屬材料、導(dǎo)電高分子材料等，只要該材料是導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑的實(shí)例包括諸如丁苯基橡膠、氟石友類橡膠和三元乙丙橡力交的合成橡力交；以及諸如聚偏二氟乙烯的高分子材并+。可以單獨(dú)^f吏用這些物質(zhì)，或以其兩種以上類型的混合物而4吏用這些物質(zhì)。(負(fù)極)負(fù)才及22例如具有這樣一種構(gòu)造，其中負(fù)才及活性物質(zhì)層22Bi殳置在具有一對彼此相對的面的負(fù)極集電體22A的兩面上。雖然沒有圖示，但負(fù)極活性物質(zhì)層22B也可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的一個(gè)面上。負(fù)極集電體22A由例如諸如銅箔、鎳箔以及不銹鋼箔的金屬箔構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒。此外，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種或兩種以上類型的能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的負(fù)極材料。并且，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以#4居需要包含導(dǎo)電劑。必要的是，納米陶瓷顆4立具有不大于100nm的一次輕4圣。當(dāng)一次粒徑超過100nm時(shí)，不能獲得具有高輸入和輸出密度以及優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。并且，從獲得更高的輸入和輸出密度以及更優(yōu)異的循環(huán)特性的觀點(diǎn)來看，一次粒徑優(yōu)選不大于20nm。當(dāng)顆粒較小時(shí)，可以獲得更高的效果。一次粒徑的下限值沒有特別限制。必要的是，粘結(jié)劑至少包含聚偏二氟乙烯。粘結(jié)劑可以進(jìn)一步包含聚丙烯腈、橡膠類粘結(jié)劑等。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，在負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑和陶瓷顆粒復(fù)合。如在本文中所提及的術(shù)語"復(fù)合"意味著粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒彼此接觸。由于這種復(fù)合，鋰離子在分散在粘結(jié)劑中的陶瓷顆粒表面附近的遷移率變高，并且甚至當(dāng)4交大電流流過時(shí)，鋰離子的遷移率也可以得到保持，而不會降低鋰在負(fù)極內(nèi)的移動(dòng)。因此，即使在高度填充的負(fù)極中，不僅可以獲得高輸入和輸出密度，而且也可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性?？梢酝ㄟ^例如掃描電子顯孩H竟(SEM)來》見察復(fù)合爿犬態(tài)。作為這樣的陶瓷，例如，可以4吏用無才幾氧化物。具體地說，適合使用不參與充電和放電反應(yīng)的無機(jī)氧化物，例如，氧化鋁(八1203)、氧化硅(SiCb)、氧化鋯(Zr02)、氧化鎂(MgO)、氧化鈉(Na20)和氧化鈥(TiO。。優(yōu)選使用A1203，這是因?yàn)锳l203顆粒表面的鋰離子擴(kuò)散性是特別優(yōu)異的。并且，可以使用它們的任意組合的混合無機(jī)氧化物或復(fù)合無機(jī)氧化物等。ii并且，基于IOO質(zhì)量份的粘結(jié)劑，納米陶資顆粒的含量優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5-30質(zhì)量份。當(dāng)納米陶資顆粒的含量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以生產(chǎn)具有高輸入和輸出密度以及優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括諸如石墨、難石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。這樣的碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾汀氛呻姇r(shí)產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可以獲得高充電和方丈電容量，并且可以獲得良好的充電和放電循環(huán)特性。石墨可以是任何天然石墨或人造石墨。作為難石墨化碳，例如，(002)面的晶格間距為0.37nm以上且真密度為小于1.70g/cm3并在700。C以上在空氣中的差熱分析(DTA)中沒有顯示》文熱峰的難石墨化石友是優(yōu)選的。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，還可以列舉能夠與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。可以包含這樣的材料。因?yàn)榭梢垣@得高能量密度，所以這些材料是優(yōu)選的。特別是，這樣的材料與碳材料組合使用是更優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H可以獲得高能量密度，而且可以獲得優(yōu)異的充電和放電循環(huán)特性。在本說明書中，除了由兩種以上金屬元素構(gòu)成的合金之外，合金還包括包含至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。其結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物以及它們的兩種以上共存的結(jié)構(gòu)。能夠與鋰一起形成合金的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括4易(Sn)、(Pb)、鉆、4因(In)、石圭(Si)、《辛(Zn)、4弟(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)和鉿(Hf)。這樣的合金或化合物的實(shí)例包括那些由化學(xué)式MasMbt表示的合金或化合物。在該化學(xué)式中，Ma表示能夠與鋰一起形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種；而Mb表示除了Ma以外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種。并且，s和t的^f直分別為s〉0和t上0。首先，屬于長式周期表的14族的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物是優(yōu)選的；并且硅或錫或者它們的合金或化合物是特別優(yōu)選的。這些物質(zhì)可以是晶體的或無定形的。這樣的合金或化合物的具體實(shí)例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0<vS2)、SnOw(0<wS2)、SnSi03、LiSiO以及LiSnO。(隔膜)隔膜23將正極21與負(fù)極22彼此分開，防止發(fā)生由于兩個(gè)電極接觸引起的電流短路并使鋰離子通過。隔膜23由例如由合成樹脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜或者由陶資制成的多孔膜構(gòu)成。隔膜23也可以具有層壓了兩種以上類型的上述多孔膜的多孔膜結(jié)構(gòu)。首先，聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓谟糜诜乐拱l(fā)生短路的效果方面是優(yōu)異的，并且由于其關(guān)閉效應(yīng)能夠設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)電池的安全性。尤其是，優(yōu)選聚乙烯作為構(gòu)成隔膜23的材料，因?yàn)槠淠軌蛟?00。C以上但不高于160。C的溫度范圍內(nèi)獲得關(guān)閉效應(yīng)，并且在電化學(xué)穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的。而且，聚丙烯是優(yōu)選的。此外，可以通過與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合而使用樹脂，只要其具有化學(xué)穩(wěn)定性。13(非水電解質(zhì))使作為非水電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜23中。電解液包含例如;容劑和電解質(zhì)鹽。溶劑的實(shí)例包4舌室溫熔融鹽如4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-1，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲亞砜、磷酸三曱酯、石岸酸三乙酯、亞石克酸亞乙酯和雙三氟甲基石黃酰亞胺基三甲基己基鎮(zhèn)(bistrifluromethylsulfonylimidotrimethylhexylammoium)。其中，當(dāng)混合并使用選自由4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、石友s臾亞乙烯酯、石友@臾二曱酯、石友酸曱乙酯和亞石克g交亞乙酯ia成的組中的至少一種時(shí)，可以獲得優(yōu)異的充電和放電容量特性以及充電和放電循環(huán)特性，因此上述溶劑是優(yōu)選的。作為電解質(zhì)鹽，可以包含單種材料或兩種以上類型的材料的混合物。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPFj、二(五氟乙基磺酰基)亞胺鋰[Li(C2FsS02)2N]、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟曱基磺酸鋰(LiS03CF3)、二(三氟曱基磺酰基)亞胺鋰[Li(CF3S02)2N]、三(三氟曱基磺酰基)甲基鋰[LiC(S02CF3)3]、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。(制造方法)例^口，可以以下列方式來制造該二次電〉也。首先，例如，將正才及活性物質(zhì)、導(dǎo)電材津+和粘結(jié)劑混合以制備正極混合物。將該正極混合物分散在溶劑如N-曱基-2-P比咯烷酮中以形成糊狀正極混合物漿料形式的正極混合物涂布溶液。隨后，將該正極混合物涂布溶液涂覆在正極集電體21A上，然后干燥溶劑。之后，將所得產(chǎn)品通過輥壓一幾等壓制成型，以形成正4及活性物質(zhì)層21B。由此制備了正極21。正極活性物質(zhì)層21B也可以通過將正極混合物粘到正極集電體21A上而形成。同樣，關(guān)于負(fù)極，將粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒分散在溶劑如N-甲基-2-p比咯烷酮中。由此形成了粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒的復(fù)合物。以制備糊狀負(fù)極混合物漿料形式的負(fù)極混合物涂布溶液。隨后，將該負(fù)才及混合物涂布溶液涂覆在負(fù)才及集電體22A上，然后干燥溶劑。之后，將所得產(chǎn)品通過輥壓機(jī)等壓制成型，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。由此制得負(fù)極22。負(fù)極活性物質(zhì)層22B也可以通過將負(fù)極混合物粘到負(fù)才及集電體22A上而形成。接下來，將正極引線25借助于焊接等方式安裝在正才及集電體21A上，并將負(fù)極引線26也借助于焊接等方式安裝在負(fù)極集電體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22間隔隔膜23進(jìn)行巻繞；正極引線25的末端與安全閥機(jī)構(gòu)15焊接；而負(fù)極引線26的末端與電池殼11焊接。將巻繞的正極21和負(fù)極22插入在一對絕緣板12和13之間并容納在電池殼11的內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22容納在電池殼11的內(nèi)部之后，將電解液注入到電池殼11的內(nèi)部并浸漬在隔月莫23中。之后，將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置16在經(jīng)由墊圏17嵌塞的情況下固定至電池殼11的開口端。從而完成了如圖1所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子/人正才及活性物質(zhì)層21B中脫嵌，并通過電解液嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。并且，15例如，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B中脫嵌，并通過電解液嵌入在正4及活性物質(zhì)層21B中。此時(shí)，在該實(shí)施方式中，由于在負(fù)極粘結(jié)劑中包含不大于100nm的陶資顆粒，因此鋰離子在分散在粘結(jié)劑中的納米陶瓷顆粒的表面附近的遷移率變高，并且甚至當(dāng)較大電流流過負(fù)極22時(shí)，在負(fù)極22中的鋰的擴(kuò)散以及電化學(xué)輸入和輸出特性也得到增強(qiáng)。雖然已經(jīng)參照上述實(shí)施方式描述了本發(fā)明，^旦不應(yīng)該解釋為本發(fā)明限于上述實(shí)施方式，而是可以進(jìn)4亍各種更改。其中納米陶瓷顆粒在負(fù)極的粘結(jié)劑中復(fù)合的所有結(jié)構(gòu)都與其相當(dāng)。而且，在上述實(shí)施方式中，已具體地描述了具有巻繞結(jié)構(gòu)的圓一主型的二次電池。然而，本發(fā)明類似、i也可應(yīng)用于具有巻繞結(jié)構(gòu)的橢圓型或多邊型的二次電池，或具有折疊了正才及和負(fù)才及或?qū)訅毫硕鄠€(gè)正極和負(fù)極的其他結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明類似地可應(yīng)用于具有其j也形狀如石更幣型、紐扣型、方型和層壓"莫型的二次電;也。而且，在上述實(shí)施方式中，已經(jīng)描述了使用液體電解液作為電解質(zhì)的情形。然而，可以使用凝膠形式的電解質(zhì)，其中電解液保持在如高分子化合物的保持體(holdingbody)中。這樣的高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，根據(jù)電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷。高分子化合物與電解液的比例根據(jù)它們之間的相容性而變化。通常，優(yōu)選以對應(yīng)于4安質(zhì)量計(jì)5%~50%的電解液的量添加高分子化合物。實(shí)施例下面參照以下實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例1-1-1-12以及比4交例1-1制備如圖1和2所示的圓柱型二次電池。使用具有通過激光衍射法獲得的12|um的累積50%粒徑(中值粒徑)的鈷酸鋰(LiCo02)作為正才及材并牛。隨后，將4安質(zhì)量計(jì)95%的該鋰鈷復(fù)合氧化物粉末與4安質(zhì)量計(jì)5%的碳酸鋰(Li2C03)混合；將按質(zhì)量計(jì)96%的該混合物、按質(zhì)量計(jì)1%的作為導(dǎo)電材料的科琴黑以及按質(zhì)量計(jì)3%的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合；并將所得的混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中，以形成正才及混合物涂布溶液。4妄著，將該正才及混合物涂布溶液均勻地涂布在由具有20|um厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩個(gè)面上，然后干燥。對所得產(chǎn)品進(jìn)4于壓制成型以形成正一及活性物質(zhì)層21B,乂人而制備正才及21。此時(shí)，正才及活性物質(zhì)層21B的一個(gè)面的厚度為70iam，并且其體積密度為3.62g/cm3。其后，將由鋁制成的正極引線25安裝在正4及集電體21A的一端。同樣，關(guān)于負(fù)極，將4安質(zhì)量計(jì)3%的聚偏二氟乙烯和具有50nm的一次平均粒徑的氧化鋁顆粒很好地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。使其中已經(jīng)形成了聚偏二氟乙烯和氧化鋁顆粒的復(fù)合物的混合溶液與按質(zhì)量計(jì)97%的粒狀石墨粉末混合以制備負(fù)極混合物，其中所述粒狀石墨粉末由在X射線衍射中計(jì)算的在C軸方向上的晶格間距d002為0.336nm以及中值粒徑為20|am的中間相5求形顆粒構(gòu)成。由此形成了負(fù)才及混合物涂布溶液。在實(shí)施例1-1~1-12以及比壽交例1-1中，改變氧化鋁顆粒相對于聚偏二氟乙烯的混合量。4妄著，將該負(fù)才及混合物涂布溶液均勻地涂布在由具有16pm厚度的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上，然后干燥。對所得產(chǎn)品進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而制得負(fù)極22。此時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一個(gè)面的厚度為61pm，并且其體積密度為1.80g/cm3。隨后，將由鎳制成的負(fù)極引線26安裝在負(fù)才及集電體22A的一端的三個(gè)點(diǎn)(spot)。在分別形成正才及21和負(fù)才及22之后，一夸正才及21和負(fù)才及22間隔具有18lam厚度的多孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23，以負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23的順序進(jìn)行層壓。將所得的層壓品巻繞多次，從而制得果凍巻型(jellyrolltype)的巻繞電極體20。接著，將該巻繞電極體20插入到一對絕緣板12和13之間；不^又將負(fù)極引線26與電池殼11焊接，而且將正極引線25與安全閥^4勾15焊接；然后將巻繞電極體20容納在電池殼11的內(nèi)部。隨后，將電解液注入到電池殼11的內(nèi)部，并且電池蓋14通過墊圈17與電池殼ll嵌塞，從而制得了圓柱型二次電池。此時(shí)，將作為電解質(zhì)鹽的六氟石粦酸4里以1.28mol/kg的比例溶解在石友酸亞乙酯(EC)、石灰酸二曱酯(DMC)和石友S臾亞丙酯(PC)以20/70/10比例混合的溶劑中，使用由此制備的溶液作為電解液。(容量保持率的測量)對在實(shí)施例1-1~1-12以及比較例1-1中制備的各個(gè)鋰離子二次電池進(jìn)行充電和放電，并檢測100次循環(huán)后的容量保持率。首先，在1C的恒定電流下實(shí)施充電直至電池電壓達(dá)到4.2V。之后，在切換到4.2V的恒定電壓的同時(shí)進(jìn)4亍充電，然后在總充電時(shí)間達(dá)到4d、時(shí)的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束。<接著，在1C的恒定電流下實(shí)施i欠電，然后在電池電壓達(dá)到3.0V的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束，并且測量第一次循環(huán)的》文電容量。18隨后，在各個(gè)實(shí)施例和比4交例中，重復(fù)其中實(shí)施充電直到電池電壓達(dá)到4.2V,以及實(shí)施》文電直到電池電壓達(dá)到3.0V的充電和》文電循環(huán)100次循環(huán)。測量第100次循環(huán)的電池容量，并且根據(jù)[((第100次循環(huán)的電池容量)/(第一次循環(huán)的電池容量)}x100(%)]確定第100次循環(huán)后的容量保持率。實(shí)施例1-13以與在實(shí)施例1-5中相同的方式制備二次電池，不同之處在于在制備負(fù)極混合物中，將聚偏二氟乙烯、氧化鋁顆粒以及粒狀石墨粉末同時(shí)混合在N-曱基-p比咯烷酮中并分散以形成負(fù)極混合物涂布溶液。實(shí)施例1-14~1-26以與在實(shí)施例1-1-1-13中相同的方式制備二次電^>，不同之處在于4吏用直徑為15nm的氧化鋁顆粒。在各個(gè)實(shí)施例和比較例中100次循環(huán)后的容量保持率示于以下的表1中。19表1納米陶瓷顆斗立100次循環(huán)后的容量保持率材料一次粒徑(nm)質(zhì)量份(%)實(shí)施例1-1a1203500.0571實(shí)施例1-2a1203500.179實(shí)施例1-3ai2o350180實(shí)施例1-4a120350581實(shí)施例1-5a1203501085實(shí)施例1-6a1203502086實(shí)施例1-7Al2。3503088實(shí)施例1-8a1203504080實(shí)施例1-9ai203505080實(shí)施例1-10a1203506072實(shí)施例1-11a1203508071實(shí)施例1-12a12035010067實(shí)3&例1-13a1203501069實(shí)施例1-14a1203150.0573實(shí)施例1-15a1203150.181實(shí)施例1-16a120315183實(shí)施例1-17a120315585實(shí)施例1-18a1203151088實(shí)施例1-19a1203152090實(shí)施例1-20a1203153090實(shí)施例1-21a1203154083實(shí)施例1-22a1203155080實(shí)施例1-23ai203156076實(shí)施例1-24a1203158074實(shí)施例1-25ai2o31510070實(shí)施例1-26Al2。3151072t匕車交侈寸1-1a120350056如表1中所示，在實(shí)施例1-1~1-26中，與其中沒有加入氧化鋁作為納米陶瓷顆粒的比4交例1-1相比，循環(huán)特性顯著4是高。并且，應(yīng)當(dāng)注意到，可以顯示出效果的納米陶瓷顆粒的最佳添加量，基于100質(zhì)量4分的粘結(jié)劑，為0.1~50質(zhì)量4分。20而且，在制備負(fù)極混合物時(shí)，將聚偏二氟乙烯和氧化鋁顆?；旌显贜-曱基-2-P比咯烷酮中，然后與石墨粉末混合的實(shí)例1-5中，與將聚偏二氟乙烯、氧化鋁顆粒以及粒狀石墨粉末同時(shí)混合在N-曱基-2-吡咯烷酮中的比較例1-2相比，100次循環(huán)后的容量保持率4是高?？梢哉J(rèn)為，這是由于以下原因而引起的，即通過預(yù)先將粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒混合在溶劑中，易于形成粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒的復(fù)合物。7十于實(shí)施例1-13和1-26，100次4盾環(huán)后的容量^f呆持率稍樣史^U是高。可以認(rèn)為是由于4交少地形成了粘結(jié)劑和納米陶資顆粒的復(fù)合物。在這些實(shí)施例中，4昔助于SEM常?？伞芬姴斓絾为?dú)的，即沒有復(fù)合的顆粒。實(shí)施例2-1~2-5以及比4交例2-1~2-4在實(shí)施例2-1~2-5以及比專交例2-1~2-4中，以與在實(shí)施例1-6中相同的方式制備圓柱型二次電池，不同之處在于改變氧化鋁顆4立的一次^M圣。在各個(gè)實(shí)施例和比較例中在100次循環(huán)后的容量保持率示于以下的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在實(shí)施例2-1~2-5中，可以i正實(shí)，通過加入氧^f匕鋁而顯示出循環(huán)特性的良好增加。另一方面，在比4交例2-1~2-4中，可以i^為，由于氧化鋁顆粒的一次粒徑壽交大，并且大大超過聚偏二氟乙烯的厚度，因此沒有形成良好的聚偏二氟乙烯/納米陶瓷顆粒復(fù)合物。并且，可以i人為是由于以下原因而引起的，即由于在活汁生物質(zhì)顆沖立之間存在的作為絕緣體的大的氧化鋁顆粒，引起導(dǎo)電性降低，從而沒有獲得在負(fù)荷特性方面的急劇增加。由上述可以注意到，納米陶瓷顆粒的最4圭一次沖立徑為不大于100nm。實(shí)施例3-1~3-5以與在實(shí)施例1-6中相同的方式制備圓柱型二次電池，不同之處在于改變納米陶瓷顆粒的材并+種類。在各個(gè)實(shí)施例中在100次循環(huán)后的容量保持率示于以下的表3中。表3納米陶瓷顆4立100次循環(huán)后的容量保持率材料一次粒徑(nm)質(zhì)量份(%)實(shí)施例3-1Si02502088實(shí)施例3-2&。2502088實(shí)施例3-3MgO502079實(shí)施例3-4Na2〇502078實(shí)施例3-5TO2502082實(shí)施例1-6A1203502086根據(jù)表3的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在所有Si02、Zr02、MgO、Na20和TiO:中循環(huán)特性急劇增加。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種變更、組合、子組合以及變化，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同的范圍內(nèi)。2權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；負(fù)極，具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層；以及非水電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒；并且所述粘結(jié)劑和所述納米陶瓷顆粒復(fù)合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述納米陶瓷顆粒是選自由八1203、Si02、Zr02、MgO、Ti02以及Na20組成的組中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，基于100質(zhì)量份的所述粘結(jié)劑，所述納米陶瓷顆粒的含量為1-50質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述納米陶瓷顆并立具有不大于20nm的一次沖立^圣。5.—種用于制造非水電解質(zhì)電池的方法，所迷非水電解質(zhì)電池包括非水電解質(zhì)以及正極和負(fù)極，所述方法包括以下步驟(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑、具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶資顆粒以及溶劑，其后，進(jìn)一步加入并混合負(fù)極活性物質(zhì)以制備負(fù)極混合物涂布溶液；以及(2)將所述負(fù)才及混合物涂布溶液涂布在負(fù)才及集電體上并使其干燥以制造負(fù)極。6.—種負(fù)極，該負(fù)極包括設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒；并且所述粘結(jié)劑和所述納米陶瓷顆粒復(fù)合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極，其中，所述納米陶瓷顆粒是選自由A1203、Si02、Zr02、MgO、Ti02以及Na20纟且成的纟且中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極，其中，基于IOO質(zhì)量份的所述粘結(jié)劑，所述納米陶瓷顆粒的含量為1~50質(zhì)量份。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極，其中，所述納米陶瓷顆粒具有不大于20nm的一;欠并立4至。10.—種用于制造負(fù)才及的方法，包括以下步艱《(1)混合含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑、具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆4立以及-容劑，其后，進(jìn)一步加入并混合負(fù)極活性物質(zhì)以制備負(fù)極混合物涂布溶液；以及(2)將所述負(fù)才及混合物f余布;容液;余布在負(fù)才及集電體上并使其干燥。全文摘要本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)電池及其制造方法，以及一種負(fù)極及其制造方法。該非水電解質(zhì)電池包括正極、具有設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以及非水電解質(zhì)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層包含含聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑和具有不大于100nm的一次粒徑的納米陶瓷顆粒；并且粘結(jié)劑和納米陶瓷顆粒復(fù)合。文檔編號H01M10/38GK101499539SQ20091000980公開日2009年8月5日申請日期2009年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日發(fā)明者岡江功彌,脅田真也申請人:索尼株式會社